光化学烟雾.doc

化学与生活 姚云飞 20112528从洛杉矶光化学烟雾事件谈光化学烟雾对环境的危害摘要：城市化和工业化的快速发展与能源消耗的迅速增加,给城市带来了很多空气污染问题。其中，汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等发生化学反应后生成的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。它使得许多大城市的空气质量恶化，城市居民的身体健康以及城市经济的进一步发展遭到威胁。文中主要从洛杉矶光化学烟雾事件分析了光化学烟雾的形成和所造成的威胁以及防治措施。同时也概述了光化学烟雾与汽车尾气的关系。关键词：光化学烟雾 大气污染 汽车尾气 危害 防治对策 原理前言：由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够,预防不利，导致了全球性的三大危机:资源短缺、环境污染、生态破坏。人类不断的向环境排放污染物质。其中环境污染，尤其是大气污染与人们的生活息息相关。其中光化学烟雾就是大气污染的主要元凶之一。汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧（O3）、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。随着城市机动车数量和工厂的增多，汽车尾气排放形成的光化学烟雾造成的大气污染愈发严重。因此光化学烟雾的防治越来越受到人们的重视。一、洛杉矶光化学烟雾事件概述洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个阳光明媚，气候温暖，风景宜人的地方。早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。洛杉矾市很快就变得空前繁荣，著名的电影业中心好莱坞和美国第一个“迪斯尼乐园”都建在了这里。城市的繁荣又使洛杉矾人口剧增。白天，纵横交错的城市高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。然而好景不长，从40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得“疯狂”起来。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使一般人的眼睛、鼻子、喉咙、气管和肺部的粘膜都受到刺激眼睛发红，从而出现咽喉疼痛、呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅195501951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件光化学烟雾污染事件。这巨大的变化使人们不得不去研究是什么原因使这个美丽的都市变化这么大。数据表明洛杉矾在40年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢（CH）化合物，3O0多吨氮氧（NOx）化合物，700多吨一氧化碳（CO）。另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，不啻制造了一个毒烟雾工厂。它还是是美国的第三大城市，拥有飞机制造、军工等工业。各种汽车多达400多万辆，市内高速公路纵横交错，占全市面积的30，每条公路每天通过的汽车达168万辆次。由于汽车漏油、排气，汽油挥发、不完全燃烧，每天向城市上空排放大量石油烃废气、一氧化碳、氮氧化物和铅烟。这些排放物，经太阳光能的作用发生光化学反应，生成过氧乙酰基硝酸酯等组成的一种浅蓝色的光化学烟雾，加之洛杉矶三面环山的地形，光化学烟雾扩散不开，停滞在城市上空，发生化学反应后的产物形成污染。二、光化学烟的概述光化学烟雾主要是呈蓝色的烟雾,具有强氧化性,其高峰出现在有强阳光照射的中午,傍晚消失,它成分虽然复杂，但是对动物、植物和材料有害的主要是O3、PAN、醛、酮等二次污染物。光化学烟雾指大气中的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物及其受紫外线照射后产生的以臭氧为主的二次污染物所组成的混合污染物。光化学烟雾是一种带有刺激性的棕红色烟雾，长期吸入会引起咳嗽和气喘，浓度达50ppm时，人将有死亡危险。光化学烟雾主要污染源是机动车排放的尾气。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大。O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 45个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。 城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。三、光化学烟雾形成机理3.1光化学烟雾形成条件光化学烟雾的形成必须具备一定的前体条件，如污染物、气象条件、地理条件等。1.污染物条件:光化学烟雾的形成必须要有NOx、碳氢化合物等污染物的存在。2.气象条件: 光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。3.地理条件: 光化学烟雾的多发地大多数是处在比较封闭的地理环境中,这样就造成了NOx,碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释,容易产生光化学烟雾。经过研究表明，在60。N(北纬)60。S(南纬)之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3-4小时后达到最大值。3.2光化学烟雾产生的污染物 3.2.1参与光化学烟雾形成过程的物质3.2.2光化学烟雾中主要污染物的典型浓度污染物浓度10-4(V/V)污染物浓度10-4(V/V)CO2002000总烃(不包括CH4)2050NO115烯烃26NO2520芳香烃1030O3220醛525过氧乙酰硝酸酯143.2.3在大气中变化规律污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4-5小时。傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。3.3光化学烟雾反应机理3.3.1光化学烟雾反应传统机理通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：空气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物以及铅尘、炭黑等物质，在阳光的照射下温度增高，受阳光中紫外线的作用，污染物发生化学反应，从而生成了过氧酰基硝酸酯系统物质，即光化学烟雾。主要反应如下：(1) 污染空气中NO2光解出原子0，再生成03是光化学烟雾形成的起始反应：NO2+hN0+ OO+02+MO3+MO3 +N0 O2+ NO2(2) 碳氢化合物氧化成活性自由基是转化和增殖的根本原因：RH+OR +HORH+HOR +H2OH+02HO2R+02R02RCO+02RC(O)OO通过如上途径生成的HO2，R02，RC(O)OO均可将NO氧化成NO2。(3) 醛、酮进一步氧化生成过氧酰基硝酸酯系列：RC(O)OO+NO2NO2+R0RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2 RC(O)OO+NO2过氧酰基硝酸酯系列是光化学烟雾产生危害的主要成分，它通常包括PAN(过氧乙酰硝酸酯)、PPN(过氧丙酰硝酸酯)、PBN(过氧丁酰硝酸酯)、PB2N(过氧苯甲酰硝酸酯)等，其中PAN发现得最早，是其代表物。 有资料表明，当CO从1010 kgm3 或更大浓度存在时，能加速NO氧化为NO2的过程，促使光化学烟雾的生成，反应进行方式如下： HO+COCO2+HH+02+MHO2+MHO2+NONO2+OH即CO与大气中的羟基自由基反应，增加了产生光化学烟雾的初始污染物的水平，间接地促成光化学烟雾的形成。然而大气环境中CO 的浓度一般仅为510-310 kgm ，所以CO对光化学烟雾生成的影响不是很大。3.3.2光化学烟雾反应新机理一氧化氮向二氧化氮的转化已经证实的发生是由 NO的光分解开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO,它在大气中向NO转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(OH)与HC、CO、SO等发生链式反应,加速了NO向NO的转化。NO吸收太阳光的紫外辐射后,发生下列光化学反应：NO+h(3 979)NO+O(p) NO+h(4 050)NO所生成的三重态氧原子O(p)与周围空气中的 O反应生成O(臭氧)，生成的O和O(p)等再与大气的HC,特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛，有机酸，过氧乙酰硝酸酯，过氧丙酰硝酸酯，过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基，自由氧原子等中间产物。其中典型反应是CH-NOx混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。臭氧与烯烃的反应O和烯烃的反应一般按下式进行：然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生-羰基氢氧化物,这是对植物有剧毒的物质。近年来,在O和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式。三重态氧原子与烯烃的反应主要是 O(p)加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解。O(p)和苯、甲苯等芳烃反应,除产生一些挥发性产物,如HO、CO、酚和甲酚等以外,还产生一些含有CHO和OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。HO无论在加速NO向NO2的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH基在对流层中主要是 NOx与HO或HO反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH与烯烃的反应是OH加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O起作用生成醛类等物质。 单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。 另外激发态 NO的能量转移，O的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作用都会产生单重态O(g)。而HO(包括H和CHO等),主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。O(g)和HO都可以与烯烃反应。O(g)与烯烃的反应速度常数同O与烯烃的反应速度常数相当，而比O(P)与烯烃的反应低得多。O(g)的寿命较长,是对人体健康有害的氧化剂HO与烯烃的反应速度较OH基与烯烃的反应低得多，但HO在NO向NO转化反应中起一定的作用。 氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应通常在大气中存在着 O与烯烃的反应产物双自由基RHO。它与O和NO相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。大气中会产生NO：NO进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物质。4. 光化学烟雾与汽车尾气的关系汽车尾气污染物主要包括：一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、烟尘微粒（某些重金属化合物、铅化合物、黑烟及油雾）、臭气（甲醛等）。