化工安全工程概论.ppt

2020 1 24 1 化工安全概论 绪论第一节化学工业发展与对安全工程的新要求一 化学工业发展概况国外 现代化学工业始于18世纪的法国 随后传入英国 19世纪 以煤为基础原料的有机化学工业在德国迅速发展起来 主要着眼于各种化学产品的开发 如苯 技术人员的专业也是按其从事的产品生产分类的 如染料 化肥 炸药等 直到19世纪末 化学工业萌芽阶段的工程问题 都是采用化学 家 加机械 工程师 的方式解决的 2020 1 24 2 现代化学工业的发展时期是在美国开始的 19世纪末20世纪初 石油的开采和大规模石油炼厂的兴建为石油化学工业的发展和化学工程技术的产生奠定了基础 这一发展在美国产生以单元操作为主要标志的现代化学工业背景 1888年 美国麻省理工学院开设了世界上最早的化学工程专业 接着 宾夕法尼亚大学 密执安大学等校也先后设置了化学工程专业 这个时期化学工程教育的基本内容是工业化学和机械工程 1915年12月麻省理工学院一个委员会的委员A D Litte首次正式提出了单元操作的概念 20世纪20年代石油化学工业的崛起推动了各种单元操作的研究 2020 1 24 3 1888年 美国麻省理工学院开设了世界上最早的化学工程专业 接着 宾夕法尼亚大学 密执安大学等校也先后设置了化学工程专业 这个时期化学工程教育的基本内容是工业化学和机械工程 1915年12月麻省理工学院一个委员会的委员A D Litte首次正式提出了单元操作的概念 20世纪20年代石油化学工业的崛起推动了各种单元操作的研究 2020 1 24 4 由于单元操作的发展 30年代后 化学机械从纯机械时代进入以单元操作为基础的化工机械时期 40年代 因战争需要 三项重大开发同时在美国出现 流化床催化裂化制取高级航空燃料油 丁苯橡胶的乳液聚合 制造首批原子弹的曼哈顿工程 1000 1放大比例 曼哈顿工程的成功大大促进了单元操作在化学工业中的应用 50年代中期提出了传递过程原理 把化学工业中的单元 2020 1 24 5 操作进步解析为三种基本操作过程 即 三传 动量传递 热量传递 质量传递 一反 把化学反应与上述三种传递过程一并研究 随着电子计算机的应用以及化工系统工程学的兴起 加速了化学工业发展 2020 1 24 6 60年代初 新型高效催化剂的发明 大型离心压缩机的研究成功 把化学工业推向一个新的高度 此后 化学工业过程开发周期巳能缩短至4 5年 放大倍数达500一20000倍 化学工业过程开发是把化学实验室的研究结果转变为工业化生产的全过程 它包括实验室研究 小 模试 中试 设计技术经济评价和试生产等内容 现以发展到用电子计算机进行数学模拟放大 现代化学工业过程开发可以概括为 p21 2 3 1 2020 1 24 7 目前化学工业开发的趋势是 不一定进行全流程的中间试验 对一些非关键设备和很有把握的过程不必试验 有些外可以用计算机在线 模拟和控制来代替 国内 目前我国的化学工业已经发展成为一个有化学矿山 化学肥料 基本化学原料 无机盐 有机原料 合成材料 农药 染料 涂料 感光材料 国防化工 橡胶制品 助剂 试剂 催化剂 化工机械和化工建筑安装等十五个行的工业生产部门 2020 1 24 8 化工产品品种达两万多种 如磷矿石和磷肥的产量已名列世界第四位 烧碱 纯碱的产量位居世界第五 上述情况可以证明 我国的化学工业已具有相当的规模 但是 随着新技术 新产品的不断开发和利用 化学工业本身面临着安全生产和环境保护问题 这个问题巳成为化学工业能否继续高速向前发展的关键 2020 1 24 9 随着电子计算机的发展和应用 化学工业正在进入高度自动化的阶段 一些高新技术 如激光 模拟确的应用 正在使化学工业生产的效率显着提高 技术面貌发生根本性的变化 由于有了更新的技术手段 化学工业对环境的污染进一步得到控制 并将为改善人类的生存条件做出新的贡献 因此 化工生产环境越来越引起人们的关切和重视 2020 1 24 10 二 化学工业发展伴生的新危险化学工业在国民经济中的地位日益重要 发展化学工业对促进工业生产 巩固国防和改善人民生活等方面都有重要作用 进入20世纪后 化学工业迅速发展 事故相继发生 危险性也随之增加 1930年12月比利时发生了 马斯河谷事件 一周之内造成60人死亡 许多家畜也相继死去 2020 1 24 11 1944年 第二次世界大战期间 美国在初期并没有参战 但是一场球罐事故震惊全美国人 美国政府将球罐用来作为承装城市民用液化气 由于低温介质和天气的影响 球罐母体冷脆断裂 大量的液态烃泄漏出来 扩散在城市的一角 随即发生空间爆炸 把俄亥州首府这个城市的一角炸平 例如 如1974年孟加拉乔拉塞化肥厂 由于误开阀门造成大爆炸 死亡15人 经济损失达6亿美元 1976年意大利一家制三氯酚的工厂 因反应釜温度失控 反应温度急剧上升而爆炸 1657亩农田受毒性很大的反应副产物四氯苯超氧的污染 附近855人强制避难 伤300余人 仪表失灵 反应失控就会造成严重危害 2020 1 24 12 1974年7月1日 英国波洛公司在弗利克斯波洛的已内酰胺发生了20英寸管道损坏事故 在40秒钟内从损坏的管道处排出了60吨环已酮 接着 由环己酮蒸气形成的气雾发生爆炸 爆炸威力相当于45t梯恩梯 TNT 死亡28人 重伤36人 轻伤数百人 我国化学工业事故也是频繁发生 