沼液还田安全风险分析与沼液无害化处理技术.doc

沼液还田安全风险分析与沼液无害化处理技术导读：笔者总结了目前国内禽畜粪便厌氧消化沼液还田的应用现状。沼液还田对于提高土壤肥力、农作物产量和品质均有积极作用，但大量施用时会对水土环境和农作物带来安全风险，本文对沼液还田安全风险进行了分析。沼液是厌氧消化的产物，其处理处置是沼气工程需解决的关键问题之一。目前，国内外对沼液的处理处置大致分为还田利用型和达标治理型,其中我国主要采用沼液还田技术。随着经济的发展，行业结构转型与技术革新等，当前的生物质废物与过去存在较大的差别。例如，集约化畜禽养殖行业，抗生素的大量使用，使得畜禽粪便理化性质发生了变化，重金属以及抗生素类有机污染物可能会影响沼液还田的安全性。因此，系统地分析和评价目前沼液还田的安全性，并采用适宜技术对沼液进行无害化处理变得十分重要。一、沼液还田现状及其安全风险分析沼液因其含有丰富的营养物质，是一种优质的有机肥料，在农业生产上具有良好的应用前景。与普通有机肥相比，畜禽粪便厌氧消化沼液中含有的氮、磷、钾分别高出22. 1%,17. 5% ,20. 1% ,同时含有多种微量元素，如铁、锌、锰等，氨基酸，B族维生素，腐殖酸，植物生长激素和数十种防止作物病虫害的活性物质。沼液的速效养分多，且不带活病菌和虫卵，容易被吸收。1、沼液还田对土壤肥效的影响长期施用化肥会导致土壤 pH 值降低，土壤酸性增加，产生板结，降低土壤肥力。沼液以肥料的方式进入土壤后，会对土壤进行改良。土壤中的有机质可以吸附阳离子，使土壤具有高效的保肥力和缓冲性，促进土壤微生物的均衡生长，同时还能疏松土壤，改善土壤的物理性状。针对不同地区土壤的研究表明，沼液对于土壤中的有机质含量提升有一定的促进作用，使用沼液后，土壤中总氮（TN），速效氮（N），速效磷（P），速效钾（K）均有提高。另外，沼液中的腐殖酸对土壤团粒结构的形成也有重要的作用。有研究显示，沼液与化肥配合使用，不但可以均衡土壤所需的营养元素，增强土壤的肥效，而且可以疏松土壤，增加土壤的透气性。2、沼液还田对农作物产量的影响研究显示，沼液对于提高农作物产量具有普遍意义，但是不同发酵原料的沼液对于不同种类农作物的增长原理需深入研究。沼液对不同农作物产量的影响如表1 所示。由表1可知，沼液与化肥搭配使用增产效果较好，原因可能是搭配使用后，营养元素更加均衡，尤其是氮素供应充足后产量明显增加。同时，随着沼液量的增加，增产效果也趋于上升，可能是因为氮素会挥发和融入水分下渗流失，及时补充沼液会弥补氮素含量。沼液中的微量元素和生长激素也会对农作物的生长有促进作用。3、沼液还田对农作物品质的影响农作物中的维生素、糖分、蛋白质、硝酸盐和矿物质等都是评价农作物品质的因素，维生素C是农作物中特有的物质，人体不能合成，需要从果蔬中摄入，因此维生素C的含量是评价作物的重要指标。糖分和可溶性糖是影响口感的主要因素，这对果蔬非常重要，也是后续营养变化的重要影响因素。蛋白质含量也是评价谷物的重要因素之一，蛋白质高的谷物营养价值也随之升高。表2是不同农作物施用沼液后的品质变化，可以看出施加沼液后大部分作物的品质有所提升，其中追肥和施加叶面肥对农作物的品质提升有很好的作用。然而，沼液施用存在一定的阈值，不同农作物对沼液的耐受值也不相同，在合理范围内施用沼液时，对农作物的各类营养成分均有促进作用。4、沼液还田安全风险评价土壤和农作物畜禽养殖废水中含有重金属和抗生素，厌氧发酵后会残留在沼液中。沼液作为液体肥料是否会污染土壤是沼液资源利用的关键。沼液进入土壤后使得土壤中重金属的含量增加。随着 pH 值，时间，DOC（溶解有机碳）和 Eh（氧化还原电位）的变化，沼液作为有机肥进入土壤后会不断分解，会将重金属离子分离下来，形成易被植物吸收的形态，对土壤和农作物的质量产生影响。