第20章 过渡元素Ⅰ.pdf

第第20章章 The transition elements I 过渡元素过渡元素 I 过渡元素过渡元素 I Chapter 20 本章教学内容 本章教学内容 20 1 过渡元素简介过渡元素简介 20 2 钛副族元素钛副族元素 20 3 钒副族元素钒副族元素 20 4 铬副族元素铬副族元素 20 5 锰副族元素锰副族元素 20 1 过渡区元素概述过渡区元素概述 20 1 1 过渡区元素简介过渡区元素简介 20 1 2 过渡元素的物理性质过渡元素的物理性质 20 1 3 原子半径和电离能原子半径和电离能 20 1 4 过渡元素的化学性质过渡元素的化学性质 20 1 5 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态 20 1 6 非化学计量化合物非化学计量化合物 20 1 7 过渡元素的配合物过渡元素的配合物 20 1 8 过渡元素的离子的颜色过渡元素的离子的颜色 20 1 9 过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物的磁性 20 1 1 过渡区元素简介过渡区元素简介 过渡元素在元素周期表中的位置过渡元素在元素周期表中的位置 过渡元素过渡元素 过渡元素包括过渡元素包括 d 区和区和 ds 区元素 即周期系第区元素 即周期系第 IIIB VIIB VIII IB IIB 元素 不包括镧系和锕系元素 其在周期表中位于 元素 不包括镧系和锕系元素 其在周期表中位于 s 区元素和区元素和 p 区元素之间 均为金 属 因此也称为过渡金属 区元素之间 均为金 属 因此也称为过渡金属 过渡金属元素的原子的价电子层构型 过渡金属元素的原子的价电子层构型 n 1 d1 10 ns1 2 Pd 为为 5s0 通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系 通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系 第一过渡系 第一过渡系 第四周期 钪第四周期 钪 Sc 锌 锌 Zn 第二过渡系 第二过渡系 第五周期 钇第五周期 钇 Y 镉 镉 Cd 第三过渡系 第三过渡系 第六周期 镥第六周期 镥 Lu 汞 汞 Hg 第四过渡系 第四过渡系 第七周期 锕第七周期 锕 Ac Uub 稀土元素 稀土元素 第第 IIIB 族元素钪族元素钪 Sc 钇 钇 Y 和铹和铹 Lr 与其 他 与其 他 d 区元素在性质上有很大的区别 它们与镧系元素的 性质相似 且在自然界多与镧系元素共生 通常把它们 与镧系元素归在一起共 区元素在性质上有很大的区别 它们与镧系元素的 性质相似 且在自然界多与镧系元素共生 通常把它们 与镧系元素归在一起共 17 种元素 统称为稀土元素 种元素 统称为稀土元素 稀土资源我国 最为丰富 占世界 的 稀土资源我国 最为丰富 占世界 的 80 而且矿藏 分布广 从南到北 十多个省区均有 品种齐全 北偏轻 稀土 南偏中重稀 土 而且矿藏 分布广 从南到北 十多个省区均有 品种齐全 北偏轻 稀土 南偏中重稀 土 内蒙的包头市 堪称稀土之城 内蒙的包头市 堪称稀土之城 稀土是磁 光 电等功能材料的 最佳载体 所以小平同志曾指出 稀土是磁 光 电等功能材料的 最佳载体 所以小平同志曾指出 中 东有石油 中国有稀土 中 东有石油 中国有稀土 我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃 第一次飞跃从稀土资源大国 生 产大国飞跃 第二次飞跃 从生产大 国 科技大国飞跃 稀土是 我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃 第一次飞跃从稀土资源大国 生 产大国飞跃 第二次飞跃 从生产大 国 科技大国飞跃 稀土是 21 世纪的世纪的 战略元素战略元素 美 国定出 美 国定出 25 种 其中种 其中 15 种镧系元素 日本 种镧系元素 日本 40 种 其中稀土种 其中稀土 17 种 种 20 1 2 过渡元素的物理性质过渡元素的物理性质 过渡元素单质外观多呈银白色或灰白色 有光泽 除汞 为液体外 其余基本都是晶体 在同一过渡系中 过渡元素单质外观多呈银白色或灰白色 有光泽 除汞 为液体外 其余基本都是晶体 在同一过渡系中 VIB 族金属的熔点最高 未成对电 子数最多 从而金属键最强 熔点 沸点最高的是钨 族金属的熔点最高 未成对电 子数最多 从而金属键最强 熔点 沸点最高的是钨 W 熔点 熔点 3410 沸点 沸点 5660 过渡元素金属一般硬度均较大 其中硬度最大的金属为 铬 过渡元素金属一般硬度均较大 其中硬度最大的金属为 铬 Cr 仅次于金刚石 仅次于金刚石 过渡元素金属导热性和导电性好 其中导电性最好的金 属为银 过渡元素金属导热性和导电性好 其中导电性最好的金 属为银 Ag 其余依次是铜 其余依次是铜 Cu 金 金 Au 过渡元素金属有较好的延展性和机械加工性能 延展 性好 延性最好的金属为铂 过渡元素金属有较好的延展性和机械加工性能 延展 性好 延性最好的金属为铂 Pt 展性最好的金属 为金 展性最好的金属 为金 Au 过渡元素金属一般密度大 除钪和钛属轻金属外 其 余均属重金属 其中以重铂组元素最重 锇 铱 铂 的密度依次为 过渡元素金属一般密度大 除钪和钛属轻金属外 其 余均属重金属 其中以重铂组元素最重 锇 铱 铂 的密度依次为 22 61g