从1950年到1999年50年中 发生各类伤亡事故23425起 死伤25714人 其中因火灾和爆炸事故死伤4043人 2020 1 24 13 2000年矿企业共发生职工伤亡事故10770起 死亡11681人 与1999年相比 分别下降18 77 和7 19 其中矿山企业发生伤亡事故3465起 死亡6563人 同年分别下降23 27 和14 82 锅炉 压力容器 压力管道发生爆炸或严重设备事故178起 死亡120人 与1999年相比 下降52 15 死亡人数上升0 8 2020 1 24 14 化工企业的重大灾害事故造成人员伤亡 引起生产停顿 供需失调 社会不安 安全生产已成为化工生产发展的关键问题 从上述情况不难看出 安全生产对化工生产来说是何等的重要 特别值得注意的是 我国还有相当数量的中小型化工企业和乡镇 私人 化工企业 它们的事故较为频繁 对环境的活污染也比较严重 对这些企业来说 安全生产和文明生产是关系企业生命的大问题 2020 1 24 15 随着化学工业的发展 化工生产呈现设备多样化 复杂化以及过程连接管道化的特点 同时也会有新的危险 必须坚持 安全第一 预防为主 的方针 三 化学工业的发展对安全的新要求化工装置大型化 采用大型装置可以显着降低单位产品的建设投资和生产成本 提高企业的劳动生产率 降低消耗 因此 各国都把采用大型装置作为加快化工发展的重要手段 2020 1 24 16 例 乙烯装置的生产能力也从五十年代的103吨 年 并即将扩建到年产70万吨的更大规模 裂解炉单台炉的生产能力从4 5万吨 年达到10万吨 年 装置规模的大型化是以化工机械制造技术发展为前提的 现已制造出直径12米以上的精馏塔和百直径为15米的填料吸收塔 塔高达一百余米 为大型石油化工企业配套的高压离心压缩机 最大流量为21万立方米 时 最高转速达25000转 分 最大工作压力700大气压 2020 1 24 17 规模越大 贮存的危险的物料量越多 潜在的危险能量也越大 事故造成的后果也越严重 在化学必工业生产过程中也出现了新的危险性 化工安生必须采用新的理论方法和新的技术手段应对化学工业生产中出现的新的隐患 与化学工业同步发展 随着生产技术的发展和生产规模的大型化 安全生产己成为一个社会问题 正因为生产过程中存在的各种不安全因素 这些不安全因素如果不及时消除 就会发生事故 也就不能保证生产顺利及职工的人身安全和健康 国家财产就遭损害 2020 1 24 18 化学工业的危险与安全化工生产的特点是易燃 易爆 易中毒 高温 高压 有腐蚀 安全生产在化工行业中就更为重要 与其它行业相比 化工生产的危险性更大 一些统计资料表明 在工业企业发生的爆炸事故中 化工企业占了三分之一 据日本统计资料报导 仅1972年11月至1974年4月的一年半时间 日本的石油化工厂共发生了二十次重大爆炸火灾事故 造成重大人身伤亡和巨额经济损失 其中一液氯贮罐爆炸 造成521人受伤中毒 2020 1 24 19 1976年意大利一家三氯酚的工厂 因反应釜温度失控 反应温度急剧上升而爆炸 1657亩农田受毒性很大的反应 副产物四氯苯超氧的污染 附近855人强制避难 伤300余人 仪表失灵 反应失控就会造成严重危害 从以上例子可得出以下结论 即 危险失控 可导致事故 危险受控 能获得安全 提高化工生产的安全性 需要增加设备的可靠性 同样也需要强化现代化的安全管理 2020 1 24 20 一 化学工业危险因素分析了主要和次要原因把化学工业危险因素归纳为以下九个类型 1 工厂选址 p5 2020 1 24 21 2 工厂布局 2020 1 24 22 3 结构 4 对加工物质得危险性认识不足 5 化工工艺 2020 1 24 23 6 物料输送 7 误操作 2020 1 24 24 8 设备缺陷 2020 1 24 25 9 防灾计划不充分 2020 1 24 26 表1一1化学工业和石油工业的危险因素 p7 二 化工装置紧急状态对于化工装置的紧急状态可以划分为以下五个等级 运转失灵 p8 故障 异常 事故 灾害在化学工业生产中 故障状态总是不可避免的 为了不使故障恶化到异常的程度 应该对故障 异常状态进行调查分析 采取相应措施 力求不要达到事故状态 2020 1 24 27 三 化学工业安全措施1 设备安全 p8 对于化工装置设计标准 可按以下目次查阅审定 关于压力容器 设计温度和压力 处理可燃液体和气体的泵和压缩机加热器和加热炉自动化 仪表化是化工装置安全运行的重要因素 2020 1 24 28 2 物料加工和操作安全 p9 应该建立原料 中间体 产物和副产物的完整的物性数据档案 1 按有关文件2 对于操作程序 可分为以下二类 a 有化学反应的是指在设备中聚合 缩合 热裂解 催化裂化 氧化 脱氢 烷基化 硝化等 B 无化学反应是指混合 溶解 蒸馏 萃取 吸收 结晶 分离 过滤 气固分离 等 2020 1 24 29 3 装置布局安全 p10 装置布局和设备间距应该注意以下几点 生产设备会因火灾 爆炸遭受重大损失 其原因有以下几点 a 由起火的装置直接引起火灾b 发生火灾的装置或区域的燃烧液体溢流或飞散至其它装置或区域措施 应设置泄爆设施 还可以设置混凝土或钢板的防爆墙 2020 1 24 30 第三节化工安全理论和技术的发展动向 安全工程是从保护人 发展生产的角度出发 