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拉曼光谱原理及其在测定材料结构中的应用【摘要】 拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，对于入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。20世纪30年代末曾用于分子结构的研究，但由于当时使用的光源强度不高，产生的拉曼效应太弱，很快被红外光谱所取代。从60年代起，随着激光技术的飞速发展，引入新型激光作为激发光源的拉曼光谱技术得到了迅速的发展，相继出现了一些新的拉曼光谱技术以及其他分析方法的联用技术。本文将大致介绍拉曼光谱原理及其在研究材料结构中的应用。【关键词】 拉曼散射；拉曼光谱；频率；材料结构 拉曼光谱是一种散射光谱，它是1928年印度物理学家C.V.Raman发现的。拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，利用分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。拉曼光谱是分子极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。由于拉曼光谱对振动基团极化率的变化敏感，所以拉曼光谱对于研究物质的骨架特征最为有效。1拉曼光谱的发展历史印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率0的两边出现呈对称分布的,频率为0-和0 的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rrinshow公司相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notchfilter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Dilo公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。2 拉曼光谱的原理2.1瑞利散射与拉曼散射当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射,而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-610-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。2.2拉曼散射的产生光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为Stokes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的,因此,根据波尔兹曼定律,在室温下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射（Raman scattering）。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在0两侧的谱线或谱带01即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01又称为斯托克斯线，频率较大的成分01又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关， 大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为0的光子，发射01的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为0的光子，发射01的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线 )。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。 2.3拉曼位移(RamanShift)斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差统称为拉曼位移(RamanShift)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多,在拉曼光谱分析中,通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,因此,与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。2.4拉曼谱参数拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映,它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关,成正比例关系。而在红外谱中,谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关,样品分子量增加,拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns4a2(这里C是一个常数)。2.5拉曼散射的选择定则外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高,表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化,而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团,一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性;反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的,因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。3 拉曼散射光谱具有以下明显的特征：（1） 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关。 对于拉曼散射来说，拉曼位移只取决于分子振动能级的改变，光子失去的能量与分子得到的能量相等为E反映了指定能级的变化，因此拉曼位移也是特征的，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论依据。（2） 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧；（3） 一般情况下，斯托克线比反斯托克斯的强度大。这是由于Bolzman分布，处于振动基态上的粒子数远大于振动激发态的粒子数，随着温度的升高，反斯托克斯线的强度也随着增强，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足以下公式：其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。下图为拉曼光谱示意图。4 拉曼光谱在材料研究中的应用4.1 拉曼光谱在高分子材料研究中的应用4.1. 1 拉曼光谱的选择定则与高分子构象由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则”。