II US 5350740钻井液添加剂和抑制水化方法[1].doc

US5350740 钻井液添加剂和抑制水化方法摘要：本发明涉及抑制在地下井黏土膨胀的钻井液添加剂以及在井下钻井控制黏土膨胀的方法。三羟基烷基胺与卤代烷或水溶性季铵盐反应生成三羟基烷基季胺。反应产物还包括浓缩的三羟基烷基季胺产物。季铵化产物的特点是毒性低，且与离子钻井液成分有兼容性。将产物加入到在井下循环使用的水基钻井液中。抑制在地黏土膨胀的钻井液添加剂以及在井下钻井控制黏土膨胀的方法改进了对钻井液流变性能以及提高其环保和钻井液提高钻井液的兼容性的控制。发明背景本发明特别适用于抑制水化的钻井液添加剂，由羟烷基季铵盐化合物组成的钻井液，发现羟烷基季铵盐化合物与添加到钻井液或钻井液中的阴离子聚合物有很好的兼容性且环保。在地下井的旋转钻井中要求钻井液具有很多功能和特性。钻井液应该在井下循环使用，从钻头下部携带钻屑、将钻屑运送至高于环面、并在表面完成分离。同时，钻井液应该能够冷却清洗钻头、减少钻柱和孔边磨擦、保持井壁露出部分的稳定。钻井液应形成薄而低渗透的滤饼，能够密封钻头渗入地层中的开孔，减少从渗透岩体多余地层流体的大量涌入。钻井液是根据其基础物质或主要的连续相分类。在油基钻井液，固体颗粒悬浮在油相中，水或盐水在油中乳化，这里油为连续相。在水基钻井液，固体颗粒悬浮在水或盐水中，油在水或盐水中乳化，这里水为连续相。油基钻井液在稳定 稳定水敏性页岩层一般比水基钻井液效果要好。然而，环境因素限制了油基钻井液的使用。因此，油基钻井液公司也逐渐致力于水基钻井液的研究。水基钻井液中常见以下三种类型的固体：（1）添加黏土和有机胶体，提供必须的粘度和过滤性能（2）能够增加钻井液密度的重矿物质（3）在钻井过程中能在钻井液中分散的固体。在钻井液中分散的固体一般是钻头工作产生的钻屑和井壁失稳产生的固体。当储层固体为膨胀的黏土矿物质，钻井液中任何一种类型固体的存在都将增加钻井时间和成本。总体积的增加伴随着黏土膨胀，抑制了钻屑从钻头下部的脱除，增加了钻柱和孔边的磨擦，抑制了密封地层薄滤饼的形成。黏土膨胀也带来了其它问题，如减缓钻井和增加成本的循环损失或卡钻。在北海和美国，钻井遇到似黏土的沉积，主要是微晶高岭土（通常叫胶页岩），众所周知，胶页岩的膨胀。因此，找出在钻井地下井时遇到胶页岩的频率，物质和减少黏土膨胀的发展一直是油气开采业的目标。黏土膨胀的机理很明显，黏土材料实际上是晶体，晶体结构决定其性质，一般具有薄片、云母结构。黏土薄片由一些晶体板面堆积而成。每一板称为一个单元层，单元层表面称为基底面。每个单元层由多层薄片组成，每层薄片称为八面体片，由铝或镁原子与羟基中氧原子结合成八面体。另一种薄片称为四面体片，由硅原子和氧原子结合成四面体。单元层中的薄片通过共用氧原子而连接。当在一个四面体片和一个八面体片之间形成这一连接，一个基底面构成裸露的氧原子而另一个基底面裸露羟基。通过共用氧原子，两个四面体片与一个八面体片连接。形成的如霍夫曼结构即两个四面体片包夹着一个八面体片。因此，霍夫曼结构中的两种基底面均由裸露氧原子构成。层与层之间通过面面连接，并通过很弱的吸引力定位。临近的单元层之间的面距离称为c-间距。由三个薄片构成带有单元层的黏土结构的c-间距为9.5*10-7mm。在黏土结构中，不同价态的原子在薄片中形成晶体表面上的负电位。