针对伴随生产过程可能发生的不安全因素和职业危险进行科学分析和研究 并考虑人的因素 探讨如向完善生产过程 以实现高效率和高可靠性的一门科学 化工安全工程则是针对化工生产中存在的主要危险和有害因素 研究其发生事故的原因及防范措施 它是一门涉及范围很广 内容极为丰富的综合性学科 2020 1 24 31 一 化工危险性评价和安全工程所谓危险性是指在各类生产活动中造成人员伤亡和财产损失的潜在性原因 处理不当有可和发展成为事故 安全工程的目的一一是采取措施 使危险性发展成为事故的可能尽量减少 所以这种评价也叫危险性评价 2020 1 24 32 1 1 1安全工程的任务与目的 任务 安全工程的任务是研究工业灾害发生的原理及规律 分析 评价生产中可能发生的事故 采用工程技术方法和科学管理手段控制生产中的危险有害因素 防止伤亡事故 职业病 职业中毒以及其它各种事故发生 刨建安全 卫生 舒适的劳动条件 目的 是保护人的生命安全以及在生产活动中的身心健康 使职工在劳动中保持持久的劳动能力 提高劳动效率 保护设备财产不受损坏 使生产能安全 稳定 顺利地进行 以提高经济效益 2020 1 24 33 目前 安全已不仅仅只考虑生产过程对企业内部带来的职业安全卫生问题 还要重视对环境的污染 要把健康 Health 安全 Safety 环境 Environment 作为一个整体来加强管理 HSE管理体系已成为国际上现行的一套通用管理办法 2020 1 24 34 1 1 2安全工程研究的对象 安全工程研究的对象即是人 物 环境三个方面的因素 人 从事生产活动的操作人员和各级管理人员 物 生产中所用的物质 含原材料 辅助材料 催化剂 半成品 产品以及作为动力的能源 和机器设备 如机械设备 电气设备 控制系统和仪器仪表等 环境 生产过程所处的作业环境和社会环境 三个子系统相互联系 相互制约 相互影响 构成一个有机整体 2020 1 24 35 上述的三个方面因素构成了 人 物 环境 生产系统 每个因素就是生产系统的一个子系统 各个子系统都存在着一定的潜在危险因素 并在一定条件下转变为事故 影响系统功能的正常运作 大量事故的调查结果表明 导致事故的原因基本上是由这三方面因素造成的 在人 物 环境系统中 三个子系统相互联系 相互制约 相互影响 构成一个有机整体 2020 1 24 36 1 2化工生产与安全 1 2 1化工生产的特点1 化工生产的物料绝大多数具有潜在危险性化工生产使用的原料 中间体和产品绝大多数具有易燃易爆 有毒有害 腐蚀等危险 2 化工生产工艺过程复杂 工艺条件苛刻一般从原料到产品要经过许多道工序和复杂的加工单元 经过多次反应或分离才能完成 工艺参数前后变化很大 2020 1 24 37 3 化工生产规模大型化 生产过程连续性强规模大则储存的危险物料量越多 危险能量越大 事故发生的后果也越严重 从原料到产品的生产过程具有高度的连续性 前后各单元环环相扣 互为制约 可谓触一发而动千筠 流程长则设备多 型号品种也多 如维修保养不良 很容易引起事故的发生 4 生产过程自动化程度高由于装置大型化 连续化 工艺过程复杂化和工艺参数要求苛刻 人工操作已不能适应其需要 必须采用自动化的控制系统 化工生产中普遍采用了DCS集散型控制系统 对生产过程的各种参数及开停车实行监视 控制 管理 2020 1 24 38 安全是人类赖以生存和发展的最基本需要之一 人的需要有五个层次 即生理 安全 社交 尊重和自我实现 其中生理需要是生存的最基本需要 其次就是安全 化工生产由于具有自身的特点 事故的后果或可能性比其它行业一般来说要大 威胁人身的安全和健康 带来灾难与破坏 2020 1 24 39 安全是化工生产的前提和关键 没有安全作保障 生产就不能顺利进行 要牢固树立 安全第一 的思想观念 并放在一切工作的首位 同时深入研究安全管理和预防事故的科学方法 控制和消除各种危险因素 防患于末然 2020 1 24 40 第二章物质性质 物化原理与安全 化学物质的危险程度取决于贮存和加工物质的性质 多用的设备以及所属的过程 一般说来 凡能引起火灾或爆炸危险的物质 就叫危险物质 Hazardousmaterials 根据它们的化学性质 归纳起来可分为八类 即可燃气体 液体 易燃固体 可燃粉尘 易爆化合物 自燃性物质 忌水性物质 混合危险性物质 2020 1 24 41 第一节化学物质及其危险概述 一 危险化学品分类根据中华人民共和国国家标准 常用危险化学品的分类及标志 GB13690一92 共分为八大类 1 爆炸品爆炸品一一是指受热 撞击等外界作用下 能发生剧烈化学反应 瞬时产生大量气体和热量 使周围压力急剧上升而发生爆炸的物品 2020 1 24 42 爆炸品按其危险分为以下5类 p16 2020 1 24 43 例 将可燃气体 如氢气 天然气 乙烯 乙炔 合成氨原料气 煤气 可燃液化气体 如液化石油气 液氨 液化环氧乙烷 以及可燃液体的蒸气 如乙醚 苯 酒精等 与空气或氧气混合 组成某种浓度范围的混合气体时 并将其点燃 则火焰瞬间传播于整个混合气中 而发生爆炸 此浓度范围混合就叫气体的爆炸范围 或称可燃范围 把这个浓度范围的混合气体叫做爆炸危险性混合物 2020 1 24 44 在单一的状态下发生爆炸的气体有乙炔 环氧乙烷 联氨 二氧化氯 氰化氢 氧化氨等 这些气体压力越高 越容易引起分解爆炸 