cm 3 22 65g cm 3 21 45g cm 3 密度最大的单质为锇 密度最大的单质为锇 Os 铂金首饰铂金首饰金牌金牌锇锇 第一过渡系元素的一般性质第一过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电 子组态 价层电 子组态 熔点熔点 沸点沸点 氧化值氧化值 Sc3d14s215412836161 639 5 3 Ti3d24s21668328714590664 6 2 3 4 V3d34s21917342113288656 5 2 3 4 5 Cr3d54s11907267912584659 0 2 3 6 Mn3d54s21244209512480723 8 2 3 4 6 7 Fe3d64s21535286112476765 7 2 3 6 Co3d74s21494292712574764 9 2 3 Ni3d84s21453288412572742 5 2 3 Cu3d104s11085256212869751 7 1 2 Zn3d104s242090713374912 6 2 M pm r 2 M pm r i 1 1 kJ mol E 第二过渡系元素的一般性质第二过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电 子组态 价层电 子组态 熔点熔点 沸点沸点 氧化值氧化值 Y4d1s215523345181606 4 3 Zr4d25s218523577160642 6 2 3 4 Nb4d45s124684860143642 3 2 3 4 5 Mo4d55s126224825136691 2 2 3 4 5 6 Tc4d55s221574265136708 2 4 5 6 7 Ru4d75s123344150133707 6 3 4 5 6 7 8 Rh4d85s119633727135733 7 1 2 3 4 6 Pd4d105s015553167138810 5 1 2 3 4 Ag4d105s19622164144737 2 1 2 Cd4d105s2321765149874 0 2 M pm r i 1 1 kJ mol E 第三过渡系元素的一般性质第三过渡系元素的一般性质 元素元素 价层电 子组态 价层电 子组态 熔点熔点 沸点沸点 氧化值氧化值 Lu5d16s216633402173529 7 3 Hf5d26s222274450159660 7 2 3 4 Ta5d36s229965429143720 3 2 3 4 5 W5d46s233875900137739 3 2 3 4 5 6 Re5d56s231805678137754 7 2 3 4 5 6 7 Os5d66s230455225134804 9 2 3 4 5 6 7 8 Ir5d76s224472550136874 7 2 3 4 5 6 Pt5d96s117693824136836 8 2 4 Au5d106s110642856144896 3 1 3 Hg5d106s2 393571601013 8 1 2 M pm r i 1 1 kJ mol E 20 1 3 原子半径和电离能原子半径和电离能 同周期 同周期 左 右 首先减小 再增大 左 右 首先减小 再增大 同副族 同副族 上 下 增大 但上 下 增大 但 Zr与与Hf Nb与与Ta Mo与与W 的半径相近 由于的半径相近 由于 镧系收缩镧系收缩 的原因 的原因 原子半径原子半径 第一过渡系元素 第一过渡系元素 第二过渡系元素第二过渡系元素 第三过渡系元素第三过渡系元素 同周期 同周期 左 右 逐渐增大 左 右 逐渐增大 同副族 同副族 上 下 没有明显规律 上 下 没有明显规律 第一电离能第一电离能 第一过渡系元素第一过渡系元素 第二过渡系元素第二过渡系元素 第三过渡系元素第三过渡系元素 20 1 4 过渡元素单质的化学性质过渡元素单质的化学性质 过渡金属第一过渡系 四周期 过渡金属第一过渡系 四周期 较活泼的轻过渡金属 较活泼的轻过渡金属 过渡金属第二 三过渡系 五 六周期 过渡金属第二 三过渡系 五 六周期 不活泼的重 过渡金属 原因也是由于 不活泼的重 过渡金属 原因也是由于 镧系收缩镧系收缩 的结果 的结果 过渡元素单质的化学性质概述过渡元素单质的化学性质概述 同一周期元素 同一周期元素 从左向右过渡 总的变化趋势是电极电势从左向右过渡 总的变化趋势是电极电势 E M2 M 值逐渐变大 即其活泼性逐渐减弱 值逐渐变大 即其活泼性逐渐减弱 钝化作用的影响 钝化作用的影响 金属的表面性质 如一些金属的表面易 形成致密的氧化膜 也影响其化学活性 金属的表面性质 如一些金属的表面易 形成致密的氧化膜 也影响其化学活性 20 1 5 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态 原因 原因 过渡元素的价电子层结构为过渡元素的价电子层结构为 n 1 dxns1 2 其中 其中 n 1 dx 电子参加成键的数目可多可少 所以表现出可 变的多种氧化态 电子参加成键的数目可多可少 所以表现出可 变的多种氧化态 过渡元素的一个显著特征 过渡元素的一个显著特征 过渡元素表现出可变的多种 氧化态 过渡元素表现出可变的多种 氧化态 Oxidation state 如 如 Mn 的价电子构型为的价电子构型为 3d54s2 其氧化态有 其氧化态有 0 1 2 3 4 5 6 7 等 等 过渡元素的氧化态 