阳离子吸附在晶体表面上。吸附的阳离子称为可替换的阳离子，因其在水中能与其它阳离子换位。此外，离子可以被吸附在黏土结构的边上并与水中其它离子交换。黏土结构中原子替换和可替换的阳离子的吸附影响着钻井液首要性质即黏土膨胀。黏土膨胀是发生在水分子包围黏土晶体结构并将原子定位来增加结构的c-间距。膨胀的类型之一为水分子吸附在晶体表面的表面水合。一个水分子层上的氢键在晶体表面上与裸露的氧原子结合。紧接的水分子层排成行在层之间形成类似的晶体结构，这增大了c-间距。所有类型的黏土膨胀均采用这种形式。渗透膨胀时膨胀的第二种类型，当层之间的阳离子浓度高于周围水中的浓度，层之间的水被吸出，c-间距增大。与表面水合相比，渗透膨胀导致了总体积的增加。但是，仅蒙脱石以这种形式膨胀。黏土中的可替换的阳离子影响着膨胀量。黏土结构中，可替换的阳离子与水分子竞争反应活性位。高价态的阳离子被吸附能力强于低价态的。因此，带有低价态阳离子的黏土比带有高价态的黏土更易膨胀。胶页岩中钙、钠离子时最常见的可替换的阳离子。因钠离子具备低价态，在水中易分散，因此显示出胶页岩明显的膨胀性能。尽管已知一些化合物能抑制活性页岩形成，然而一些因素影响着膨胀抑制剂在钻井液中的使用。第一，抑制剂必须与其它钻井液相容。井下司钻能够使用添加剂如膨润土、阴离子聚合物和加重剂来控制钻井液的流变性能。因此，钻井液添加剂应提供合适的效果但不能抑制其它添加剂的性能。但是，许多膨胀抑制剂与其它添加剂相互作用，导致絮凝或析出。第二，现有钻井液成分必须环保。因钻井过程影响生态，钻井液添加剂应为低毒性且容易操作，污染小。已经做了一些努力来改进水基钻井液的页岩抑制。一种方法便是在钻井液中使用如氯化钾和氯化钙等盐降低黏土膨胀。尽管盐能够降低黏土膨胀，但却能絮凝黏土导致液体损失和触变性的完全损失。而且，增加盐度经常降低钻井液添加剂的功能特性。为避免盐作为膨胀抑制剂的不足，也实验了其它的添加剂。其它控制黏土膨胀的方法集中于在钻井液中使用表面活性剂。因其吸附在黏土的表面，表面活性剂加入到钻井液中，与水分子竞争黏土的活性位来降低黏土膨胀。表面活性剂可以是阳离子、阴离子或非离子物质。阳离子表面活性剂解离为有机阳离子和非有机阴离子，而阴离子表面活性剂解离为非有机阳离子和有机阴离子。非离子物质不解离。作为页岩抑制剂，阳离子聚合物已证明比阴离子聚合物更有效。已经改进过一些作为水基钻井液的阳离子表面活性剂。其中之一，卤基体系，下面化学式中的二烷基二甲基季铵盐：X=10或16。尽管在回收页岩上短链的二烷基季铵盐（X=10）优于长链的二烷基季铵盐（X=16），实验表明二烷基季铵盐在水中有限的溶解度阻碍了页岩抑制的能力。 又对如下式的三种三甲基烷基氯化铵进行实验：X=10、14或16。带有短链的季铵盐显示出最好的页岩收率。然而，钻井液一般采用的烷基季铵盐与氯化钾复配一般产生大量泡沫。结果，这三种季铵盐不适合用在钻井。基于卤基体系采用氯化钾和季铵盐化合物的不足，开始研究可替换的阳离子聚合物。阳离子聚合物再次与氯化钾复配使用。三种附加的季铵盐聚合物化学式如下： （1） （2） （3）化学式1具有最佳的收率。使用常规的增黏剂，液体损失添加剂，如式1的页岩抑制剂和氯化钾制备。阳离子聚合物与常规的如膨润土、黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸脂等阴离子添加剂不匹配。