2 压缩气体和液化气体压缩气体是指压缩 液化或加压溶解的气体 如 t临 50 p蒸 294kpa压缩或液化气体 t 21 1和54 4 p 275kpa和715kpa压缩气体 2020 1 24 45 或在37 8 蒸气压大于275kpa的液化气体或加压溶解气体 按其物理性能可分为易燃气体 不燃气体 有毒气体三类 3 易燃液体易燃液体一一在常温下为液体的物质 即闪点较低的可燃液体 称为易燃液 易燃液体按其闪点分为3类 p17 各国对可燃液体危险性按闪点范围划分标淮不一样 2020 1 24 46 各国对可燃液体危险性按闪点范围划分标淮不一样 美国 防火协会 N F P A 规 划分 1级 闪点低于 4 的液体2级 闪点高于 4 而低于21 的液体3级 闪点高于21 而低于93 的液体我国把闪点在45 以下的 包括45 称为易燃液体 易燃液体具有易燃性 这类物质的闪点都比较低 大多数都在常温以下 有的甚至在0 以下 2020 1 24 47 易燃液体的易必然性 首先决定于它们的化学组成 它们在一定条件下与空气中的氧化合而引起燃烧 大多数易燃液体遇强酸等氧化剂能发生猛烈的反应 引起燃烧或爆炸 4 易燃固体 自燃物品和遇湿易燃物品 2020 1 24 48 易燃固体的主要特性是自燃点较低 并容易与氧发生作用 同时放出大量的热量 一旦遇火 遇热或遇氧化剂等物质 供氧化反应生成热的作用 甚至受到撞击 摩擦都可能引起燃烧 例如硫磺 萘 樟脑等 又如硝化纤维 受热后迅速分解 产生可燃气体 遇火或是高温也容易引起燃绕或爆炸 易燃固体除常见的纸 布 丝 棉等纤维制品及其碎未外 还有木材 煤 柏油 沥青 石腊 生胶 硫磺 树脂 重油 油漆 火柴等也属于这一类物质 2020 1 24 49 5 氧化剂和有机过氧化物 p17 氧化剂是指处于高氧态 6 有害物品和有毒感染性物品 p17 有害物品和有毒感染性物品7 放射性物品放射性物品是指放射性比活度大于74000Bq kg 1的物品 2020 1 24 50 8 腐蚀品腐蚀品是指能灼伤人体组织 对金属等物品亦能造成损坏的固体 碱 或液体 酸 即与皮肤接触在4h内出现可见坏死现象 或温度在55 时 对20号钢的轮面年平均腐蚀速率超过6 25mm的固体或液体 腐蚀品按化学性质可分为酸 碱及其它3类 2020 1 24 51 二 化学物质的危险性 化学物质的危险品可划分为物理危险 生物危险和环境危险3个类 1 物理危险 爆炸性危险爆炸性是指物质或制剂在明火影响下或是对震动或摩擦比二硝基苯更敏感会产生爆炸 瞬间完成的 因此呈现出强大的压力和破坏力 2020 1 24 52 例如 每公斤三硝基甲苯放出的分解热为880千卡 分解温度大约为2217 而每公斤三硝基甲苯产生气体量为830升 常温 常压下 爆炸1公斤炸药生成的爆炸气体可达7立方米 另一方面 三硝基甲苯的爆炸速度为7140米 秒 而分解又是在瞬间完成的 因此呈现出强大的压力和破坏力 化工爆炸的能源最常见的是化学反应 但是机械能或原子核能的释放也会引起爆炸 2020 1 24 53 任何易燃的粉尘 蒸气或气体与空气或其它助燃剂混合 在适当条件下点火都会产生爆炸 粉尘爆炸是可燃粉尘在空气中飞扬而达到适当浓度 形成一种空气溶胶状态时才能发生 它是粉尘粒子的燃烧急剧传播后 在瞬间内完成整个燃烧过程的现象 可燃物质爆炸的三个要素是 可燃物质 空气或任何其它助燃剂 火源或高于着火点的温度 2020 1 24 54 氧化性危险氧化性是指物质或制剂与其它物质 持别是易燃物质接触产生强放热反应 氧化性物质依据其作用可分为 a 中性的 如臭氧 氧化铅 硝基甲苯等 b 碱性的 如高锰酸钾 氧等 晶体的高锰酸钾和浓硫酸接触 由于能生成极不稳定的七氧化二锰 Mn2O7 在70 时便能爆 c 酸性的 如氯酸 硝酸 硫酸等 2020 1 24 55 绝大多数氧化剂都是高毒性化合物 在过氧化物中不少是属于易爆化合物 这类物质在受热后容易引起爆炸 ClO2为黄褐色气体 是一个吸热性很强的 生成热为27千卡 和非常不稳定的化合物 受热或遇有机物接触立即发生猛烈爆炸而分解为氧和氯 也正是这些反应证明无水高氯酸的不稳定性 有时简直在保存时也会发生爆炸 2020 1 24 56 高氯酸和浓硫酸混合 由于硫酸使高氯酸脱水 产生无水高氯酸而引起爆炸 因此高氯酸和浓硫酸均勿混合使用 醋酸酐也可以吸水产生无水高氯酸而引起爆炸 过氧化氢接触包装用的稻草等衬垫物 放置干燥后能引起自燃 硝酸银当接触有机物 易燃物 经摩擦即能发生爆炸 作为氧源的氧化性物质具有助燃作用 而且会增加燃烧强度 P18 2020 1 24 57 易燃性危险易燃性危险可以细分为极度易燃性 高度易燃性和易燃性三个危险类别 a 极度易燃性一一闪点 0 沸点 35 如 乙醚 乙醛等 b 高度易燃性一一指无需能量 与常温空气接触就能变热起火的物质或制剂具有的特 如 氢化合物 烷基铝 磷以及多种溶剂都属于这个类别 任一种烷基铝 在常温下是无色的液体 如与空气接触就能够自燃 为防止自燃 可把它们用苯等溶剂稀释至10一20 的浓度以下 2020 1 24 58 2 生物危险 毒性危险毒性危险可造成急性或慢性中毒甚至死 应用试验动物的半致死剂量表征 有机化合物的毒性与其成份 结构和性质有密切关系是人们早已熟知的事实 如 硝基 亚硝基或氨基官能团引入分子会剧烈改变化合物的毒性 