例如聚乙烯具有对称中心，所以它的红外光谱与拉曼光谱没有一条谱带的频率是一样的。上述原理可以帮助推测聚合物的构象。例如聚硫化乙烯(PES) 的分子链的重复单元为（CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2S），与 CS、SC、CC 及 SC 有关的构象分别为反式，右旁式，右旁式，反式，左旁式和左旁式。倘若 PES 的这一结构模式是正确的，那它就具有对称中心，从理论上可以预测 PES 的红外及拉曼光谱中没有频率相同的谱带。例如 PES 采取像聚氧化乙烯(PEO)那样的螺旋结构，那就不存在对称中心，它们的红外及拉曼光谱中就有频率相同的谱带。实验测量结果发现，PE0 的红外及拉曼光谱有 20 条频率相同的谱带。而 PES 的两种光谱中仅有二条谱带的频率比较接近。因而，可以推论 PES 具有与 PEO 不同的构象：在 PEO 中，CC 键是旁式构象，CO 为反式构象；而在 PES 中，CC 键是反式构象，CS 为旁式构象。分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。4.1.2. 高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度图 6-53 为拉伸 250%的聚酰胺-6 薄膜的红外偏振光谱。图 6-54 为拉仲 400%的聚酰胺-6 薄膜的偏振拉曼散射光谱。在聚酰胺-6 的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色性特性。它们是 NH伸缩振动(3300cm -1 )、CH 2 伸缩振动(30002800cm -1 )、酰胺 I (1640cm -1 )及酰胺 H(1550cm -1 )吸收和酰胺 m(1260cm -1和 120lcm -1 )吸收谱带。其中 NH 伸缩振动、CH 2 伸缩振动及酰胺 I 谱带的二向色性比清楚的反映了这些振动的跃迁距在样品被拉伸后向垂直于拉伸方向取向。酷胺及谱带的二向色性显示了 CN 伸缩振动向拉伸方向取向。聚酰胺-6 的拉曼光谱(图 6-54)的去偏振度研究结果与红外二向色性完全一致。拉曼光谱中 1081cm -1谱带(CN 伸缩振动)及 1126cm -1谱带(CC 伸缩振动)的偏振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。图 6-54 聚酰胺-6 薄膜拉伸 400后得到的激光拉曼散射光谱表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直4.1. 3 聚合物形变的拉曼光谱研究纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼谱带发生变化。在纤维增强热塑性或热固性树脂高强度复合材料中，树脂与纤维之间的应力转移效果，是决定复合材料机械性能的关键因素。将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中，固化后生成性能优良的结构材料。对环氧树脂施加应力进行拉伸，使其产生形变。此时外加应力通过界面传递给聚丁二炔单晶纤维，使纤维产生拉仲形变。丁二炔单晶纤维的形变可以用共振拉曼光谱加以观察。图 6-55为丁二炔单体分子及聚合物链的排列示意图。图 6-56 为聚丁二炔单晶纤维的共振拉曼光谱，入射光波长为 638nm。当聚丁二炔单晶纤维发生伸长形变时，2085cm -1谱带向低频区移动。其移动范围为：纤维每伸长 1%，向低频区移动约 20cm -1，由于拉曼谱带测量精度通常可达 2cm -1，因而拉曼测量纤维形变形精确度可达0.1%。环氧树脂对激光是透明的，因此可以用激光拉曼对复合材料中的聚丁二炔单晶纤维的形变进行测量。图 6-57 即为拉曼光谱测得的复合材料在外力拉伸下聚丁二炔单晶纤维形变的分布。图 6-57 中复合材料由环氧树脂与聚丁二炔单晶纤维(直径 25m，长度为 70nm)组成。当材料整体形变分别为 0.00%，0.50%和 1.00%时，由拉曼光谱测得的纤维形变及其分布清楚地显示在图中。形变在纤维两端较小，逐渐向中间部分增大，然后达到恒定值。在中间部分的形变与材料整体的形变相等。由纤维端点到达形变恒定值处的距离，正巧为临界长度的一半。通常临界长度是由“抽出”试验测出的。但是拉曼光谱法测定纤细临界长度的优点在于，不需要破坏纤维。 4.1.4. 聚合物对金属表面的防蚀性能在拉曼光谱分析技术中有一项叫做“变面增强拉曼散射”（Surface Enhanced Raman Scattering, 简称 SERS）的技术，这项技术可以使与金属直接相连的分子层的散射信号增强 10 510 6倍，它使拉曼光谱技术成为表面化学、表面催化、各种涂层分析的重要手段。 氮杂环化合物在铜及其合金的防腐蚀方面有着广泛的用途。这是因为在共吸附氧的作用下，咪唑类化合物在铜或银等表面形成了致密的抗腐蚀膜。由于 SERS 可以对靠近基底的单分子层进行高灵敏度的检测，因此可用来观测覆盖在聚合物膜下面的氧化物的生成过程。因而 SERS 可作为一种原位判断表面膜耐蚀性能的手段。图 6-58 为苯并三氮唑及聚苯并咪唑在铜表面加热下的原位 SERS谱。虽然这两种化合物在常温下具有优良的防蚀性能，但在高温下可以清楚地观察到在 480630cm -1之间出现的氧化铜及氧化亚铜的拉曼谱带。SERS 谱中出现的氧化物拉曼谱带，表示在覆盖膜下金属的高温氧化过程。但是用 SERS 研究发现，当用聚苯并三氮唑及聚苯并咪唑混合溶液处理钢片之后，金属表面呈现优良的耐高温氧化性能，如图 6-58（b）所示。图 6-59 用苯并三氮唑与聚苯并咪唑混合液预处理的钢片在 200原位 SERS 光谱图 6-59 中的原位 SERS 光谱表明，铜片经苯并三氮唑和聚苯并咪唑混合溶液处理后，比用单一化合物处理，具有优良得多的耐高温腐蚀性。 4.2 拉曼光谱在无机材料研究中的应用对于无机体系，拉曼光谱比红外光谱要优越得多，因为在振动过程中，水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干扰很小。此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一般都在 100700cm -1范围内，用红外光谱研究比较因难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在上述范围内的拉曼谱带易于测定，因此适合于对络合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。 4.2.1 各种高岭土的鉴别FT-Raman 光谱是陶瓷工业中快速而有效的测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭土、地开石和珍珠陶土的 FT-Raman 光谱如图 6-60（a）所示。由图可知，它们都有各自的特征谱带，而且比红外光谱（图 6-60（b）更具特征性。4.2.2 金刚石薄膜质量的判定用化学气相合成（CVD）金刚石薄膜是近年来获得广泛重视和迅速发展的新材料。它的禁带宽度为 5.5 eV ，所以从紫外到远红外的光学区域内都具有极好的光学透光性，具有极高的硬度和化学稳定性，是制备光学保护膜、增透膜的理想材料，且金刚石内电子和空穴的迁移率很高，可用来制造宽禁带高温半导体材料。制造金刚石薄膜方法很多，现在常用的有热解化学气相积淀（CVD）方法、直流等离子体 CVD、微波等离子体 CVD、热灯丝的