(A4)对有关反应物的最大平衡转化率及充要条件的研究 (2)

对有关反应物的最大平衡转化率及充要条件的研究兼谈增大某一反应物投料(浓度)其自身平衡转化率究竟该怎样变化江西省泰和中学 (343700) 匡萃均()摘要:本文建立了可逆反应中某一反应物(E)的平衡转化率(E)随自身投料(X)变化、E的变化规律以及反应物(E)的最大平衡转化率(E,max)的数学模型，分析了的E变化规律与制约因素，得出了反应物E存在E,max的充要条件暨简易判别法则，并由实例分析、说明所建数学模型与简易法则的方便、实用性。关键词：反应物(E)、数学模型、E 、E,max 、充要条件一引言：我们知道，可逆反应在一定条件下反应达到平衡时，于恒温恒容条件下，仅增大反应中某一反应物的浓度(此时增大浓度实质是增大投料)并达新平衡时，其它反应物的平衡转化率一定增大。然而，该反应物自身的平衡转化率该怎样变化，不少教师和文献1-10都认为该反应物的平衡转化率要下降，这似乎成为一条公理被人们引用。笔者以为，这种观点是错误的，应该予以纠正。本文着重就一般的可逆反应建立某一反应物(E)的平衡转化率(E)的数学模型，据此导出可直接用于判断E变化规律的实用数学模型，由此分析E变化的基本规律与制约因素，得出该反应物E存在最大平衡转化率(E,max)的充要条件暨简易判别法则以及E,max的数学模型，为获取有关反应物E的E,max提供理论依据与方法。最后通过实例分析、说明所建数学模型与简易法则的方便、可靠与实用性。二E的数学模型、变化规律、制约因素以及存在E,max的充要条件：(一).数学模型的建立：因为化学平衡仅与可逆反应的始、终态有关，为具一般性，设某可逆反应在TK时于VL密闭容器中反应，达平衡时的反应进度为y(无浓度项或分压的物质不列出)，则：1.E的数学模型：(1).各物质起始都投料(即n0B0)时：对E反应物，令n0B=xmol，达平衡时E的平衡转化率E为：E=ey/x=f(x ,y)=(0 ,1).(1)因对理想气体有：PB=nBRT/V，故平衡时有：Kp=PBB=(RT/V)B . nBB=(RT/V)B . nBB =(RT/V)B . (n0B+By)B即：Kp=(RT/V)B . (n0B+By)B . (x-ey)-e ，(BE) 因x、y均限制在Kp之中，故有：x=ey+(RT/V)B. Kp-1.(n0B+By)B1/e.(2)其中，B、B各为可逆反应方程式中B、B物质的计量系数，且对生成物B、B为正，对反应物B、B为负；n0B、n0B各为B、B物质的起始投料，而nB、nB各为B、B物质的平衡余料，且B可为E,而BE,下同。显然，对y0时(事实上存在y=0的情况)，E的E的数学模型为：x=ey1+e-1(RT/V)B. Kp-11/e.y-e. (n0B+By)B1/eE=1+e-1(RT/V)B. Kp-11/e.y-e. (n0B+By)B1/e-1.(3)显然，对于形如： eE(g)hH(g) + iI(g) + jJ(g) ()的可逆反应，其E为:x=ey+(RT/V)B. Kp-1.( n0H +hy)h(n0I +iy)i(n0J+jy)j1/eE=1+e-1(RT/V)B. Kp-1 .y-e( n0H +hy)h(n0I +iy)i(n0J+jy)j1/e -1.(4)(2).特别地，在实际化工生产中可逆反应常是从正向投料开始进行反应，则由上述(3)得到E的数学模型为：x=ey+(RT/V)B. (hhiijjKp-1)yh+i+j. ( n0F fy)-f( n0G-gy)-g1/eE=1+e-1(RT/V)B. (hhiijjKp-1)yh+i+j. ( n0F fy)-f( n0G-gy)-g1/e-1.(5)对于()型可逆反应，其E为：x=ey+(RT/V)B. (hhiijjKp-1)yh+i+j1/eE=1+e-1(RT/V)B. (hhiijjKp-1)yh+i+j-e1/e-1.