红色为常见氧化态 过渡元素的氧化态 红色为常见氧化态 原子序数原子序数 氧 化 态 氧 化 态 过渡元素氧化态的一般规律过渡元素氧化态的一般规律 同一过渡系 从左至右 随着同一过渡系 从左至右 随着d电子数的增多 最高氧 化数逐渐升高 至 电子数的增多 最高氧 化数逐渐升高 至 VIII 族 除族 除 Mn 外 最高氧化数 达到最大 外 最高氧化数 达到最大 此时全部的此时全部的 n 1 d 电子和电子和 ns 电子都参与了 成键 此后 最高氧化数逐渐降低 即只有部分 电子都参与了 成键 此后 最高氧化数逐渐降低 即只有部分 n 1 d 电子参与成键 至电子参与成键 至 IIB 族 族 n 1 d 电子不再参与成键 其价电子仅仅是电子 电子不再参与成键 其价电子仅仅是电子 ns2 Sc Ti V Cr MnFe Co Ni Cu Zn 3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2 同族过渡系元素从上到下 高氧化态变得稳定 这是因 为 同族过渡系元素从上到下 高氧化态变得稳定 这是因 为 d 区元素中随着周期数的增大 区元素中随着周期数的增大 n 1 d 和和 ns 能量愈来 愈接近 且 能量愈来 愈接近 且 n 1 d 更易全部参与成键 更易全部参与成键 第一过渡系元素容易出现低氧化态 第一过渡系元素容易出现低氧化态 2 3 难以出 现高氧化态化合物 难以出 现高氧化态化合物 Cr Mn 除外 第二 第三过渡系元素的低氧化态化合物不稳定 最高 氧化态化合物则要稳定得多 除外 第二 第三过渡系元素的低氧化态化合物不稳定 最高 氧化态化合物则要稳定得多 过渡元素还能表现出反常低的氧化态 过渡元素还能表现出反常低的氧化态 如 如 在在 Fe CO 5中 中 Fe 的氧化数为的氧化数为 0 在 在 Mn CO 3 中 中 Mn 的氧化数为的氧化数为 1 如 如 CrO42 强氧化性 强氧化性 MoO42 无氧化性 无氧化性 WO42 无氧化性 无氧化性 20 1 6 非化学计量化合物非化学计量化合物 非化学计量的化合物 非化学计量的化合物 没有明确结构和确定整数比例的化 合物 过渡元素的一个特点是易形成非整比 或称非化学 计量 化合物 没有明确结构和确定整数比例的化 合物 过渡元素的一个特点是易形成非整比 或称非化学 计量 化合物 原因 原因 一般认为 这类金属型氢化物是氢原子进入金属 晶体的空隙中而形成的 也有人认为氢与金属形成固溶 体 氢原子在金属中占据与金属原子相似的位置 一般认为 这类金属型氢化物是氢原子进入金属 晶体的空隙中而形成的 也有人认为氢与金属形成固溶 体 氢原子在金属中占据与金属原子相似的位置 如 如 PdH0 8 LaH2 76 CeH2 69 LaNiH5 7 TaH0 76等 等 非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质 压力有关 非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质 压力有关 可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体 可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体 缺陷浓度与温度有关 这点可以从平衡常数缺陷浓度与温度有关 这点可以从平衡常数 K 看出 看出 非化学计量化合物都是半导体 非化学计量化合物都是半导体 非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点 过渡元素的另一个特点是能与半径较小的非金属元素形 成间充式化合物 如 过渡元素的另一个特点是能与半径较小的非金属元素形 成间充式化合物 如 Ti W 等与等与 B C N 等形成等形成 TiC TiN 和和 W2C 等化合物 原因是由等化合物 原因是由 B C N 原子填充到金属 晶格的空隙中形成的 间充式化合物比相应的纯金属硬度 大 熔点高 化学性质不活泼 是一类重要的硬质合金 具 有很多的实际用途 原子填充到金属 晶格的空隙中形成的 间充式化合物比相应的纯金属硬度 大 熔点高 化学性质不活泼 是一类重要的硬质合金 具 有很多的实际用途 间充式化合物间充式化合物 20 1 7 过渡元素的配合物过渡元素的配合物 20 1 8 过渡元素的离子的颜色过渡元素的离子的颜色 过渡元素的水合离子大多具有颜色 过渡元素的离 子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色 其原因是 这些配位个体吸收了一部分可见光后 发生 过渡元素的水合离子大多具有颜色 过渡元素的离 子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色 其原因是 这些配位个体吸收了一部分可见光后 发生 d d 跃迁跃迁 而其余部分的光透过溶液 人们肉眼看到的就是这部分 透过光的颜色 也就是溶液呈现的颜色 而 而其余部分的光透过溶液 人们肉眼看到的就是这部分 透过光的颜色 也就是溶液呈现的颜色 而 d0 和和 d10 电子组态的中心 原子 在可见光照下不发生 电子组态的中心 原子 在可见光照下不发生 d d 跃迁 它们与水分子形成的配 位个体没有颜色 跃迁 它们与水分子形成的配 位个体没有颜色 第一过渡系金属水合离子的颜色第一过渡系金属水合离子的颜色 d 电子数电子数水合离子水合离子颜色颜色d 