有学者对连续 6 年施用沼液的土壤进行取样，发现 Cu,Zn 的含量明显升高，其他重金属含量也有增加。也有研究表明，在高沼液用量时，小白菜中的重金属含量相对于低沼液用量时有显著提高，但并未超标。与化肥相比，虽然沼液中的重金属含量较低，但沼液的施灌量往往要大于化肥用量，从而带入土壤 - 农作物系统中的重金属含量略高。由此看出，适量的沼液灌溉对作物安全没有太大影响，但高强度的施灌水平仍存在重金属在作物中累积的风险。水环境厌氧发酵后的沼液中存在氨氮和磷酸盐，沼液还田后通过土壤中水分的转移，对周边的地表水和地下水都有潜在的污染风险。沼液中的氨氮在土壤的硝化细菌作用下会形成硝态氮，硝态氮会随土壤中的渗滤液流入下部水层，对地下水造成污染，引起水体的富营养化。同时如果硝化反应不完全时，会产生亚硝酸盐，会对动物和人体产生不良影响。有研究指出，土壤中积累的 NO3-N在降水或灌溉的作用下，会不断向下淋洗，直至污染地下水。沼液的合理灌溉强度与沼液的养分含量、土壤、气候和植被等因素相关，应根据不同的情况施以不用强度的沼液肥料，避免造成水体的富营养化和亚硝酸盐的产生。二、沼液无害化处理技术1、沼液中氮、磷及COD的去除沼液属于高浓度有机废水，其COD,氨氮，总氮含量可分别达到10005000mgL-1,6001200mgL-1和10001800mgL-1。然而，不同发酵原料产生的沼液成分不尽相同。有学者对江苏21家禽畜养殖场大中型沼气工程实地调查发现，猪粪沼液中TN含量为400700mgL-1,TK100300mgL-1,TP3060mgL-1,而牛粪TP和TK分别超过300mgL-1和500mgL-1。另有学者通过对不同发酵原料进行研究，发现以猪粪为发酵原料的沼液的TN含量，TP含量，TK含量最高，其值分别为0.263%,0.0097%,0.063%。有机质含量以牛粪原料最高,平均含量达3.45%,鸡粪的有机质含量最低,平均含量仅为0.93%。常见的处理沼液中高浓度氮、磷及COD的技术工艺包括序批式活性污泥法（sequencingbatchreac-tor,SBR），鸟粪石沉淀处理法，氧化塘法，移动床生物膜反应器（movingbedbiofilmreactor,MBBR），以及多种工艺组合法等。研究表明，将猪场原水添加入沼液中，采用SBR处理养猪场厌氧消化废水，可稳定运行，且处理水可达标排放。以MgCI26H2O和KH2PO412H2O为沉淀剂，对鸟粪石沉淀法处理沼液进行研究，结果表明，当在pH值为9，Mg2+PO-4NH3=1.11.051（摩尔比）时，出水中氨氮为45mgL-1，总磷为15mgL-1,脱氮除磷综合效果最佳。对氧化塘处理猪场厌氧消化液的研究表明，当平均气温为21.9，停留时间为80110天，进水负荷为0.05m3m-2d-1的条件下，氧化塘处理效果较好。NH+4-N的去除率达到90%以上，TP的去除率达40%。采用MBBR处理厌氧消化液可较好地实现COD与NH3-N同步去除的目的，当HRT为12.5h时，沼液中COD与NH3-N去除率可分别达到62%和77%。由于鸡对饲料的吸收不及猪牛的家畜，导致鸡粪中含有丰富的养分，其厌氧消化沼液与畜类养殖场沼液存在较大差别，CODCr和NH+4-N负荷是猪粪沼液的数倍。研究表明，采用“鸟粪石-SBR-混凝”工艺处理鸡粪厌氧消化沼液，COD由9200mgL-1降至280mgL-1，NH+4-N由3200mgL-1降至36mgL-1，实现达标排放。2、沼液中重金属的去除目前，针对沼液中重金属的处理方法研究较少，但由于沼液也属于污水的一种，可借鉴污水中重金属的处理方法进行研究。常用的去除重金属的方法主要可分为传统的吸附法、化学法，以及正在迅速发展的生物-生态法三大类。