而羰基的存在或乙酰化则会降低化合物的毒性 2020 1 24 59 腐蚀性和刺激性危险腐蚀性物质是类属能够严重损伤活性细胞组织一类物质 一般腐蚀性物质除具有生物危险外 还能损伤金属木材等其它物质 在化工中最具代表性的腐蚀性物质有 酸和酸酐 酐 卤素和含卤素 卤代烃 卤代有机酸 酯和盐 以及不属于以上四类中任何一类的其它腐蚀性物质 如 多硫化氢 2一氯一苯甲醛 肼和过氧化氢等 刺激性是指物质和制剂与皮肤黏膜直接 长期或重复接触会引起炎症 2020 1 24 60 致癌性和致变性危险致癌性是指一些物质或制剂 通过呼吸 饮食或皮肤注射进入人体会诱发癌症或增加癌变危险 1978年 认为26种物质具有致癌性质 后又有22种物质经动物试验被确认能诱发癌变 目前 对于有些致癌物质 已经有了剂量一反应的曲线图 2020 1 24 61 致变性是指一些物质或制剂可以诱发生物活性 对于具体物质诱发的生物活性的类型 如 细胞的 细菌的 酵母的或更复杂有机体的生物活性 目前还无法确定 致变性又称变异性 3 环境危险化工有关的环境危险主要是水质污染和空气污染 是指物质或制剂在水和空气中的浓度超过正常量 进而危害人或动物的健康以及植物的生长 2020 1 24 62 第二节易燃物质的性质和持征 一 易燃物质的性质1 闪点闪点定义为易挥发可燃物质表面形成的蒸气和空气的混合物遇火燃烧的最低温度 液体的闪点一般采用闭杯测试仪根据闪点测定的标准方法测定 2 着火点一一是指蒸气和空气的混合物在开口容器中可以点燃并持续燃烧的最低温度 着火点一般高于闪点 2020 1 24 63 3 自燃温度自燃温度一一是指物质无火源自动起火并持续燃烧的温度 如 干草等物质是靠发酵热使其自行发热的 当分解炭化后 干草可被积蓄的热量引起自燃 黄磷 还原铁 还原镍等与空气直接接触就能火的物质 从广义也叫做自燃物质 4蒸气相对密度蒸气相对密度一一代表的是蒸气密度与空气密度之比 2020 1 24 64 注 1 易燃液体的蒸气比空气重 厂房的排气口应设在近地平面处 2 对于比空气轻的可燃气体或蒸气 排气口应该在厂房内最高处或近顶板处 5 熔点熔点一一为固液两相平衡共存的温度 熔点指示出了室温下为固体的易燃物质成为易燃液体的温度 6 沸点沸点一一一般是指常压沸点 定义为一个大气压下气液平衡共存的温度 2020 1 24 65 7 分子式在缺少物性信息的情况下 物质的分子式可以提供物质火险的线索 例如 组成只有碳和氢的烃类物质是可燃的 甚至是易燃的 8 爆炸范围爆炸范围也称为爆炸极限或燃烧极限 用可燃蒸气或气体在空气中的体积分数表示 是可燃蒸气或气体与空的混合物遇引爆源引爆即能发生爆炸或燃烧的浓度范围 9 蒸发潜热蒸发潜热一一定义为单位质量的液体完全汽化所需要的热量 2020 1 24 66 10 燃烧热燃烧热一一是指单位质量的物质在25 的氧中燃烧释放出的热量 二 易燃物质的类别和火险等级全美消防协会 NFPA 把易燃物质划分为以下五个类别 0 一一不能燃烧有的物质 1 一一必须预热方能引燃的物质 2 一一必须适度加热或暴露在相当高的环境温度中方能引燃的物质 3 一一 4 一一 2020 1 24 67 美国科学院把易燃物质的火险划分为以下五个等级 0 一一无危险 1 一一闪点在60 以上 2 一一闪点在38一60 之间 3 一一闪点在38 以下 而沸点在38 以上 4 一一闪点在38 以下 而沸点在38 以上 2020 1 24 68 三 物质易燃性评估P221 评估气体的易燃性2 评估可燃液体的易燃性3 评估可燃固体的易燃性4 评估物质的易燃 必须研究物质的性质 考虑物质在一定条件下应用时随时间变化的可能性 2020 1 24 69 第三节毒性物质的性质和特征 一 毒性物质的类别化工中有毒有害物质可以用各种方式分类 下面介绍美国标准协会的分类方法 1 粉尘是指如岩石 矿石 金属 煤 木材 各物等有机或无机物质在加工 粉碎 研磨 撞击 爆破和爆裂时所产生的固体粒子 2 烟尘是指熔融金属等挥发出的气态物质冷凝产生的固体粒子 常伴有化学反应 如氧化 发生 3 烟雾是指气体冷凝成液体 或通过溅落 鼓泡 雾化等使液体分散而产生的悬浮液滴 2020 1 24 70 4 蒸汽是指通常是固态或液态的物质的气体形式 通过增加压力或降低温度可使其变回原态 5 气体一般是指临界点以上能充满整个封闭容器 空间的无定形流体 只有通过增加压力和降低温度的复合作用才能变至液态或固态 二 毒性物质的临界限度和致死剂量化工毒性涉及进入人体某个部位的物质的作用 几乎所有物质与皮肤直接作用都能造成伤害 伤害的程度与毒性物质的有效剂量直接相关 2020 1 24 71 对于毒性物质的有效剂量 美国工业卫生学家联合会设定的临界限度已被广泛接受 临界限度表示的是所有工人日复一日地重复暴露而不会受到危害的最高浓度 临界限度值是一个标准工作日的时间加权平均浓度 对于气体和蒸气 临界限度一般是用在空气中的百万分数来去示 对于烟尘 烟雾和某些粉尘 临界限度则由 mg m 3每立方米的毫克数给出 2020 1 24 72 基于以下原因 单纯从字面上理解和应用临界限度是危险的 P23 临界限度值主要用在通风系统的设计中 是通设备设计的基础数据 在试验工业毒理学中更常用的是使一组试验动物中一半致死的量 称为半致死剂量或百分之五十致死剂量 