第三章 化学平衡 习题答案.doc

第三章 化学平衡练习参考答案1. 已知298.15K时，反应H2 (g)+ O2 (g) = H2O (g)的rGmo为228.57 kJmol -1。298.15K时水的饱和蒸气压为3.1663 kPa，水和密度为997 kgm-3。求298.15K反应H2 (g)+ O2 (g) = H2O (l)的rGmo。解: 设计下列过程计算rGmo。G1 = -228.57 (kJmol -1)G2 = Vdp = nRT ln = 18.314298.15ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )G3 = 0rGmo = G1 +G2 +G3=(-228.57) +(-859110-3) +0 = -237.17 (kJmol -1)2. 1000K时，反应C (s)+ 2H2 (g) = CH4 (g)的rGmo为19397 Jmol -1。现有与碳反应的气体，其中含有CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (体积%)。试问:(1) T =1000K，p =101.325kPa时，甲烷能否形成？(2) 在(1)的条件下，压力需加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行？解: 体积分数等于物质的量分数，pB=xBp，p = po(1) rGm = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln=19397+ 8.3141000ln=3963.7 (Jmol -1)rGm 0，甲烷不能形成。(2) rGm = rGmo+ RT lnQp=19397+ 8.3141000ln当rGm0时，该合成甲烷的反应才可能进行。解得 p163220(Pa) =163.22(kPa)3. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它的之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压应分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096 kPa。求反应SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)的Ko 。解: 根据pV = nRT，各气体的分压之比等于摩尔数之比。设平衡时SO2Cl2的分压为x Pa，故SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)开始(Pa) 44786 47836平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x 平衡时的总压力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x)解得 x = p SO2Cl2 = 6526 (Pa)p SO2 = 44786 x = 38260 (Pa)p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa)Ko =2.394. 445时，反应: H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g)的标准平衡常数为50.1。取5.3 mol I2与7.94 mol H2，使之发生反应，计算平衡时生产的HI的量。解: 设平衡时HI的量为x mol，常压下(p = 101325Pa)。H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)开始(mol) 7.94 5.3 0平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x 平衡后混合物总量 = (7.94- x/2)+(5.3- x/2) + x =13.24 (mol)Ko =50.1解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol)x5.32(mol) ，x = 9.48 (mol)5. 27时，反应: A (g)+ B (g) = AB (g)的rGmo= 8368Jmol -1，欲使等摩尔的A和B有40%变成AB，需多大总压力？解: rGmo= RTln Ko = 8.314300 ln Ko = 8368(Jmol -1)Ko = 28.645以1mol A计算。A (g) + B (g) = AB (g)开始(mol) 1 1 0平衡(mol) 1- 0.4 1- 0.4 0.4平衡后混合物总量 = 1.6 (mol)Ko =28.645解得 p = 6288.5 (Pa)6. 298.15K时，反应: A (g) = B (g) ，在A和B的分压分别为1013250 Pa和101325 Pa时达到平衡，计算Ko和rGmo。当A和B的分压分别为202650 Pa和101325 Pa及A和B的分压分别为10132500 Pa和506625 Pa时反应的rGm，并指出反应能否自发进行？解: Ko = =0.1rGmo= RTln Ko = 8.314298.15 ln0.1 = 5707.69(Jmol -1)rGm1 = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln=5707.69+ 8.314298.15ln=3989.5 (Jmol -1)rGm10，反应不能否自发进行。rGm2 = 5707.69+ 8.314298.15ln=1718.2 (Jmol -1)rGm20，反应能否自发进行。7. 合成氨时所用氢和氮的比例为31，在673K、1013.25kPa压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%。(1) 求N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)的Ko 。(2) 在此温度时，若要得到5%氨，总压力为多少？解:(1) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.0385，则N2 (g) = (1-0.0385)(1/4) = 0.2404H2 (g) = (1-0.0385)(3/4) = 0.7211Ko =1.6410-4(2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩尔百分数=0.05，则N2 (g) = (1-0.05)(1/4) = 0.2375H2 (g) = (1-0.05)(3/4) = 0.7125Ko =1.6410-4解得 p = 1.35106 (Pa)8. 已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯自由能fGmo为161.92 kJmol -1。试求甲醇(液)的标准生成自由能(假定气体为理想气体，且已知298.15K的蒸气压为16.343 kPa)。解: 298.15K时，设计下列过程计算fGmo(l)。fGmo(g) = 161920 (Jmol -1)G1 = Vmdp = RT ln= 8.314298.15ln(16343/101325) = -4522.7 ( Jmol -1 )G2 = 0G3 = 0 (忽略甲醇液体G随p的变化。若知密度，则可计算)fGmo(l) = fGmo(g)+G1 +G2 +G3=(-161920) +(-4522.7) = -166442.7 (Jmol -1) = -166.44 (kJmol -1)9. 