杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究.doc

杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究李新华，丁孝涛，金明善，索掌怀*本文得到国家自然科学基金（项目编号：20473070）资助。【作者简介】李新华（1978），男，硕士研究生；研究方向：环境催化。通讯作者：索掌怀（1962），博士，教授；研究方向：环境催化。E-mail: .（烟台大学应用催化研究所，山东烟台 264005）摘 要：制备了钒取代磷钼杂多酸及杂多酸铯盐。X-光粉末衍射及IR光谱分析表明制备的杂多化合物均具有原有杂多酸的Keggin结构。以磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸及其铯盐为催化剂，H2O2为氧化剂考察了噻吩氧化脱硫的催化活性。发现对不同的杂多酸催化剂，其活性次序为：H3PW12O40 H5PV2Mo10O40 H6PV3Mo9O40 H4PVMo11O40 H3PMo12O40 H4SiW12O40。而杂多酸铯盐中Cs原子的数目对脱硫活性也有显著的影响。随Cs原子数目的增加，CsxH3-xPW12O40的脱硫活性持续下降，CsxH3-xPMo12O40的活性变化并不明显，而CsxH5-xPV2Mo10O40的活性变化与Cs/H比有关。提高反应温度，可以显著提高其脱硫活性。关键词：杂多酸；杂多酸铯盐；噻吩；氧化脱硫9有机硫化物燃烧产生的SOx是形成酸雨的原因之一。发达国家相继推出并实施更加严格的燃料油硫排放标准，给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战1-2。氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法3-6。杂多酸及其盐作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势而被广泛应用于均相和多相反应中7-12。Te13等以H2O2为氧化剂，在甲苯体系中比较了具有Keggin结构的杂多酸和甲酸体系对柴油中有机硫化物的催化氧化性能，发现磷钨杂多酸及其盐具有很高的脱硫活性，提出了杂多酸氧化脱硫的反应机理。LI等14-16采用杂多酸的季胺盐作催化剂，以分子氧为氧化剂，在乳液体系中对柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物进行了氧化脱硫研究，取得理想效果，被Green Chemistry评为Highlight。用金属离子如Cs+部分取代Keggin结构杂多酸中的H+离子，不仅能保持杂多酸的结构，而且可以改变其酸强度、比表面积，提高其热稳定性、耐水性。H2O2被誉为氧化反应的绿色氧化剂17，特别适合用于液相氧化反应。因此，本文以H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H3+xPVxMo12-xO40（x=1，2，3）及其铯盐为催化剂，以H2O2为氧化剂，在温和条件下考察了不同杂多酸、Cs+含量、反应温度等对噻吩氧化脱硫活性的影响。1. 实验部分1.1 杂多酸及其铯盐的制备实验中，H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40杂多酸购自中国医药集团。H3+xPVxMo12-xO40 （x=1，2，3）杂多酸按文献18，19的方法制备。杂多酸铯盐的制备依照Misono等7，Okuhara等8-9给出的方法进行。即一定量的杂多酸加适量水溶解，在50恒温水浴下按化学计量比缓慢加入Cs2CO3溶液，有白色沉淀生成，搅拌30min，静置后经过滤、洗涤、干燥，所得固体于100烘干备用。1.2 杂多酸及其铯盐的表征杂多酸及其铯盐的物相分析在X-光粉末衍射仪（XRD-6100，Shimadzu公司）上进行，实验采用Cu Ka靶为入射光源，管流30mA，管压40kV。IR光谱（FTIR-8400S，日本岛津）用来分析杂多酸及其铯盐的结构，采用KBr压片。样品比表面积及孔径测试在NOVA 3000e（美国康塔公司）上进行。测试前，样品先在250真空干燥2h，液氮温度下吸附N2，分别用BET公式和BJH方程计算样品的比表面积及孔径分布。1.3 噻吩氧化脱硫反应活性取20mL 10%（v/v）噻吩/环己烷混合液与20mL 30%H2O2混合，加入1.5g催化剂，恒温水浴控制反应温度，磁力搅拌下回流冷凝2h。实验中未另加任何有机萃取剂，生成的砜或亚砜直接从有机相中萃取分离出来。在GC-920气相色谱仪（上海海欣色谱公司）上采用PEG-20M毛细管柱分析反应前后有机相中噻吩的含量，以噻吩转化率表示催化剂的活性大小。2. 结果与讨论2.1 杂多酸及其铯盐的XRD和IR光谱分析实验证实所有杂多酸及其铯盐均具有Keggin结构。图1是CsxH3-XPW12O40（x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0）的XRD图。可以看出，Cs0.5H2.5PW12O40、Cs1.0H2.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40四种铯盐的XRD谱图相似，而Cs1.5H1.5PW12O40、Cs2.0H1.0PW12O40两种铯盐的XRD谱图相似，但均与H3PW12O40有区别。