用LD50来表示 致死剂量的单位是mg kg 1 有时把染毒环境空气中毒的含量作为毒性评价指标 类似的有半致死浓度LC50 mg m 3 2020 1 24 73 三 毒性物质的毒性等级和危险等级 p24 毒性物质的毒性分为以下五个以下等级 1 U 未知 U 2 O 无毒性 O 2020 1 24 74 3 1 轻度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒4 z 中度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒列为 中度毒性 类的 2020 1 24 75 5 3 重度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒美国科学院毒性物质危险划分为五个等级 0 无毒性 LD50 15g kg 1 1 实际无毒性 2 轻度毒性 3 中度毒性 4 毒性 2020 1 24 76 第四节反应物质的性质和特征 一 化学物质的反应性能1 自燃性质自燃化合物一一有些物质极具反应性 与空气接触会引起氧化 以相当高的速度水解会引起燃烧 具有自然性质的物质有 粉状金属 钙 钛等 金属氧化物 氢化钾 氢化锗等 部分或完全烷基化的金属氧化物 氢化三乙基铝 三乙基铋等 烷基金属衍生物 二乙基乙氧基铝 氯化二甲基铋等 2020 1 24 77 非金属的类似衍生物 乙硼烷 二甲基亚磷酸酯 三乙基砷等 金属羰基化合物 五羰基铁 八羰基二钴等 在应用以上物质时 需要在惰性气氛下并采用适当的处理技术和设备 2 过氧化性质有些液体物质与空气有限接触 对光暴露贮存都会发生缓慢的氧化反应 初始生成氢的过氧化物 继续反应生成聚合过氧化物 2020 1 24 78 醚与空气长期接触 能自动氧化 生成过氧化合物 这种过氧化物不易挥发 当蒸馏醚时 留在蒸馏后残渣中醚的过氧化物受热时容易爆炸 为了避免这种危险 在蒸馏醚时 先用某些还原剂 如硫酸亚铁和亚硫酸钠 加以处理 破坏已生成的过氧化物 或者在蒸馏时注意不要蒸得太干 以免由于过热而引起爆炸 在过氧化物中不少是属于易爆化合物 这类物质在受热后容易引起爆炸 2020 1 24 79 对过氧化反应敏感的典型结构有 1 在醚 环醚中的O一C一H 2 在异丙基化合物 十氢萘中的 CH2 2C一H 3 在烯丙基化合物中的C C一C一H 4 在乙烯基化合物中的C C一H 5 在异丙基苯 四氢萘 苯乙烯中的C一CH一Ar 几种常用的有机溶剂 如乙醚 四氢呋喃 二氢杂环已烷等 不需加抗氧剂贮存 这些溶剂在使用前应作过氧化物检验 一旦发现有过氧化物 则要采取适当方法消除 2020 1 24 80 少数无机化合物 如钾和较强的碱金属 过氧化钾或钠等迂强酸能引起燃烧或爆炸 强碱弱酸的高锰酸钾 特别是颗粒的和硫酸接触 立即发生爆炸 氨基钠 能够自动氧化生成危险的过氧化物或类似产物 3 水敏性质大多数盐类都具有不同程度的吸水性 水是最常见的反应试剂 与水剧烈反应的一些种类的化合物有 2020 1 24 81 碱金属和碱土金属 钾 钙等 无水金属卤化物 三溴化铝 四氯化锗等 无水金属氧化物 氧化钙等 非金属卤化物 三溴化硼 五氯化磷等 非金属卤化氧化物 无机酸卤化物 氯磺酸等 非金属氧化物 酸酐 三氧化硫等 如三氧化铬迅速吸水变铬酸 高锰酸锌吸水后的液体迂有机物如纸 棉布等能立即燃烧 漂粉精迂水后 不仅能放氧 同时还会产生大量剧毒的氯气 若反应剧烈贮桶就能发生爆 2020 1 24 82 二 反应物质不稳定性结构因素和热力学表征 1 物质不稳定性结构因素大量化工事故案例的详尽考察披露 化工事故中经常起作用的是一些相同的或类似的物质结构因素 如表2一1 p27 2 物质不稳定性的热力学表征Gibbs自由能变化的热力学关系式为 G H T S 2一1 式中 G为反应过程的Gibbs自由能变化 H S分别为产物和反应物间的焓差和熵差 一般T S的量很小 H与之相比则相当大 2020 1 24 83 评估反应物质的不稳定性及反应过程的潜在危险 需要温度范围广泛的反应焓差 H和反应熵差 S数据 三 反应物质的氧差额事实上多数反应化学品事故涉及氧化系统 特别是在有机系统中 氧差额是一个重要判据 系统缺氧 氧差额为负 系统剩余氧 氧差额为正 在氧化反应系统中 应设计操作使负的氧差额保持最大值 绝对值 以减少潜能的释放 2020 1 24 84 因此 应尽可能慢地氧化剂加至反应系统 并适当控制冷却 混合等操作 从而在整个反应过程中使氧化剂的有效浓度维持在最小程度 如 乙醇 乙醛 乙酸 丙酮等 与含水过氧化氢形成的混合物证明都有一个确定的限度 在这个限度之内 这些混合物容易发生爆炸 如果化合物的氧含量没有达到使其它元素呈最低价态所需要的量 该化合物的稳定性就存在疑问 下面就各类氧差额的化合物作一些说明 2020 1 24 85 如果化合物的氧含量没有达到使其它元素呈最低价态所需要的量 该化合物的稳定性就存在疑问 下面就各类氧差额的化合物作一些说明 1 对于负氧差额的化合物 氧化剂的存在会减少负的氧差额 如 三硝基甲苯 10 5氧7二氧化碳 2 5水 1 5氮气过醋酸 3氧2二氧化碳 2水 2 对于零氧差额的化合物 潜能的释放量最大 如 过甲酸二氧化碳 水重铬酸铵三氧化二铬 4水 氮气 3 