电子数电子数水合离子水合离子颜色颜色 d0 Sc H2O 6 3 无色无色d5 Fe H2O 6 3 浅紫色浅紫色 d1 Ti H2O 6 3 紫色紫色d6 Fe H2O 6 2 淡绿色淡绿色 d2 V H2O 6 3 绿色绿色d6 Co H2O 6 3 蓝色蓝色 d3 Cr H2O 6 3 紫色紫色d7 Co H2O 6 2 粉红色粉红色 d3 V H2O 6 2 紫色紫色d8 Ni H2O 6 2 绿色绿色 d4 Cr H2O 6 2 蓝色蓝色d9 Cu H2O 6 2 蓝色蓝色 d4 Mn H2O 6 3 红色红色d10 Zn H2O 6 2 无色无色 d5 Mn H2O 6 2 粉红色粉红色 某些含氧酸根离子具有颜色 如某些含氧酸根离子具有颜色 如 MnO4 紫色 紫色 CrO42 黄色 黄色 VO43 淡黄色 等 通常认为它们的 颜色是由电荷迁移引起的 上述离子中的金属原子都处 于最高氧化值 其形式电荷分别为 淡黄色 等 通常认为它们的 颜色是由电荷迁移引起的 上述离子中的金属原子都处 于最高氧化值 其形式电荷分别为 V5 Cr6 Mn7 它们都具有 它们都具有 d0 电子组态 电子组态 V5 Cr6 Mn7 都有较强的 夺取电子的能力 这些酸根离子吸收了一部分可见光的 能量后 氧阴离子的电荷会向金属离子迁移 伴随着电 荷迁移 这些离子呈现出不同的颜色 都有较强的 夺取电子的能力 这些酸根离子吸收了一部分可见光的 能量后 氧阴离子的电荷会向金属离子迁移 伴随着电 荷迁移 这些离子呈现出不同的颜色 电荷迁移 电荷迁移 20 1 9 过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物的磁性 过渡金属及其化合物的磁性 过渡金属及其化合物的磁性 主要是由成单主要是由成单 d 电子的自 旋运动决定的 成单 电子的自 旋运动决定的 成单 d 电子的自旋运动使其具有顺磁性 而不具有成单电子的物质是反磁性的 电子的自旋运动使其具有顺磁性 而不具有成单电子的物质是反磁性的 铁磁性物质 铁磁性物质 而铁系金属和它们的合金中可以观察到铁磁 性 铁磁性物质与顺磁性物质一样 其内部均有未成对电 子 都能被磁场吸引 铁磁性物质与磁场间的相互作用比 顺磁性物质的要大几千到几百万倍 在外磁场移走后 铁 磁性仍保持强的磁性 而顺磁性物质则不具有磁性 研究过渡金属配合物的磁性 不仅有助于了解中心 离子的电子结构 区分高自旋和低自旋的配合物 还可 以预测化合物的几何构型 而铁系金属和它们的合金中可以观察到铁磁 性 铁磁性物质与顺磁性物质一样 其内部均有未成对电 子 都能被磁场吸引 铁磁性物质与磁场间的相互作用比 顺磁性物质的要大几千到几百万倍 在外磁场移走后 铁 磁性仍保持强的磁性 而顺磁性物质则不具有磁性 研究过渡金属配合物的磁性 不仅有助于了解中心 离子的电子结构 区分高自旋和低自旋的配合物 还可 以预测化合物的几何构型 目前认为 人体必需微量元素为目前认为 人体必需微量元素为 14 种 而在这种 而在这 14 种微量元素中 有种微量元素中 有 7 种是过渡元素 并且除种是过渡元素 并且除 Mo 外都分 布在第一过渡系 外都分 布在第一过渡系 补充知识补充知识 一 过渡元素的生物学效应 一 过渡元素的生物学效应 体内微量元素作为构成金属蛋白 核酸配合物 金属 酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激活剂 在机体 生长发育 生物矿化 细胞功能调节 物质输送 信息传 递 免疫应答 生物催化 能量转换及各种生理生化反应 中起着重要的作用 随着现代医学和生命科学在分子 亚 分子水平上研究生命的过程 探索机体生老病死与生物分 子间的有机联系 体内微量元素的生物功能就越来越受到 科学家们的重视 并已成为当今世界科学界瞩目的崭新的 领域 体内微量元素作为构成金属蛋白 核酸配合物 金属 酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激活剂 在机体 生长发育 生物矿化 细胞功能调节 物质输送 信息传 递 免疫应答 生物催化 能量转换及各种生理生化反应 中起着重要的作用 随着现代医学和生命科学在分子 亚 分子水平上研究生命的过程 探索机体生老病死与生物分 子间的有机联系 体内微量元素的生物功能就越来越受到 科学家们的重视 并已成为当今世界科学界瞩目的崭新的 领域 体内过渡元素的含量 分布及生物功能体内过渡元素的含量 分布及生物功能 元素元素氧化值氧化值体内总含量体内总含量主要分布部位主要分布部位主要生物功能主要生物功能 V 4 517 43 g脂肪中脂肪中 90 促进脂质代谢 抑制胆固醇合成 促进牙齿 矿化等 促进脂质代谢 抑制胆固醇合成 促进牙齿 矿化等 Cr 35 10 mg 各组织器官及 体液中 各组织器官及 体液中 在糖和脂肪代谢中起着重要作用 并具有加 强胰岛素功能的作用 在糖和脂肪代谢中起着重要作用 并具有加 强胰岛素功能的作用 Mn 2 310 20 mg 肌肉 肝及其 他组织中 肌肉 肝及其 他组织中 参与构成锰酶 锰激活酶等 对机体的生长 发育 维持骨结构 维持正常代谢及维持脑 和免疫系统正常的生理功能具有重要作用 参与构成锰酶 锰激活酶等 对机体的生长 发育 维持骨结构 维持正常代谢及维持脑 和免疫系统正常的生理功能具有重要作用 Fe 2 3约约 4 200 mg血液中血液中 70 参与构成血红素蛋白 含铁酶及铁蛋白等参与构成血红素蛋白 含铁酶及铁蛋白等 