非离子增黏剂、羟乙基纤维素和非离子降失水剂、预胶凝淀粉、可用来代替并克服不匹配问题。发明概述本发明包括在有水存在时降低黏土膨胀的钻井液添加剂。本发明添加剂特别的优势在于与普通阴离子钻井液成分兼容且毒性低。一般地，本发明的添加剂为烷基季胺即下式中三羟基烷基胺的反应产物：N=1-3，卤代烷或水溶性季胺见下式：Q-XQ 为包含最多4个碳原子的烷基、水溶性季胺或组合物；而X可以为卤素中的氯、溴、碘或组合物。反应产物为如下结构：添加剂也可以是如下式聚合物的形式：三羟基烷基胺的反应产物分子量从200-15000，在350-5000较佳。然而，实际应用中分子量的上限取决于与聚合物机构匹配的最大黏度。本发明详细描述一般地，本发明的添加剂为烷基季胺即下式中三羟基烷基胺的反应产物：优选的三羟基烷基胺为三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺。特别优选四价的三羟基烷基胺如三乙醇胺，与卤代烷如氯代甲烷反应。另一种优选为三羟基烷基胺与另一种水溶性季胺反应的产物。优选的水溶性季胺如下式：此外，添加剂可以是上述反应产物浓缩后的聚合物，如下式：制备季胺化合物的方法很多，取决于最终产物的结构。最常见的反应是叔胺与可以是卤代烃的烷化剂反应：制备季胺化合物一般在不锈钢或玻璃设备中进行。胺和溶剂如异丙醇，水活着其混合物，装入反应器，加热至合适温度（如80-100），然后加入烷化剂。反应速率受胺的碱性、空间效应、氯化物的反应能力和溶剂的极性等因素决定。极性溶剂通过稳定离子产物促进反应。一般地，通过加热三羟基烷基胺和卤代烃，或其它水溶性季胺化合物至120，优选65-120。反应物保持反应温度至10小时，优选2-10小时，或直到反应完全结束。一般当叔胺值为零时反应完全结束，这也可以通过分析确定。浓缩过程可以使用催化剂，一般采用碱性催化剂而不用酸性催化剂。酸性催化剂如氯化锌和氯化钙并不能给聚合物添加剂提供低毒性和兼容性。一种理论说酸性催化剂会与胺化物的羟基反应。本发明的添加剂以能够处理黏土膨胀问题的足够浓度加入到钻井液中。浓度一般在0.5-10 磅/桶（ppb）。钻井液的使用要与井的条件平衡，因此，尽管碱性成分相同，即本发明的盐或新鲜水及钻井液添加剂，也可以加入其它成分。这些原料一般指凝胶、稀释剂、液体损失控制剂、重的原料加入到水基钻井液。这些添加的原料中，每一种都可以根据理论上和钻井所需的浓度添加。在水基钻井液中使用的典型的凝胶原料为蒙脱土、海泡石和绿坡缕石黏土和阴离子高分子量的水溶性聚合物如部分水解的聚丙烯酰胺。本发明重要的一个方面是钻井液中重的原料的存在。可以作为重的原料包括：PbS、赤铁矿Fe2O3、Fe3O4、Fe2O3(人造的) 、FeOTiO2、BaSO4、FeCO3、SrSO4、白云石(CaCO3 MgCO3)、方解石(CaCO3) 。根据开采结构的组成，重的原料以合适的量加入到钻井液中。重的原料只存在于钻井液中，而不存在于如压裂液等钻井后的液体中。在压裂液中因功能原因避免重的原料的使用。相似地，添加木素磺化盐作为水基钻井液稀释剂有一定效果。添加典型的如木素磺化盐、改性的木素磺化盐、多磷酸盐和丹宁酸。其它时候，添加低分子量的聚丙烯酸脂作为稀释剂。