(6)2. E变化规律的实用数学模型fy：(1). n0B0(BE)时：为求E的条件极大值数学模型，即判断E变化规律的实用数学模型，设(3)中：u=y-e.(n0B+By)B1/e=u(n0B,y), t= e-1(RT/V)B. Kp-11/e=f(T,V).(7)则(3)又为：E= ey/x = (1+tu)-1.(8)故当T、V、n0B(BE)一定时，仅改变E反应物的起始投料x时，则有：fy=E/yT,V, n0B(BE) =E/uT,V, n0B(BE)u/yT,V, n0B(BE)= -t/(1+tu)2. u/yT,V, n0B(BE) .(9)但由(7)假设可得到：lnu=e-1Bln(n0B+By)-elny故得到：fy=u/yT,V, n0B(BE)= -u/eye-yB2(n0B+By)-1故有： fy=tuey(1+tu)2-1. e-yB2(n0B+By)-1=f(y) e-yB2(n0B+By)-1.(9-1)其中，f(y)= tuey(1+tu)2-1，且yR+时，f(y)0 。(2).特别地，对在实际化工生产中从正向投料开始进行的可逆反应，E的变化规律由(9-1)得到： fy=E/yT,V, n0B(BE)=f(y)(e-h-i-j)-yf2( n0F fy)-1+g2( n0G-gy)-1.(10)显然，对于从正向投料进行的()型可逆反应，其E的变化规律则为：fy=E/yT,V, n0B(BE) = f(y)(e-h-i-j).(10-1)则(3)、(5)分别为具有普遍意义的以及在实际化工生产中才正向投料开始进行的可逆反应中，反应物E的平衡转化率的数学模型，而(9-1)、(10)则分别为其相应的可直接用于判断反应物E的E的变化规律的实用数学模型。(二).E的变化规律、制约因素以及存在E,max的充要条件暨简易判别法则与E,max的数学模型：1.制约E变化规律的因素：由(9-1)可知，在yR+的条件下，E的变化规律应由fy式：e-yB2(n0B+By)-1中的e、B、n0B(BE)所决定，其中，e、B与可逆反应的具体形式有关，为内因，故E的变化规律既与可逆反应的具体形式有关，又与可逆反应中各物质的起始投料情况有关。2. E的变化规律与存在E,max充要条件以及E,max的数学模型：E的变化类型与规律由(9-1)可知，一般有四种基本情况(b为有浓度项的、起始不投料的生成物的计量系数，下同)：(1). e-yB2(n0B+By)-1 恒0，即：E随自身投料(浓度)之增大(减小)而增大(减小)的情况。由(9-1)、(10)、(10-1)可知存在此情况的充要条件为：E反应物必存在于从正向投料开始进行的()型可逆反应中，且满足：e-b=e-h-i-j0的条件，即：对于从正向投料开始进行的()型可逆反应，当E反应物的计量系数(e)大于有浓度项的生成物的计量系数之和，也即：e-b0时，则E必随自身投料之增大(减小)而增大(减小)的情况，在效果上相当于压强改变的影响，其E-x曲线为图(1)中L1所示。实例如：CO2(g)+CaO(s)CaCO3(s)； 2CO(g)CO2(g)+C(s)； 2NO2(g) N2O4(g)(2). e-yB2(n0B+By)-10，即：反应物E的E不因自身投料的改变而改变。显然，由(9-1)、(10)、(10-1)可知存在此情况的充要条件为：E反应物必存在于从正向投料开始进行的()型可逆反应中，且满足：e-b=0的条件，也即：对于从正向投料开始进行的()型可逆反应，当反应物E的计量系数(e)与有浓度项的生成物的计量系数之和相等，也即：e-b=e-h-i-j=0时，则E不随自身投料的变化而改变的情况，在效果上也相当于压强改变的影响，其E-x曲线为图(1)中L2所示。实例如：FexOy+yH2xFe+yH2O ；2HClH2+Cl2等。