向 机体各组织细胞输送 向 机体各组织细胞输送 O2 及贮存及贮存 O2 并参与 机体的氧化还原反应等 并参与 机体的氧化还原反应等 Co 2 31 1 1 5 mg 肌肉 骨及其 他软组织中 肌肉 骨及其 他软组织中 参与构成维生素参与构成维生素 B12 及及 B12 辅酶辅酶 影响骨髓造 血功能 影响骨髓造 血功能 增强某些酶及甲状腺的活性增强某些酶及甲状腺的活性 参与蛋 白质的合成等 参与蛋 白质的合成等 Ni 2约约 10 mg 肾 肺 脑 心脏及皮肤中 肾 肺 脑 心脏及皮肤中 与血清蛋白 氨基酸形成配位个体与血清蛋白 氨基酸形成配位个体 保护心 血管系统 保护心 血管系统 促进血细胞生成促进血细胞生成 并具有降低血糖 的作用等 并具有降低血糖 的作用等 Mo 4 5 6约约 9 3 mg 肝 肾 脾 肺 脑 肌肉 及体液中 肝 肾 脾 肺 脑 肌肉 及体液中 构成钼酶构成钼酶 参与许多生理生化反应参与许多生理生化反应 地壳中含量最多的金属元素地壳中含量最多的金属元素 铝铝 Al 人体中含量最高的金属元素人体中含量最高的金属元素 钙钙 Ca 目前世界年产量最高的金属目前世界年产量最高的金属 铁铁 Fe 导电 导热性最好的金属导电 导热性最好的金属 银银 Ag 硬度最高的金属硬度最高的金属 铬铬 Cr 熔点最高的金属熔点最高的金属 钨钨 W 熔点最低的金属熔点最低的金属 汞汞 Hg 二 金属之最 你知多少 二 金属之最 你知多少 补充知识补充知识 密度最大的金属密度最大的金属 锇锇 Os 密度最小的 最轻的金属密度最小的 最轻的金属 锂锂 Li 光照下最易产生电流的金属光照下最易产生电流的金属 铯铯 Cs 展性最强的金属展性最强的金属 金金 Au 延性最好的金属延性最好的金属 铂铂 Pt 海水中储量最大的放射性元素海水中储量最大的放射性元素 铀铀 U 制造新型高速飞机的重要金属制造新型高速飞机的重要金属 钛钛 Ti 世界上最贵的金属是什么 世界上最贵的金属是什么 世界上最贵的金属是什么呢 世界上最贵的金属是什么呢 黄金 白金 钛合金 黄金 白金 钛合金 锎锎 Cf 读 读 kai 错 错 错 错 都错 都错 那到底是什么呢 那到底是什么呢 1975 年世界提供的锎仅约年世界提供的锎仅约 1 克 克 1 克的价格在克的价格在 10 亿美元左右 现在锎的价格 每克大概亿美元左右 现在锎的价格 每克大概 1 千万美元 比金贵 千万美元 比金贵 50 多万倍 多万倍 锎是一种人工合成的放射性化学元 素 其化学符号是 锎是一种人工合成的放射性化学元 素 其化学符号是 Cf 它的原子序数 是 它的原子序数 是 98 属于锕系元素之一 锎最早是在 属于锕系元素之一 锎最早是在 1950 年合成的 锎的 英文名称 年合成的 锎的 英文名称 Californiu 是为纪念这一元 素的发现地 是为纪念这一元 素的发现地 美国的加利福尼亚州美国的加利福尼亚州 Califorinia 而命名的 而命名的 锎锎 Cf 锎的用途 锎的用途 1 它可用作高通量的中子源 它可用作高通量的中子源 2 在核学领域可用来治疗恶性肿瘤 在核学领域可用来治疗恶性肿瘤 由于锎由于锎 252中子源可以做得很小很细 这是其它中子源所做不 到的 所以把中子源经过软管送到人体腔内器官肿瘤部位 或者植 入到人体的肿瘤组织内进行治疗 特别是对子宫癌 口腔癌 直肠 癌 食道癌 胃癌 鼻腔癌等 锎 中子源可以做得很小很细 这是其它中子源所做不 到的 所以把中子源经过软管送到人体腔内器官肿瘤部位 或者植 入到人体的肿瘤组织内进行治疗 特别是对子宫癌 口腔癌 直肠 癌 食道癌 胃癌 鼻腔癌等 锎 252中子治疗都有相当好疗效 中子治疗都有相当好疗效 20 2 1 钛副族元素的通性钛副族元素的通性 20 2 2 钛的化合物钛的化合物 20 2 3 镐和铪的化合物镐和铪的化合物 20 2 钛副族元素钛副族元素 20 2 1 钛副族元素的通性钛副族元素的通性 钛钛 Ti titanium 锆锆 Zr zirconium 铪铪 Hf hafnium 钛副族元素简介钛副族元素简介 钛副族元素位于周期表的钛副族元素位于周期表的 IVB 族 包括三种元素 它们是过渡金属元素 属于稀有元素 族 包括三种元素 它们是过渡金属元素 属于稀有元素 222718521675单质熔点单质熔点 445035773260单质沸点单质沸点 159160147原子半径原子半径 pm 1 301 331 54电负性 鲍林 电负性 鲍林 660 7642 6664 6第一电离势第一电离势 KJ mol 1 798068M4 离子半径离子半径 pm 144145136共价半径共价半径 pm 4 4 3 4主要氧化数主要氧化数 3d24s23d24s23d24s2电子组态电子组态 724022原子序数原子序数 HfZrTi元素符号元素符号 铪铪锆锆钛钛 元素 性质 元素 性质 钛副族元素性质钛副族元素性质 氧化态氧化态 钛副族元素价电子构型为钛副族元素价电子构型为 n 1 d2ns2 最稳定的氧化 态是 最稳定的氧化 态是 4 其次是 其次是 3 而 而 2 氧化态很少见 在特定条件 下 钛还可呈现 氧化态很少见 在特定条件 下 钛还可呈现 0 和和 1 的低氧化态 的低氧化态 存在存在 钛钛 Ti 在地壳中的储量相当丰富 居 元素分布序列的第十位 钛的主要 矿物是钛铁矿 在地壳中的储量相当丰富 居 元素分布序列的第十位 钛的主要 矿物是钛铁矿 FeTiO3 和金红石和金红石 TiO2 其次是钙钛矿 其次是钙钛矿 CaTiO3 