稀释剂的加入降低流动阻力和凝胶体的成长。其他作用包括降低过滤和滤饼厚度、与盐效应交互作用、降低水对钻井地层的影响、将水中的油乳化以及提高温度时稳定泥浆性质。优选重的原料包括但不局限于重晶石、Fe2O3、碳酸钙、碳酸镁等等。本发明中，液体损失控制剂如改性褐煤、聚合物、改性淀粉及纤维素添加到水基钻井液中。将60g三乙醇胺与20g蒸馏水混合，然后将20g氯甲烷加入到溶液中；溶液加热到65，加热6小时；反应完成后过量的氯甲烷蒸发，反应产物为：通过将三乙醇胺与N,N,N-三甲基2羟基3氯丙烷氯化铵反应形成水溶1,1乙撑2,2联吡啶二溴盐。反应物为：反应产物为：使用多样的催化剂制备三乙醇胺的浓缩物，然后对其季铵化作用。一般来说，通过将200g三乙醇胺与110的催化剂混合制备浓缩样品。催化剂一般为氢氧化钠、氯化锌和氯化钙。一般混合物加热到100250之间，加热几个小时直到得到预期的浓缩样。反应中浓缩水被蒸馏掉。根据前面的程序将三乙醇胺的浓缩物进行季铵化作用。下面几个表概括了制备的样品和实施例的样品。表1样品化合物1三乙醇胺氯甲烷2-7三乙醇胺氯甲烷浓缩物82-羟基- N,N,N-三甲基- N,N,N,- tris(2-羟基-乙基)1,3-丙烷二氯磷酸氢二铵表2 三乙醇胺的浓缩物的黏度和制备所用催化剂(季铵化作用前)样品黏度（CPS）催化剂210500NaOH320000CaCl2 412500ZnCl2530000CaCl2620000NaOH780000CaCl2下面是实施例，实验是根据API 报告RP 13B-2, 1990的程序，其中的缩写为：PV塑性黏度，计算钻井液黏度特性时的一个变量YP屈服点，计算钻井液黏度特性时的一个变量GELS钻井液悬浮特性和触变特性F/L流体损失及100psia下钻井液损失的毫升数实施例1实验结果表明将三羟基烷基季铵加入到钻井液中，能够显著降低黏土膨胀。下面为蒙脱土黏土的抑制实验。将8g实验样品加入到330ml蒸馏水中，再将50g蒙脱土黏土加到溶液中，然后将溶液在Hamilton Beach混合器剪切30分钟；用黏度仪测定流变性，结果见表3。表3RPM 流变性/75F样品1样品6控制6001210 3003008629020065-10044-632-332-PV/YP4/44/210/280实施例2检测与常用阴离子钻井液成分的兼容性。阴离子浓度为1-2%的聚合物（PAC LV低黏度多阴离子纤维素和PHPA部分水解的聚丙烯酰胺）备放在蒸馏水中，将30%的样品水溶液加到聚合物溶液中。从溶液中沉淀出的阴离子聚合物表明与样品与阴离子聚合物的非兼容性。实验结果见表4。表4样品兼容性（PAC LV）兼容性（PHPA）1是是2是是3否否4否否5否否6是是7否否8是是实施例4准备钻井液，在模拟的钻井液体系来检测本发明的添加剂的效果。使用常规的钻井液添加剂和三个测试样。除了其它钻井液添加剂外，钻井液1包含40磅每桶蒙脱土凝胶。在150F老化后，黏度高到无法测量，这说明由于黏土水合钻井液无法使用。钻井液2包含33.8g的氯化钾和10磅每桶预水合的凝胶浆。即使没有额外的凝胶，流变性要高于包含凝胶和40磅每桶蒙脱土凝胶的钻井液3。钻井液3流变性的测试表明三羟基烷基胺能够防止蒙脱土的膨胀。三种钻井液的组成见表6。表6原料钻井液1钻井液2钻井液310 ppb 蒙脱土