25时丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度为0.715 molkg -1，从热力学数据表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+ (m =1) 的标准生成吉布斯能fGmo分别为748.099、723.037和0 kJmol -1，试求25时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。解: 设计下列过程:G1 = RTln=8.314298.15ln(0.715/1) = -831.58 ( Jmol -1 )G2 =0G3 = =1(-723.037)+ 10 - (-748.099) =25.062 (kJmol -1)丁二酸在水溶液中第一步电离的rGmo=G1 +G2 +G3=(-831.58)10-3 + 0 + 25.062 = 24.23 (kJmol -1)rGmo= RTln Ko = 8.314298.15 lnKo =24.23103Ko = 5.68610-510. 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25下分解为NH3 (g)与H2S (g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。(1)当放入NH4HS(s)时容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡时容器中的压力；(2) 容器中原有6.666 kPa的NH3 (g)，问需加多大压力的H2S (g)，才能形成固体NH4HS？解: NH4HS (s)= NH3 (g) + H2S (g)p NH3 = 66.66103(1/2) = 33.33103 (Pa)p H2S = 66.66103(1/2) = 33.33103 (Pa)Ko = =0.1082(1) 设平衡时NH3 (g)的分压为x Pa，则Ko = =0.1082解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)p H2S = 18872.25+39.99103 = 58862.25 (Pa)平衡时容器中的压力为p总 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)(2) 设平衡时H2S (g)的分压为y kPa，则Ko = =0.1082解得 y = 166.8 (kPa)即 p H2S166.8 (kPa) ，才能形成固体NH4HS。11. 现有理想气体间反应A (g)+ B (g) = C (g)+ D (g) 开始时，A与B均为1 mol，25下，反应达到平衡时，A与B各为0.3333 mol。(1) 求反应的Ko；(2) 开始时，A为1 mol，B为2 mol；(3) 开始时，A为1 mol，B为1 mol，C为 0.5 mol；(4) 开始时，C为1 mol，D为2 mol；分别求反应达平衡时C的物质的量。解:(1) 按反应式，平衡时，C为1-0.3333=0.6667 molD为1-0.3333=0.6667 mol平衡混合物为 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 molKo = 4(2) 设平衡时C为x mol，则平衡时A为1- x molB为2- x molD为x mol平衡混合物为 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 molKo = 4解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去)平衡时C为0.8453 mol(3) 设平衡时D为y mol，则平衡时A为1- y molB为1- y molC为0.5+ y mol平衡混合物为 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 molKo = 4解得 y= 0.5959 (mol) (另一解y= 2.2374舍去)平衡时C为0.5+ y = 1.0959 mol(4) 设平衡时A为z mol，则平衡时B为z molC为1- z molD为2- z mol平衡混合物为 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 molKo = 4解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z0舍去)平衡时C为1- z = 0.5426 mol12. 设在某一温度下，有一定量的PCl5 (g)在标准压力po下的体积为1dm3，在该情况下PCl5(g)的离解度设为50%，用计算说明在下列几种情况中，PCl5(g)的离解度是增大还是减小。(1) 使气体的总压力减低，直到体积增加到2dm3；(2) 通入氮气，使体积增加到2dm3，而压力仍为101.325kPa；(3) 通入氮气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3；(4) 通入氯气，使压力增加到202.65 kPa，而体积仍为1dm3。解: (1) PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)开始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n平衡后混合物总量 = 1.5n (mol)Ko =设此时PCl5(g)的离解度为PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)开始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-) n n平衡后混合物总量 = (1+)n (mol)定温下，pV=常数，此时p =1po/2=po/2Ko =解得 = 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。(2) 理想气体反应的总体积一定时（定温下），通入惰性气体（此处为氮气）不影响化学平衡。(2)与(1)的总体积都为2dm3，所以，PCl5(g)的离解度也是62%，离解度增大。可计算如下:设此时PCl5(g)的离解度为2PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 氮气开始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-2) 2n 2n n 0平衡后混合物总量 = (1+2)n+n 0 (mol)Ko =整理得 4n222 +nn02 -n2-nn0 =0 由于定温、定压力时，V2/ V1= n2/ n1所以，2/1= (1+2)n+n 0/ 1.5n整理得 n 0 =2n - n2 解得 2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的离解度增大。(求解时n、n 0可消去)(3) 此时与总体积为1dm3时PCl5(g)的离解度相同，即为50%，离解度不变。(计算方法与(2)类似，略)(4) 设此时PCl5(g)的离解度为PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)开始(mol) n 0 m平衡(mol) n(1-) n n+m平衡后混合物总量 = n + n+m (mol)Ko =整理得 7n22+7nm-n2 - nm =0 由于定温、定体积时，p2/ p1= n2/ n1所以，2/1=( n + n+m)/ 1.5n整理得 n-2n + m =0 解得 = 0. 