钛 磁 铁 矿 钛 磁 铁 矿 Fe3O4 Ti 榍 石 钒 榍 石 钒 CaTiSiO5 我国攀枝花地区的钛储 量占全国 我国攀枝花地区的钛储 量占全国 92 世界 世界 45 金红石金红石 锆锆 Zr 以斜锆矿以斜锆矿 ZrO2 和锆英 石 和锆英 石 ZrSiO4 的形式存在 的形式存在 铪铪 Hf 总是以锆的百分之几的 量与锆伴生且分离困难 由于 镧系收缩 总是以锆的百分之几的 量与锆伴生且分离困难 由于 镧系收缩 Hf 的离子半径与的离子半径与 Zr 接近 它们的化学性质极相 似 造成分离上的困难 接近 它们的化学性质极相 似 造成分离上的困难 锆英石锆英石 钛铁矿钛铁矿 FeTiO3 2H2SO4 FeSO4 TiOSO4 2H2O 钛的制备钛的制备 1 工业上常用钛铁矿为原料提取二氧化钛工业上常用钛铁矿为原料提取二氧化钛 硫酸法硫酸法 TiOSO4 H2O H2TiO3 白 白 H2SO4 H2TiO3TiO2 H2O 1023 1223 K 2 通过氧化物制备金属钛通过氧化物制备金属钛 氯化法氯化法 TiO2 s 2C s 2Cl2 g TiCl4 l 2CO g TiCl4 g 2Mg s 2MgCl2 s Ti s 钛副族元素单质的物理性质钛副族元素单质的物理性质 钛副族单质均为银白色有光泽的高熔点金属 熔点和 密度依周期数增加而升高 钛副族单质均为银白色有光泽的高熔点金属 熔点和 密度依周期数增加而升高 钛的主要特点是密度小 强度大 耐腐蚀性强 密度 只相当于钢的 钛的主要特点是密度小 强度大 耐腐蚀性强 密度 只相当于钢的57 而强度和硬度与钢接近而强于铝 因此钛兼有钢和铝的优点 有 而强度和硬度与钢接近而强于铝 因此钛兼有钢和铝的优点 有 第三金属第三金属 之称 之称 钛制品钛制品 锆和铪的原子 离子半径接 近 性质极相似 硬度较 大 导电性能不好 外表类 似不锈钢 锆和铪的原子 离子半径接 近 性质极相似 硬度较 大 导电性能不好 外表类 似不锈钢 钛单质的化学性质钛单质的化学性质 钛是活泼金属 但常温或低温下不活泼 不和氧气 卤素反应 也不和酸 碱 水作用 原因是其表面存 在一层致密的氧化膜 这是钛耐腐蚀性强的原因 在较高温度下 钛易与大多数非金属直接化合 钛是活泼金属 但常温或低温下不活泼 不和氧气 卤素反应 也不和酸 碱 水作用 原因是其表面存 在一层致密的氧化膜 这是钛耐腐蚀性强的原因 在较高温度下 钛易与大多数非金属直接化合 Ti O2 TiO23Ti 2N2 Ti3N4 钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓 HCl 和稀硫酸 和稀硫酸 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2 钛溶于热钛溶于热 HNO3中生成水合氧化物中生成水合氧化物 TiO2 nH2O 氢氟 酸可破坏其表面氧化膜而轻易地溶解钛 氢氟 酸可破坏其表面氧化膜而轻易地溶解钛 4HNO3 Ti n 2 H2O Ti2O nH2O 4NO2 Ti 6HF TiF62 2H 2H2 20 2 2 钛的化合物钛的化合物 氧化态为氧化态为 4 的化合物的化合物 1 二氧化钛 二氧化钛 TiO2 自然界二氧化钛有三种晶型 金红石 锐钛矿 板钛矿 型 其中最重要的是金红石型 自然界二氧化钛有三种晶型 金红石 锐钛矿 板钛矿 型 其中最重要的是金红石型 金红石矿石金红石的晶胞金红石矿石金红石的晶胞 纯净的纯净的 TiO2俗称钛白或钛白粉 白色粉末 俗称钛白或钛白粉 白色粉末 TiO2 不溶 于水和稀酸 属两性氧化物 可缓慢地溶解于 不溶 于水和稀酸 属两性氧化物 可缓慢地溶解于 HF 强 酸和强碱中 强 酸和强碱中 TiO2 6HF H2 TiF6 2H2O TiO2 H2SO4 TiOSO4 硫酸氧钛硫酸氧钛 H2O TiO2 2KOH K2TiO3 偏钛酸钾偏钛酸钾 H2O Ti4 由于电荷多 半径由于电荷多 半径 68 pm 小 使它有强烈的 水解作用 甚至在强酸溶液中也未发现 小 使它有强烈的 水解作用 甚至在强酸溶液中也未发现 Ti H2O 6 4 存 在 而是以 存 在 而是以TiO2 的形式存在 固态的的形式存在 固态的 TiOSO4 中的钛 氧离子以链状聚合形式 中的钛 氧离子以链状聚合形式 Ti O Ti O 存在 存在 钛氧离子钛氧离子 TiO2 2 四卤化钛 四卤化钛 TiX4 四卤化钛四卤化钛 TiF4 TiCl4 TiBr4和和 TiI4的熔点分别为的熔点分别为 284 25 39 和和 150 表明 表明 TiF4为离子化合物 而其余卤化 物为共价化合物 为离子化合物 而其余卤化 物为共价化合物 常温下 常温下 TiCl4为无色带有刺激性臭味液体 沸点为为无色带有刺激性臭味液体 沸点为 136 5 属分子晶体 分子结构为四面体型 属分子晶体 分子结构为四面体型 TiCl4极易水解 暴露在潮湿空气中发烟 可作为烟雾剂 部分水解生成钛酰氯 完全水解得到 极易水解 暴露在潮湿空气中发烟 可作为烟雾剂 部分水解生成钛酰氯 完全水解得到 H2TiO3 TiCl4 H2O TiOCl2 2HCl TiCl4 3H2O H2TiO3 4HCl TiO2 2C 2Cl2 TiCl4 2CO TiCl4的制备 的制备 将将 TiO2 与炭粉混合后和氯气反应可制得 与炭粉混合后和氯气反应可制得 氧化态为氧化态为 3 的化合物的化合物 三价钛三价钛 Ti3 的还原性比的还原性比 Sn2 稍强 