据统计，每千辆汽车每天排出一氧化碳约3000kg，碳氢化合物200400kg，氮氧化合物50150kg；美国洛杉矶市汽车等流动污染源排放的污染物已占大气污染物总量的90%。汽车尾气可谓大气污染的“元凶”。汽车尾气最主要的危害是形成光化学烟雾。汽车尾气中的碳氢化合物和氮氧化合物在阳光作用下发生化学反应，生成臭氧，它和大气中的其它成份结合就形成光化学烟雾。下面就分别讨论汽车尾气中的成分的光化学反应。4.1甲醛HCHO既是机动车尾气直接排放的一次污染物，也是大气中碳氢化合物(例如CH4 )的氧化产物，即二次污染物。国内外比较常用的光化学反应机理RADM2 、RACM阐述了甲烷产生甲醛的反应途径：CH4 和OH 自由基先生成过氧甲基(CH302)，过氧甲基(CH302),再与NO反应释放出HCHO。刘俊峰等比较了HOx与HCHO等光化学氧化产物 ，结果表明，许多碳氢化合物光解过程中都产生HCHO，且HCHO对市区或区域性光化学烟雾的影响极大。HCHO 在波长290 370 nm 之间的光照射下发生光解反应,即：Summer等在研究对流层甲醛的化学性质实验中，发现在NO浓度较高的地区，HO2很快转变成活性更高的自由基(OH)，其反应方程式为：Summer等认为，甲醛对于大气光化学反应中的过氧氢自由基、羟基自由基的增殖与氮氧化物之间的循环都起着十分重要的作用 。另外，HCHO还能与自由基迅速反应。HCHO+HO2HOOCH2OHOCH2COOHOCH2OONOHOCH2ONO2HOCHOO2HCOOHHO2HCHO+HO2HOOCH2OHOCH2COO因此，甲醛发生光化学反应后的产物为CO、NO2 和甲酸(HC0OH)等。4.2一氧化碳(CO)的光化学反应在NOx空气系统中，CO不易反应，但有O3存在时，发生如下反应：过氧自由基(HO2)再与NO反应生成NO2和羟基自由基(HO)：HO2+ NO- NO2+ OH 式中生成的自由基(OH)循环与CO反应，导致N02不断增殖。1983年，Fishman等研究发现，O3浓度与CO浓度的垂直分布廓线正相关，其浓度廓线的主要波动相似，得出了CO产生O3的机制 ；经)一系列反应生成的NO2，经光解产生活性氧原子(O)，氧化空气中02，导致空气中O3积累。此外，式中生成的自由基( OH)能与NO2反应生成HNO。因此，大气中CO发生光化学反应的主要产物为NO2，O3和HNO3。4.3碳氢化合物机动车尾气中碳氢化合物的主要成分有很多，但是乙烯(C2H4 )是其中很有代表性的一种物质。它是最简单的烯烃。羟基自由基(OH)加成到乙烯上而形成带有羟基的自由基。它可与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基，由于它具有强氧化性，可将NO氧化成NO2。新生成的HOCH2CH2O部分分解为1个HCHO和1个HOCH2自由基；部分被O2摘除1个H而生成HOCH2CHO和HO2。其光化学反应如下：其中，反应过程中生成的HOCH2自由基能迅速与O2反应：HOCH2+ 02HCHO+ HO2可见，大气中乙烯发生光化学反应后的主要产物有HCHO、羟基乙烯醛(HOCH2CHO)等。由上述结论可知光化学烟雾主要跟大气中的氮氧化物和碳氢氧化物有关系，而这些污染物主要来源是汽车尾气的排放，所以控制汽车尾气的排放对控制光化学烟雾有重要积极的意义。汽车尾气成分中还有很多物质可以发生光化学反应，这里就不详细叙述了。5 光化学烟雾的危害 光化学烟雾主要是呈蓝色的烟雾,具有强氧化性,其高峰出现在有强阳光照射的中午或稍后,傍晚消失,污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处,光化学烟雾成分复杂，但是，对动物、植物和材料有害的主要是O3、PAN、醛、酮等二次污染物。其主要危害如下：1、对人体健康的影响。人和动物受到的主要伤害是眼睛和黏膜受到刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。如1955年和1977年洛杉矶两度发生光化学烟雾事件,前者有4000多人因五官中毒、呼吸衰竭而死,后者使全市3/4的人患病。32、对动植物的危害。光化学烟雾会导致禽畜生病和死亡,会破坏植物叶片的气孔腔附近的海绵组织细胞,使植物下表皮细胞干枯,叶片背面呈银灰色或古铜色,影响植物的生长,降低了植物对病害的抵抗力,严重时会导致植物或森林的大片死亡4。3、其他危害。O3、PAN等还能造成橡胶制品老化，脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。光化学烟雾还会使建筑物和机器受到腐蚀。 光化学烟雾除上述直接危害外,由于其特征是呈雾状,能见度低,导致车祸增多,其造成的直接和间接的损失无法估量。6 措施61控制机动车尾气的排放 控制氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳的排放，尤其是前两种污染物，机动车的尾气控制是关键，比如安装尾气净化装置和对发动机进行局部改进。机动车氮氧化物的排放量虽然占排放总量的比例不大，但对城市中心的贡献率较高，尤其是在 非采暖期， 是形成光化学烟雾的主要来源。对机动车排放氮氧化物的控制应结合目前的城市“ 双达标” 工作， 强化在用车的检查维修制度， 对部分尾气排放严重的车辆实行加装尾气催化净化装置、 高能 电子点火装置、化油器电控补气加闭环三元催化净化装置等技术改造， 制定切实可行的淘汰老旧机动车的管理办法， 严格执行老旧车报废制度， 加强城市道路建设和交通管理 利用交通管理系统及 信号系统保证交通畅通， 对有些车辆可以规定其行驶路线，同时积极促进排污量小的环保型汽车的普及和推广，大力发展公共交通事业，这将对城市空气质量的改进起到积极的作用。 62 研究无公害汽车和发展高效交通系统 从发展远景来看，发展无公害汽车，如电子汽车、电动汽车和蒸汽汽车等，发展高效率城市交通系统以代替市内汽车，都是减少汽车尾气排放和防止光化学烟雾污染城市大气的重要措施。63改革燃料 采用液化天然气、氢气、液化煤气与柴油的混合燃料和无铅汽油来代替有铅汽油作为汽车燃料，是减少汽车尾气污染的有效措施。采用天然气作燃料，在燃烧时不仅排出的污染物极少，没有气味和铅化物，而且噪声很小，从而减少发生光化学烟雾污