对正氧差额的化合物 燃料或还原剂的存在会增加潜能的释放 如 硝酸铵2水 氮气 氧七氧化二锰三氧化二锰 4氧 2020 1 24 86 第五节压力系统热力学行为与危险性 一 温度对蒸气压的影响1 蒸气压的关系式纯物质蒸气压与温度合理的近似关系如下 lnp A T B 2一2 式中A和B是经验常数 p是纯物质蒸气压 T为绝对温度 当A为负时 纯物质蒸气压只是温度的函数 T p 蒸气混合物的总压等于各组元分压之和 p pi 2一3 对于理想气相混合物有 pi yip 2一4 对于理想气液系统有 pi pixi 2一5 式中pi是纯组元i在系统温度下的饱和蒸气压 2020 1 24 87 由方程 2一4 和 2一5 气相的组成可表示为 yi pixi p 2一6 用上式可见 空气中污染组元的浓度与其饱和蒸气压成正比 并随温度的增加而增加 方程 2一5 表明 少许易挥发杂质的存在会降低液体的闪点 如通常为60度的粗柴油的闪点 当含有3 的汽油时 贮罐有排气孔而有空气存在 没有鉴定出火源 只是因为烃中含有丙酮杂质而使其闪点降至环境温度以下 2020 1 24 88 2 空气中易燃蒸气的产生用于环境温度的较大增加 例如在世界较热地区运输和应用易燃溶剂 可能会出现闪点被超过和的情形 又如 有人试图热切割开一个曾装有易燃脂蜡壮固体的园桶 切割围绕园桶的钢箍释放出的热引起粘附在其中的残余物的蒸发 在切断顶盖时 割炬的火焰点燃了在园桶中形成的爆炸混合物 造成这个人的伤亡 这类事故的预测由于残余物裂解产生更易挥发的组元而复杂化 从以上实例可得出 1 产生相对不挥发的易燃物质 温升超过其闪点的化工操作有关的问题要引起重视 2 装过易燃物质的空桶用作管件或钢制火焰切割或焊接的支撑具有严重危险 3 用过的桶除非清除或洗净所有残余物及排净所有蒸气 不能作为空桷处理 2020 1 24 89 3 空气中毒性蒸气过高浓度的产生由前所述 空气中污染组元的浓度与其饱和蒸气压成正比 并且随温度的增加而增加 例 a 汞加工主要的潜在危险是通过呼吸道吸入人体 b 人在无防护措施的条件下回收汞蒸气锅炉洒落的汞 汞的温度不太高 工作5小时后就会染上急性汞局部肺炎 3日后死亡 汞在0度和150度之间的蒸气压可以由下式表示 lgp 3212T 8 2一7 式中p是汞的蒸气压 Pa T为绝对温度 K 一些典型数据列于表 2一2 从中可以看出温度对蒸气压的重要影响 p30 T升高10度 p增加1倍 要做好通风工作 2020 1 24 90 4 不同情形的过压问题造成过压问题的原因是各式各样的 归纳为以下三种 超常吸热引起的过压如 a 装有低于环境温度流体做设备保温的失效 都会引起设备压力的迅速升高 b 无夹套的芒程设备和液体贮罐暴露在无约束燃烧的火焰中 其液体润温表面的吸热速率高达390000kj h m 以上情况极易引起沸腾液体膨胀而发生蒸气爆炸 化学反应引起的过压如 a 对于含有能迅速化学反应的反应物的化学加工设备 由于蒸气发生的不稳态性质 使的压力释放装置的选择变得十分困难 最终压力释放装置很可能无效 b 有些可通过应用阻滞剂 造成惰性气氛 采取保温措施阻止热量等从火焰或高温环境的流入 避免反应的发生 故障或失误引起的过压如 a 液化气体的满液是导致容器 钢瓶和管道过压从而爆破成灾的常见原因 b 另一原因液体进入装置中没有泄压设备的部分 措施 通过对设备故障和操作的可能失误的可靠模型的详尽分析 在不同实际操作条件下各个系统所需要的泄压能力和泄压部位都可以预测出来 2020 1 24 91 二 相变引起的体积变化液体蒸发变化成蒸汽伴随巨大的体积变化 例如 在1个大气压下1个体积的水产生1600个体积的蒸汽 在水的闪蒸引起的所谓蒸汽爆炸中 由于热膨胀体积增加甚至更大 A 4 10L的汽油在环境条件下完全蒸发会产生净蒸汽0 84立方米 如果均匀扩散充满60立方米的整个房间或贮罐 形成的蒸汽和空气的混合物将达到爆炸下限蒸汽含量1 4 说明相当少量的挥发性易燃液体泄漏的危险性 B 液体蒸发引起体积的巨大变化可以用简单的物理化学方法估算出来 p31 下面就不同情况进行说明 2020 1 24 92 1 蒸汽 爆炸 引起物料喷射热油罐的操作极具危险 如 沥青或重质燃料油罐在100度以上操作 其中罐底积水将发生蒸汽并伴有油泡沫形成 如果 过沸 相当强烈 导致油品向罐外喷溢 甚至造成罐体破裂 水可以通过出料口蒸汽的凝结或蒸汽管路的泄漏进入罐体 这类可以通过以下过程设计和操作程序减轻或避免 1 至 5 p32熔融的金属与含有大量水分的潮气混合常会产生 蒸汽爆炸 如 把湿金属块装入冶炼炉或把熔融的金属倾倒在其上 都会产生蒸汽爆炸 熔盐池也应注意防止 蒸汽爆炸 2020 1 24 93 2 少量易燃或毒性液体在有限空间内气化对于易燃物质 环境浓度超过其燃烧下限1 硬认为形成了燃烧气氛 而毒性物质 其暴露程度达到百万分数 10 量级 往往就会有健康危险 表2一3中所列的只是几种常见物质 有些毒性物质液体蒸发的影响更为显着 p32 3 蒸气冷凝或被其它液体吸收引起的内爆事故案例 贮罐用蒸汽试压 在试压时 所有阀门都是关闭的 试压后蒸气冷凝形成内真空而引起罐体变形 应用水压往往可使罐体复原 一个大氨水罐被抽空 水由其上部喷管喷入 氨气则由其底管进入 产生内爆炸 罐体塌陷至原来体积的一半 此事故原因为 氨气极易溶于水而迅速被水吸收 