典型代表化合物为稍强 典型代表化合物为 TiCl3和和 Ti2 SO4 3 Ti3 易被空气中的易被空气中的 O2氧化 氧化 4Ti3 2H2O O2 4TiO2 4H Ti H2O 6 3 水解程度很大 可按下式水解 水解程度很大 可按下式水解 Ti H2O 6 3 Ti OH H2O 5 2 H 向含有向含有 Ti3 溶液中加入碳酸盐时 会有沉淀生成 溶液中加入碳酸盐时 会有沉淀生成 2Ti3 3CO32 3H2O 2Ti OH 3 3CO2 TiCl3 的制备 高温下用的制备 高温下用 Ti 或或 H2还原还原 TiCl4的方法 的方法 2TiCl4 H2 2TiCl3 2HCl 生成生成H2TiO3 沉淀沉淀 在浓盐酸中 生成 在浓盐酸中 生成 H2 TiCl6 在湿空气中发 烟水解生成钛 酸沉淀 在湿空气中发 烟水解生成钛 酸沉淀 136 4 25 无色 液体 无色 液体 TiCl4 生成生成 Ti OH 3沉 淀 沉 淀 在浓盐酸中 生成 在浓盐酸中 生成 H3 TiCl6 在湿空气中潮 解 溶于水 被氧化为钛酸 在湿空气中潮 解 溶于水 被氧化为钛酸 425 分解分解 紫色 晶体 紫色 晶体 TiCl3 生成生成H2TiO3 沉淀沉淀 溶于强酸 常生成 溶于强酸 常生成TiO2 溶于冷水 在 热水中水解 溶于冷水 在 热水中水解 白色 粉末 白色 粉末 TiOSO4 与熔融碱生 成偏钛酸盐 与熔融碱生 成偏钛酸盐 与浓硫酸共 热缓慢溶解 与浓硫酸共 热缓慢溶解 不溶不溶 1843 白色 粉末 白色 粉末 TiO2 与碱作用与碱作用与酸作用与酸作用 在水中 溶解情况 在水中 溶解情况 沸点沸点 熔点熔点 颜色颜色化合物化合物 钛的重要化合物钛的重要化合物 20 2 3 锆和铪的化合物锆和铪的化合物 氧化物氧化物 ZrO2为白色粉末 具有熔沸点高 硬度大 不溶于水 能溶于酸 经高温处理后则不与除 为白色粉末 具有熔沸点高 硬度大 不溶于水 能溶于酸 经高温处理后则不与除 HF 外的其它酸作用 外的其它酸作用 ZrO2 化学活性低 热膨胀系数小 熔点达化学活性低 热膨胀系数小 熔点达 2983 K 是极 好的耐火材料 可用于制造坩埚和熔炉炉膛 也可制成 纤维状织物 常温下为绝缘体 高温下能导电 是极 好的耐火材料 可用于制造坩埚和熔炉炉膛 也可制成 纤维状织物 常温下为绝缘体 高温下能导电 无色透明的立方氧化锆晶体具有 于金刚石类似的折射率及非常高 的硬度 莫氏硬度 无色透明的立方氧化锆晶体具有 于金刚石类似的折射率及非常高 的硬度 莫氏硬度 8 5 可作为 金刚石的替代品用于首饰行业 可作为 金刚石的替代品用于首饰行业 宝石级 锆石 宝石级 锆石 卤化物卤化物 ZrCl4是白色晶体粉末 在潮湿空气中产生盐酸烟雾 遇水强烈水解 是白色晶体粉末 在潮湿空气中产生盐酸烟雾 遇水强烈水解 ZrCl4 9H2O ZrOCl2 8H2O 2HCl ZrF4为无色晶体 几乎不溶于水 与碱金属氟化物能 生成 为无色晶体 几乎不溶于水 与碱金属氟化物能 生成 M2 ZrF6 型配合物 最重要的是型配合物 最重要的是 K2 ZrF6 其在 热水中的溶解度比在冷水中大得多 其在 热水中的溶解度比在冷水中大得多 因铪与锆的化学性质极相似 铪的化合物的性质类推 可得 因铪与锆的化学性质极相似 铪的化合物的性质类推 可得 20 3 1 钒副族元素的通性钒副族元素的通性 20 3 2 钒的化合物钒的化合物 20 3 3 铌和钽的化合物铌和钽的化合物 20 3 钒副族元素钒副族元素 20 3 1 钒副族元素的通性钒副族元素的通性 钒钒 V vandanium 铌铌 Nb niobium 钽钽 Ta tantalum 钒副族元素简介钒副族元素简介 钒副族元素位于周期表的钒副族元素位于周期表的 VB 族 包括三种元素 钒副族元素也属于稀有元素 族 包括三种元素 钒副族元素也属于稀有元素 氧化态氧化态 钒副族元素价电子构型为 钒副族元素价电子构型为 n 1 d3 4 ns1 2 V Nb Ta 以以 5 价最稳定 价最稳定 V 的的 4 价也较稳定 钒副族元素的单质容易呈钝态 都溶于硝酸和氢氟酸 的混合酸中 钽不溶于王水 价也较稳定 钒副族元素的单质容易呈钝态 都溶于硝酸和氢氟酸 的混合酸中 钽不溶于王水 钒副族元素的元素电势图如下图所示 钒副族元素的元素电势图如下图所示 EA V VO2 VO2 V3 V2 V 1 00 34 0 26 1 18 黄色蓝色绿色紫色黄色蓝色绿色紫色 Nb2O5Nb3 NbTa2O5Ta 0 1 1 1 1 18 EB VHV6O173 V 1 15 钒存在于很多沉积物中 少有富矿 主要矿物有 绿 硫 钒 矿 钒存在于很多沉积物中 少有富矿 主要矿物有 绿 硫 钒 矿 VS2 钒 铅 矿 钒 铅 矿 Pb5 VO4 3Cl 和 钒 酸 钾 铀 矿和 钒 酸 钾 铀 矿 K2 UO2 2 VO4 2 3H2O等 等 存在和提取存在和提取 Nb 和和 Ta 因性质相似 在自然界中共生 矿物为因性质相似 在自然界中共生 矿物为 Fe Nb Ta O3 2 如果 如果 Nb 的含量多就称铌铁矿 反之 为钽铁矿 的含量多就称铌铁矿 反之 为钽铁矿 钒铅矿钒铅矿钒酸钾铀矿钒酸钾铀矿 单质的物理和化学性质单质的物理和化学性质 钒 铌 钽单质均为银白色 有金属光泽 结构为体 心立方 熔点均较高 且随周期数增加而升高 纯净 金属硬度低 具延展性 含有杂质时则变得硬而脆 它们单质容易呈钝态 都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸 中 钽不溶于王水 钒 铌 钽单质均为银白色 有金属光泽 结构为体 心立方 熔点均较高 且随周期数增加而升高 纯净 金属硬度低 具延展性 含有杂质时则变得硬而脆 它们单质容易呈钝态 都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸 中 钽不溶于王水 高温下钒副族元素能同许多非金属反应 并与熔融的 苛性碱发生作用 与卤素反应可生成各种价态的卤化 钒如 高温下钒副族元素能同许多非金属反应 并与熔融的 苛性碱发生作用 与卤素反应可生成各种价态的卤化 钒如 VF5 VCl4 VBr3 和和 VI3 钒与 钒与 H2 C N2 反应 的产物同钛的化合物类似 反应 的产物同钛的化合物类似 20 3 2 钒的化合物钒的化合物 氧化态为氧化态为 5 的化合物的化合物 1 五氧化二钒 五氧化二钒 V2O5 V2O5 为橙黄色或砖红色固体 无臭无味 有毒 微溶于水 溶 解度为 为橙黄色或砖红色固体 无臭无味 有毒 微溶于水 溶 解度为 0 07 g 100 g H2O 约在 约在 943 K 熔融 冷却时为橙色 正 交晶系的针状晶体 迅速结晶时 因放出大量热而发光 熔融 冷却时为橙色 正 交晶系的针状晶体 迅速结晶时 因放出大量热而发光 五氧化二钒五氧化二钒 V2O5 是两性偏酸的氧化物 易溶于强碱形成钒酸盐的 无色溶液 溶于强酸形成淡黄色的钒二氧基 是两性偏酸的氧化物 易溶于强碱形成钒酸盐的 无色溶液 溶于强酸形成淡黄色的钒二氧基 VO2 V2O5 2NaOH 2NaVO3 H2O V2O5 2H 2VO2 H2O V2O5具有较强的氧化性 可将浓具有较强的氧化性 可将浓 HCl 氧化为氧化为 Cl2 自 身被还原为 自 身被还原为 V IV V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O V2O5 由偏钒酸铵由偏钒酸铵 NH4VO3 热分解制得 也可由三氯氧 钒 热分解制得 也可由三氯氧 钒 VOCl3水解制备 水解制备 2NH4VO3 s V2O5 s 2NH3 g H2O g 2VOCl3 s 3H2O l V2O5 s 6HCl aq 2 含氧酸盐 含氧酸盐 钒酸盐钒酸盐 多钒酸盐 多钒酸盐 M3IV3O9 M6IV10O28 偏钒酸盐 偏钒酸盐 MIVO3 正钒酸盐 正钒酸盐 M3IVO4 焦钒酸盐 焦钒酸盐 M4IV2O7 在酸性介质中 钒酸盐为中强氧化剂 在酸性介质中 钒酸盐为中强氧化剂 VO2 可以被可以被 Fe2 草酸 酒石酸和乙醇等还原为 草酸 酒石酸和乙醇等还原为 VO2 VO2 Fe2 2H VO2 Fe3 H2O 黄色 蓝色 黄色 蓝色 2VO2 H2C2O4 2H 2VO2 2CO2 2H2O 3 五氟化钒 五氟化钒 VF5 钒的卤化物只有钒的卤化物只有 VF5 可由金属钒和单质氟加热 到 可由金属钒和单质氟加热 到300 直接化合制得 亦可由 直接化合制得 亦可由 VF3和和 F2作用得到 作用得到 VF5为白色固体 熔点为白色固体 熔点 19 沸点 沸点 48 易挥发 气 态时结构为三角双锥 易挥发 气 态时结构为三角双锥 VF5是一种强的氧化剂和氟化剂 室温下即侵蚀 玻璃 是一种强的氧化剂和氟化剂 室温下即侵蚀 玻璃 4VF5 5SiO2 2V2O5 5SiF4 在钒酸盐的溶液中加入在钒酸盐的溶液中加入H2O2 当溶液呈酸性时 得到红棕色的过氧钒阳离子 当溶液呈酸性时 得到红棕色的过氧钒阳离子 V O2 3 当溶液呈中性 弱酸性和弱碱性时 得到黄色的二过氧钒酸根离子 当溶液呈中性 弱酸性和弱碱性时 得到黄色的二过氧钒酸根离子 VO2 O2 2 3 二者在一定条件下可互相转化 二者在一定条件下可互相转化 VO2 O2 2 3 6H V O2 3 H2O2 2H2O 4 过氧化物 过氧化物 此反应可用于鉴定钒和过氧化氢比色分析测定 此反应可用于鉴定钒和过氧化氢比色分析测定 红棕色黄色红棕色黄色 20 4 1 铬副族元素的通性铬副族元素的通性 20 4 2 铬的化合物铬的化合物 20 4 3 钼和钨的化合物钼和钨的化合物 20 4 4 多酸性配合物多酸性配合物 20 4 铬副族元素铬副族元素 铬铬 Cr chromium 钼钼 Mo molybdenum 钨钨 W tungsten 铬副族元素简介铬副族元素简介 铬副族元素位于周期表的铬副族元素位于周期表的 VIB 族 包括三种元素 族 包括三种元素 20 4 1 铬副族元素的通性铬副族元素的通性 氧化态氧化态 VIB 族元素价电子构型为族元素价电子构型为 n 1 d4 5 ns1 2 s 电子和电子和 d 电子都参加成键 最高氧化态是电子都参加成键 最高氧化态是 6 铬可形成 铬可形成 2 3 氧化态 少数铬的氧化态 少数铬的 5 和和 4 氧化态化合物虽然存在 但 不稳定 易发生歧化作用 氧化态化合物虽然存在 但 不稳定 易发生歧化作用 存在和提取存在和提取 铬在地壳中的丰度为铬在地壳中的丰度为1 10 3 按可满足需求的程度 看属短缺资源 主要矿物为铬铁矿 按可满足需求的程度 看属短缺资源 主要矿物为铬铁矿FeCr2O4 即 即 FeO Cr2O3 另外还有铬铅矿 另外还有铬铅矿 PbCrO4 铬赭石 矿 铬赭石 矿 Cr2O3 红宝石 绿宝石的颜色也是由于硅铝 酸盐内部含有微量的铬 红宝石 绿宝石的颜色也是由于硅铝 酸盐内部含有微量的铬 铬铁矿铬铅矿铬铁矿铬铅矿 钼的地壳丰度为钼的地壳丰度为 7