2 = 20%，PCl5(g)的离解度减小。13. 在448688 K的温度区间内，用分光光度法研究了下面的气相反应:I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯得到Ko与温度(K)的关系为lnK = 17.39(1) 计算在573 K时，反应的rGmo、rHmo和rSmo。(2) 若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为573 K，起始总压力为101.325kPa，试求平衡后I2的分压。(3) 若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的分压。解: (1) lnKo(573 K) = 17.39= -2.0777Ko(573 K) = 0.1252rGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314573(-2.0777) = 9898(Jmol -1)设rHmo在448688 K内可视为常数，由化学反应等压方程可得lnK = +常数，与lnK = 17.39比较可得rHmo(573 K) =R = 8.314 = 92742 (Jmol -1)rGmo =rHmo -TrSmorSmo(573 K) =144.6(JK-1mol -1)(2) 设此时I2 的平衡转化率为I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯开始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物总量 = (2+)n (mol)定温、定体积下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.31平衡后I2的分压:=34957 (Pa)(3) 设此时I2 的平衡转化率为I2 + 环戊烯 2HI + 环戊二烯开始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物总量 = (2+)n (mol)定温、定体积下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.164平衡后I2的分压:=423539 (Pa)14. CO2与H2S在高温下有如下反应:CO2 (g)+ H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)今在610 K时，将4.410-3 kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中然后再充入H2S使总压力为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。同上试验，在620 K，平衡后水的摩尔分数为0.03 (计算时可假定气体为理想气体)。(1) 计算610 K时的Ko。(2) 求610 K时的rGmo。(3) 计算反应的热效应rHmo。解:(1) 定T、定V反应。pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.410-3/4410-3)8.314610/(2.510-3)=202861.6 (Pa)pH2S =p总 - pCO2 = 1013.25103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa)n CO2 = 4.410-3/4410-3 = 0.1 (mol)nH2S = pH2SV / RT =810388.42.510-3/ 8.314610 = 0.4 (mol)设610 K时H2S的平衡转化率为CO2 (g) + H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)开始(mol) 0.1 0.4 0 0平衡(mol) 0.1-0.1 0.4-0.1 0.1 0.1平衡后混合物总量 = 0.5 (mol)平衡后水的摩尔分数为0.02，0.1/0.5=0.02，=0.1=10%Ko(610K) =2.84910-3(2) rGmo(610K) = -RTlnKo= -8.314610ln2.84910-3 = 29723(Jmol -1)(3) 620 K时，平衡后水的摩尔分数为0.03，0.1/0.5=0.03， =0.15=15%Ko(620K) =6.87510-3设rHmo在610620 K为常数。由化学反应等压方程可得ln=代入数据，解得rHmo = 277103 (Jmol -1)15. (1) 在1120下用H2 (g)还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2 (g)的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) Ko=3.410-13 ；(2) 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原:FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g)求: 1120下，还原1 mol FeO需要CO若干摩尔？已知同温度下2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) Ko=1.410-12。解:(1) 设用H2 (g)还原FeO(s)时H2的平衡转化率为FeO(s) + H2 (g) = Fe (s)+ H2O (g) 开始(mol) n 0平衡(mol) n(1-) n平衡后混合物总量 = n (mol)平衡时H2 (g)的摩尔分数为0.54，(1-)/1=0.54，=0.46Ko1 =0.85192 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) 已知 Ko2 =3.410-13 因为反应2+得FeO(s)的分解反应。2FeO(s) = 2Fe (s) + O2 (g) 所以，Ko3 = (Ko1)2Ko2 =(0.8519)23.410-13 = 2.467510 13Ko3 = () FeO(s)的分解压 p分解= 2.467510 13101325 = 2.510 8 (Pa)(2) 上述反应的温度均相同。2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) 已知 Ko4=1.410-12因为反应-/2得该氧化铁还原反应: FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g) 所以，Ko5 = (Ko3/Ko4)1/2 =(2.467510 13/1.410-12 )1/2= 0.4198设还原1 mol FeO需要CO n摩尔FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g)开始(mol) n 0平衡(mol) n -1 1平衡后混合物总量 = n (mol)Ko5 = = 0.4198解得 n=3.3821 (mol)16. 已知298.15K，CO (g) 和CH3OH (g) 标准摩尔生成焓fHmo分别为-110.52及-200.7 kJmol -1，CO (g)、H2 (g)、CH3OH (l)的标准摩尔熵Smo分别为197.67、130.68及127 Jmol -1K-1。又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59 kPa，摩尔汽化热vapHmo