在操作过程中没有打开通风口引起迅速内压降 2020 1 24 94 三 不同物质蒸汽和液体的密度1 气体或蒸气的密度差异对于绝大多数气体或蒸汽 其恒压密度都近似服从气体或蒸汽的密度 相对分子质量 T 2一8 因此 相对分子质量越大 气体或蒸汽的恒压密度就越大 而恒压密度总是与温度成反比 绝大多数气体或蒸汽的密度比空气大 小的如氢 甲烷 氨等 1 密度比空气大的蒸汽倾向于在低位区扩散和聚集 形成燃烧和爆炸危险 毒性危险或局部区域的缺氧 表2一4毒性物质的密度数据 p33 蒸汽云的组成 物理和化学变化对其形态影响很大 如冷氨和空气的混合物的密度一般比周围的空气大 2 在环境温度下密度比空气小的蒸汽气当其冷却时仍在低位区扩散 如从液氨或液化天然气产生的蒸汽气就是如此 3 密度比空气小的气体装置或通风不良的建筑物的高位区聚集 4 热气由于 热推举 而上升 一般会扩散至大气 2020 1 24 95 2 液体的密度差异液体的相对密度一般定义为物质和水的密度比 正如气体和空气的密度比可以表示出气体在空气中上升或下降一样 液体的相对密度可以表示出液体比水重或轻 汽油 煤油等物质相对密度小于1 液体的密度一般随温度的升高而降低 1 非互溶液体在加工和贮存装置中分层 如在酚和苛性碱液混合物配制中 酚天搅拌加入混合器会形成液体分层 启动搅拌将发生剧烈反应并释放出大量热引起爆炸 2 密度较小的液体分布或聚集在较重液体之上 汽油 煤油液体在水面之上而具有火险和毒性危险 3 两种非互溶液体混合时会有各自独立做特征蒸汽压 总压为两种液体的蒸汽压之和 而混合物的沸点一般要远在两个纯组元沸点之下 2020 1 24 96 化学反应系统物化原理与安全 一 化学反应动力学化工生产包含着物质的转化过程 当反应物和产物的化学性质已知时 似乎应用巳知的化学定律 就可以准确评估化工生产的危险性 事实上并非如此 物质的转化途径常是复杂的 曲折的 只是温度 压力或组成的微小变化就可能使物质转化采取危险的途经 包括预料不到的剧烈反应的化工事故的发生 往往是由于忽视简单的物理化学因素对实际反应的系统动力学的影响 2020 1 24 97 温度是使反应偏离预期速率最常见的因素 表达温度时反应速率的影响 Arrhenins方程比经验方法更准确 其形式为k A exp E RT 2 9 式中k为反应速率常数 A为常数 E为反应活化能 R为气体常数 T为绝对温度 如 硫酸加人2一氰基一2一丙醇而无充分的冷却措施会形成爆炸分解 对一硝基苯磺酸在150 以下绝热条件下贮存 放热分解发生剧烈爆炸 都是明显的例子 对于均相反应 浓度是影响反应速度的重要因素 恒容均相反应的速率为r kcAcB 2一10 式中r是反应的速率 k是反应速率常数 CA和CB分别是反应物A和B的浓度 a b分别为反应式中分子式A和B前的系数 a和b的和为反应级数 2020 1 24 98 依据以上质量作用定律 各反应物的浓度直接影响着应速率和放热速率 认为10左右是常用浓度水平 如 用浓氨溶液代替稀溶液消除硫酸二甲酯会发生爆炸反应 硝基苯和甲酸钠的热混合物的制备过程中除去大部分甲醇 会引起反应器的爆裂 可概括如下 35 普通反应 某些非均相反应 爆炸反应 催化反应 某些反应 2020 1 24 99 二 反应物质的非互容性质 35 36 许多化学物质彼此互不兼容 它们必须在安全条件下接触 否则会生剧毒物质或发生强烈化学反应 甚至引起爆炸 1 毒性危险表2 5列出了一些非互容物质的毒性危险 2 反应危险表2一6列出了一些会发生危险反应的非互容物质 3 水敏性危险水敏性是非互容现象中常见类型 一些化学物质 如 钾和碳化钙与水接触会产生易燃气体 2K 2H2O 2KOH H2CaC2 2H2O Ca OH 2 C2H2有时水解热足以点燃释放出的气体 造成火险 在某些情况下与水的反应可以造成封闭设备或管件的过压 2020 1 24 100 三 化学反应类型及其危险性1 燃烧此类反应一般是指固体 液体或气体燃料氧化产生热量 许多物质在空气或氧气中燃烧可控制的速率范围是己知的 燃烧炉点火时应特别注意物质的爆炸或燃烧极限 多数情况燃烧需要点火 但对于反应性极强的物质 可以自燃 2 氧化氧化与燃烧的不同之处仅在反应受到控制 最终产物不一定是CO2和H2O 氧化反应需要加热 反应过程又会放热 特别是催化气相氧化反应一般都是在250一600 的高温下进行 氧化反应都是强放热反应 如 乙醛氧化生产醋酸的过程中有过氧醋酸生成性质极不稳定 受高温 摩擦或撞击便会分解或燃烧 这类反应还可能生成危险性较大的过氧化物 对某些强氧化剂 如高锰酸钾 氯酸钾 铬酸酐等 由于具有很强的助燃性 遇高温或撞击 摩擦 以及与有机物 酸类接触 皆能引起燃烧或爆炸 2020 1 24 101 3 中和低浓度较易控制4 电解电流通过电介质溶液或熔融电解质时 在两个电极上所引起的化学变化称为电介 如 食盐电介可以制得苛性钠 氯气 氢气等产品 只存在高电流的危险 以及可燃气体和高氧化态产物生成的爆炸危险 食盐电介中的安全问题 主要是氯气中毒和腐蚀 碱灼伤 氢气爆炸以及高温 潮湿和触电危险等 5 复分介反应危险性较小 2020 1 24 102 6 煅烧极少危险7 硝化硝化过程是染料 炸药及某些药物生产的重要反应过程 常用的硝化剂是浓硝酸或混合酸 浓硝酸和浓硫酸的混合物 硝基化合物一