(3).e-yB2(n0B+By)-1恒0,即：反应物E的E随自身投料之增大(减小)而减小(增大)的情况。由(9-1)、(10)、(10-1)的分析可知，存在此情况的充要条件为：在可逆反应中，当反应物E的计量系数(e)不大于起始不投料、有浓度项的生成物的计量系数之和，也即：e-b0时对正向投料开始进行的()型可逆反应应取0，则E必随自身投料之增大(减小)而减小(增大)的情况，其E-x曲线为图(1)中L3所示。实例如：A.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中，对CO：e=1,当：n0CO2=n0H2=0时,则:fy=f(y)1-1-1-y(n0H2O-y)-1= -f(y)1+y(n0H2O-y)-10；当仅n0CO2=0(或仅n0H2=0)时,则：fy= -yf(y)(n0H2O-y)-1+(n0CO2-y)-10。B.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)中，对SO2：e=2,当n0SO3=0时，则：fy=f(y)2-2-y12(n0O2-y)-1=-yf(y) (n0O2-y)-10(4).fy=E/yT,V, n0B(BE)y=y0R+=0的情况，表明可逆反应在T、V、n0B(BE)一定时，当E物质的投料x=x0 y=y0R+时，E取得最大值E,max，即：f(x0,y0)为最大点，其E-x曲线为图(2)所示，故E反应物存在E,max的充要条件为：e-y0B2(n0B+By0)-10，且y=y0R+.(11)故E,max的数学模型为： ey0B2(n0B+By0)-1 ，(y0R+) x0ey0+(RT/V)B. Kp-1.(n0B+By0)B1/e.(12)特别地，对实际化工生产中从正向投料开始进行的可逆反应，反应物E存在充要条件则由(11)可知为： 0e-b= e-h-i-j= y0f2( n0F fy0)-1+g2( n0G-gy0)-1，且y0R+.(13)也即：对于从正向投料进行的可逆反应，当增大投料的反应物E的化学计量系数(e)对于有浓度项的生成物的化学计量系数之和时，则反应物E必存在E,max从正向投料开始进行的()型可逆反应例外，其E,max的数学模型为：0e-b= e-h-i-j= y0f2( n0F fy0)-1+g2( n0G-gy0)-1，且y0R+x0=ey0+(RT/V)B. (hhiijjKp-1)y0h+i+j. ( n0F fy0)-f( n0G-gy0)-g1/e.(14)E,maxey0/x0f(x0,y0)综上所述可知，判断可逆反应中E反应物的E,max的变化规律以及是否存在E,max的简易判别法则是：(1).对于在一定条件下达到化学平衡的的一般可逆反应，在恒温恒容条件下，仅增大某一反应物E的投料(浓度)，当：增大投料(浓度)的反应物E的化学计量系数(e)大于起始不投料的、有浓度项的生成物的化学计量系数之和，即：e-b0时，则E反应物的E必存在E,max，其E的变化情况如图(2)所示很复杂，即：E随自身投料(x)之增大(减小)可能增大，也可能减小，还可能不变的情况，如图(2)中：x从x1x2x0x3x4时便如此；当e-b0时，则E必随自身投料(浓度)之增大(减小)而减小(增大)的情况。(2).对于从正向投料开始进行的()型可逆反应，其E随自身投料(浓度)的变化则可能只增大、只减小、或不变的情况，具体为当：e-b0时，E随自身投料(x)之增大(减小)而增大(减小)；e-b0时，E不随自身投料(浓度)的变化而变化；e-b0时，E必随自身投料(浓度)的增大(减小)而减小(增大)，在效果上相当于压强的影响效果。(三). f(x0,y0)为最大点的证明：因为：(n0B+By)0，由(7)、(9-1)可知，在y有意义，也即：y0时，必有：u0，t0，故有：1.