吸附法主要利用吸附材料具有高比表面积的蓬松结构以及特殊功能基团，对污水中的重金属离子进行物理或化学吸附。常见的吸附材料包括活性炭、矿物材料等。物理化学法中比较常见的包括化学沉淀法、离子交换法、化学提取法等。化学沉淀法的最新研究表明，铁氧体可通过晶格取代的方式对多种重金属离子进行同时捕集，适用于含多种重金属的污水处理。离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。含有SO-2H+基团阳离子交换树脂，对Pb+具有选择性高、交换容量大和吸附-解析过程可逆性好的优点；而螯合树脂DowexXFS-4196可从pH值1.5的溶液中去除Cu2+,聚合羧基离子交换树脂可有效从含NH3废水中去除Cu2+。化学提取法是用各种酸或有机络合剂对沼液进行酸化或络合处理，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子或金属络合物，然后进行分离去除。Wozniak的研究表明，当盐酸硫酸=11时，Cu,Zn,Ni,Cd的去除率1NiCuPbCr。化学法具有高效去除重金属的特点，然而化学试剂成本较高、树脂易受污染、再生频繁、操作费用高等，是化学法急需解决的问题。生物-生态法是利用培育的植物或培养、接种的微生物的生命活动，对重金属进行转移、转化及降解，从而达到去除重金属的目的。生物淋滤（bi-oleaching）技术是利用自然界中某些微生物的代谢产物的直接或间接作用产生氧化、还原、络合等作用，将固相中的重金属、硫及其他金属的不溶性成分分离浸提出去的一种技术。有学者采用高度嗜酸的氧化亚铁硫杆菌（Thiobacillusferrooxidans）菌株进行生物淋滤，使污水污泥中重金属Cr,Cu和Zn的去除率分别达到80%,100%和100%。另有学者选用2%硫细菌混合菌液接种进行生物淋滤，Cu,Pb和Zn的沥出率分别达到96.5%,41.4%和82.9%。沉水植物因其整个植株都生活在水里，特殊的生态功能使植物根、叶均可累积高含量重金属。采用沉水植物菹草对微污水中Cd2+,Cr3+,Cu2+,Zn2+,Ni2+,Mn2+等重金属进行累积和去除研究，结果表明在有菹草生长的情况下，上覆水中重金属去除效果明显，对Cd2+,Mn2+和Ni2+具有超积累的富集作用。人工湿地包含基质系统和水生植物系统，与传统的去除重金属的方法相比，其主要工作机理为基质的吸附沉淀作用、植物的吸收和富集作用、金属离子与S2-形成硫化物沉淀等。研究表明，浮萍可有效富集Zn,Fe,Mn,芦苇对于富集Pb,Mn,Cr有较好的效果。3、沼液中抗生素的去除抗生素在治疗畜禽疾病及促进畜禽生长方面应用广泛，但由于大多数抗生素在摄入后被机体吸收量极少，导致约85%以上以原药或代谢产物的形式排出体外，最终进入生态环境。长期暴露于低剂量抗生素条件下，环境中的微生物会被诱导产生耐药性基因。而含有耐药性基因的微生物通常出现于污水厂的污水及养殖场附近河流土壤中，通过参与物质能量循环，耐药性基因进入动植物体内，最终可能进入人体，危害人类健康。随着畜禽集约化养殖的发展以及农药化肥的大量使用，畜禽粪便厌氧消化沼液中抗生素的去除逐渐成为需要解决的关键问题。针对水体中的可溶性抗生素可通过水解作用进行降解，-内酰胺类、大环内酯类和磺胺类抗生素易溶于水，发生水解。高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses,AOPs）是城市污水常用的深度处理技术，有学者采用UV/H2O2降解磺胺甲恶唑取得良好效果。污泥吸附和活性炭吸附虽然可将抗生素从水相转移到污泥或活性炭上，但并不能使抗生素发生降解，减少抗生素总量。三、结语1、沼液含有