这是由于Cs+加入对杂多酸Keggin结构发生微扰引起的。类似的变化也存在于磷钼杂多酸铯盐及钒取代磷钼杂多酸铯盐中。随着铯离子含量的增加，衍射峰逐渐变宽，表明其晶粒变小，由长程有序变成短程有序，但Cs2.0H1.0PW12O40的晶相衍射峰非常尖锐，说明该化合物晶形完整，具有很大的晶粒尺寸。在700-1200cm-1之间，所有杂多酸铯盐的IR光谱均出现四个吸收峰。在1080cm1处的吸收峰为P-O键反对称伸缩振动，985cm1处的吸收峰为 Mo=Ot键对称伸缩振动峰，而Mo-Oc-Mo键的反对称伸缩振动峰位于889cm1处，Mo-Oe-Mo键的反对称伸缩振动峰则出现在796cm1，这与文献7-9,18报道的具有Keggin结构杂多酸的4个特征IR谱带基本相符，表明加入Cs+后仍维持了杂多酸的Keggin结构不变。2.2 催化氧化噻吩活性图3比较了各种杂多酸及其铯盐催化剂用于噻吩氧化脱硫反应的结果，发现其活性次序为：H3PW12O4H5PV2Mo10O40H6PV3Mo9O40H4PVMo11O40H3PMo12O40H4SiW12O40。H3PW12O40的脱硫活性最高，在未另加萃取剂的条件下噻吩转化率达到70.3%。H3SiW12O40几乎没有活性，这与Te13等的结果一致。杂多酸中的金属氧键M-O-M与H2O2作用，形成M-O-O-M过氧桥键，M-O-O-M将硫化物氧化成亚砜或砜。H3PW12O40、H3PMo12O4等杂多酸与H2O2作用形成的过氧物种均已分离得到，而H4SiW12O40不能形成较为稳定的过氧物种，因此没有氧化脱硫活性。在H3PMo12O40中引入V原子得到H3+xPVxMo12-xO40（x=1，2，3）杂多酸，由于V原子的氧化还原性而使其具有更高的氧化脱硫活性，但其活性并不随V原子数目的增加而呈线性变化，活性最高的是H5PV2Mo10O40。这可能与其遵循的机理不同有关。V原子的引入对过氧物种的形成有一定影响，其本质有待进一步研究。图1 CsxH3-xPW12O40的XRD图 注：1. x=0；2. x=0.5；3. x=1.0；4. x=1.5； 5. x=2；6. x=2.5；7. x=3。图2 CsxH3-xPW12O40的IR光谱分析 注：1. x=0；2. x=0.5；3. x=1.0；4. x=1.5；5. x=2；6. x=2.5；7. x=3。图3 不同杂多酸催化剂上噻吩氧化脱硫活性的比较金属Cs+离子的引入对杂多酸的氧化脱硫性能有显著的影响。如图4所示，CsxH3-xPW12O40的氧化脱硫活性随Cs原子数目的增加而持续下降。对CsxH3-xPW12O40，当x = 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0时，实验测定其比表面积分别为7.8，3.5，4.5，1.6，153，111，154m2/g；平均孔径依次为1.9，1.7，2.8，1.5，2.2，0.7nm。与H3PW12O40相比，Cs2.0H1.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40三种铯盐具有很大的比表面积，但其催化性能明显低于未取代或含Cs原子数目少的杂多酸或盐。催化活性的变化也与杂多酸铯盐的平均孔径变化不尽一致，表明杂多酸及其铯盐对噻吩的吸附性能不是影响催化活性的主要因素。文献7-9报道，当H3PW12O40中的H+被Cs+部分取代后，能显著提高其表面酸性，其中酸性最大的是Cs2.5H0.5PW12O40。但本文实验结果显示其活性最差，噻吩转化率只有6.5%，远低于H3PW12O40上70%的噻吩转化率，说明氧化脱硫活性与杂多酸或盐的表面酸性关系并不密切。令人感到意外的是，随Cs原子数目的增加，CsxH3-xPMo12O40的氧化脱硫活性变化并不明显。基本维持在30%左右。当H+完全被Cs+取代后，其活性还有所增加。这进一步支持了杂多酸的表面酸性不是影响脱硫活性的主要因素。略为复杂的变化存在于CsxH5-xPV2Mo10O40中。其脱硫活性先随Cs+离子的加入而下降，当Cs/H比超过1/4后，活性又开始增加。到Cs/H比为3/2时，活性达到最大，此时噻吩转化率为35.4%。之后其活性随Cs+变化又有一定下降，但变化趋势缓慢。图4 杂多酸铯盐中Cs原子数目对噻吩氧化脱硫活性的影响2.3 反应温度对氧化脱硫活性的影响实验选用H3PW12O40、H3PMo12O40考察了反应温度对催化氧化脱硫活性的影响。由图5可以看出，随反应温度的提高，脱硫活性迅速提高，活性在70达到最大。如以H3PW12O40为催化剂，噻吩转化率达到70.3%。70后活性略有下降，可能与反应温度高导致H2O2分解速率加快，过氧化物中间体不易形成有关。在实验温度下，H3PW12O40始终具有比H3PMo12O40更高的脱硫活性。3. 结 论杂多酸及其铯盐用于噻吩的氧化脱硫，其活性既与杂多酸的本性有关，也与杂多酸中取代Mo或W配位原子的杂原子如V的数目有关，还与取代H原子的Cs原子数目以及反应温度等因素有关；而杂多酸及其铯盐的比表面积、孔径大小、表面酸性等因素与噻吩氧化脱硫活性的关系并不密切。实验中若选用合适的有机萃取剂，将氧化产物及时萃取出来，杂多酸或铯盐对噻吩的氧化脱硫活性可望进一步得到提高。图5 反应温度对杂多酸催化剂上噻吩氧化脱硫活性的影响参考文献：1 Babich I. 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