当x=x0时，y=y0，因令：fy(y0)=0，则有：e-y0B2(n0B+By0)-1e-B2(n0By0-1+B)-10.(15-1)2. 当x=x1x0，y=y1y0时，因为y1-1y0-1,故有：e-y1B2(n0B+By1)-1e-B2(n0By1-1+B)-10，即：fy(y1)0.(15-2)3. 当x=x2x0，y=y2y0时，因为y2-1y0-1,故有： e-y2B2(n0B+By2)-1e-B2(n0By2-1+B)-10，即：fy(y2)0.(15-3)根据文献11与上述分析可知：f(x0,y0)确系E的极大点，同时也为E的最大点，故(12)为普遍适用E的条件最大值数学模型。三应用与例题分析：例1：可逆反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中各物质的起始投料均为1mol,且在800时(Kp=1)于1L刚体密闭容器中反应，则：(1)达到平衡时的CO是多少？(2)平衡时如再向体系中充入amolCO气体，当：a为多少时CO最大？CO,max是多少？CO为0.10时CO的起始投料为多少？相当于a为多少时的效果？解:(1).由题给条件不难看出此时CO=0，说明此时体系各组分一经混合便处于化学平衡状态。显然，当n0CO=x1mol时，反应逆向进行；反之，n0CO=x1mol时，反应正向进行，其E-x曲线为图(2)中L2所示。(2).对CO：e=1, b=0,故由(11)可知此时存在CO,max，且：.1= y012(1- y0)-1+212(1+ y0)-1，则:y0=1/3molR+，则由(12)得到：x0=3-1+(RT/V)0.1-1.(1+3-1)2.(1-3-1)=3.0mol,即：a=2.0mol, CO,max=3-1/3=1/9.设CO的起始投料为xmol,则有：由(2)得到：x2-7x+10=0,则：x1=2.0mol，a1=1.0mol;x2=5.0mol，a1=4.0mol，即当：CO为0.10时，CO的起始投料n0CO为2mol或5mol,相当于a为1mol或4mol时的效果。诚然，由本例题的分析结果以及等效平衡原理还可以得出另外一个重要结论：对于该类可逆反应B(g)=0在等温等压条件下，增大某一反应物投料（浓度）其自身的平衡转化率也存在不变、增大或减小的复杂情况。因为这里考虑的虽然是等温等容条件下增大投料的平衡，但是其后可以再转化为等温变压条件下，由于B(g)=0原平衡不发生移动，故此。 例2：已知可逆反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在723K于1L刚体密闭容器中进行反应，起始时：n0H2=xmol, n0N2=amol, n0NH3=0,则当x为多大时存在H2,max？H2,max是多少？氢氮比又是多少？解:查得12: Kp=5.0810-5atm-2(723K时各组分可视为理想气体)，故对H2：e=3，f=1，h=2，则：由(13)得到H2有最大值时应满足：3-2=y012(a- y0)-1 y0=0.5a代入(14)整理得到：x0=1.5a+2.2375a1/3(设R为氢氮比)，则当n0N2=amol时，各有下列表中数据：a(mol)x0(mol)R(氢氮比)H2,max()1.00003.73753.737540.131.82185.46543.000050.002.00005.81902.909551.56 由以上分析及有关文献13可知：同一可逆反应在相同条件下进行反应取得最大反应速率、最大平衡含量以及某一反应物有最大平衡转化率时，其反应物的投料比未必相同。但用本文所建立的数学模型与简易判别法则来分析、判断可逆反应中某一反应物E的E变化规律，则简便、可靠、易行，同时也为获取可逆反应中某一反应物E的E