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基于扫描隧道显微镜测定石墨中碳原子的半径张晓龙赤峰学院 物理与电子信息工程学院 赤峰 024000摘要：扫描隧道显微镜（STM）的出现为人类认识和改造微观世界提供了一个极其重要的新型工具。本文中我们利用扫描隧道显微镜对石墨样品进行扫描，初步研究石墨样品的表面微观结构，进一步测定石墨中碳原子的半径。关键字：扫描隧道显微镜，石墨，碳原子，半径。1. 引言扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，简称STM）使我们能够清晰地观测到单个原子在物质表面的排列状态，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。我们知道，通过量子力学知识可以准确地得出自由碳原子半径的理论值。但是，这种理论值并不能完全反映出同一种原子在特定场合中的半径大小。例如：在石墨中，由于各个碳原子之间相互作用形成共价键，影响了单个自由碳原子中的电子云密度，进而影响到碳原子半径的大小，这种情况下的碳原子半径就很难再用量子力学知识准确地得出。而扫描隧道显微镜的出现为我们测定石墨中碳原子的大小提供了方便。本文中我们基于STM相关技术原理来测定石墨中碳原子的半径。2. 原子半径的定义我们知道：原子是由原子核及其核外电子构成的。其中有一个带正电的中心体原子核，其半径在到米之间，原子核外散布着带负电的电子。由于原子核质量比电子大1836倍，它们的相对运动可以近似看做只是电子绕原子核的运动。然而，由于微观电子具有明显的波粒二象性，不能像描述普通物体运动那样，肯定他在某一瞬间处于空间的某一点，而只能指出它在原子核外某处出现的可能性（即几率）的大小。电子在原子核各处出现的几率是不同的，有些地方出现的几率大，有些地方出现的几率很小，如果将电子在核外各处出现的几率用小黑点描绘出来（出现的几率越大，小黑点越密），那么便得到一种略具直观性的图像，这些图像中，原子核仿佛被带负电荷的电子云物所笼罩，我们称之为电子云。把核外电子出现几率相等的地方连接起来，作为电子云的界面，使界面内电子云出现的总几率很大（例如90或95），在界面外的几率很小，我们把这个界面所包括的空间范围的半径近似看作原子半径。通过查元素周期表我们可以得到自由碳原子半径的理论值为0.091nm。3. 基于扫描隧道显微镜测定石墨中碳原子半径的基本原理扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应。由于微观粒子具有波粒二象性。其运动特征有别于经典粒子，如具有一定能量的粒子沿x轴正方向射向势垒 (1)式中：为势垒的宽度；是势垒的高度。按照经典力学的观点，若，则粒子不能进入势垒，将完全被反弹回去；但从量子力学观点来看，考虑到粒子的波动性,此问题与波碰到一层厚度为的介质相似，即有一部分波透过，一部分波被反弹回去，也就是说，即使粒子能量，粒子也有一定概率穿透势垒。正是由于电子的隧道效应，石墨中碳原子的电子并不是完全局限在石墨表面碳原子原子轨道之内，电子云密度并不是在表面原子轨道处突变为零，而是在表面以外呈指数衰减。衰减长度约为10，它是电子逸出表面势垒的量度。如果探针和待测样品互相靠得很近，那么，它们表面的电子云就可能发生重叠。如果在两金属之间加一微小电压，那就可以观察到它们之间的电流 （隧道电流）。 (2)式中A为常数S为两金属间距离，为样品表面的平均势垒高度。如果S以1为单位，则A=1，的量级为eV，因此，当S变化1时， 呈数量级变化，十分灵敏。这样，当探针在样品上扫描时，表面上小到原子尺度的特征就显现为隧道电流的变化。也就是说，我们可以用隧道电流的变化来描述石墨中碳原子电子云的形状，进而测定碳原子的半径大小。4. 石墨晶体结构在石墨晶体同层的碳原子中，每一个碳原子以三个共价键与另外三个原子相连，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，同时石墨晶体中层与层之间距离较大，是以范德华力结合起来的，在晶体学上的分类属于六方晶系，如图一所示。石墨晶体的结构是层状的，并且其下一层相对于上一层沿着一个三重对称方向位移了一个共价键长。如图六所示：我们用（）表示石墨表层碳原子，用（）表示石墨表面下一层碳原子，A位置表示表面层碳原子恰好在下一层碳原子的正上方，B位置表示表面层碳原子位于下一层碳原子正六角环形的中心之上，H位置为石墨表面层碳原子正六角环形的中心。图一 石墨晶体结构10图一 石墨晶体结构图二 石墨表层碳原子（）及下一层碳原子（）排列 5. 通过实验得到高序石墨样品表面的原子形貌图 本实验中我们使用的是AJ-I扫描隧道显微镜，采用恒流工作模式，应用上海爱建纳米科技发展有限公司提供的在线扫描以及离线分析软件，得到高序石墨样品表面的原子形貌图，进一步测定石墨中碳原子的半径大小。5.1 高序石墨（HOPG）样品准备用普通剪刀剪取3cm透明胶一段，然后将透明胶的一段粘在高序石墨样品表面，快速揭下高序石墨样品表面的一层，用透明胶带的边缘稍稍修饰样品表面不平整部分，注意勿使透明胶粘在已剥离好的平整光滑部分，从而得到一个表层新鲜未被氧化的高序石墨样品。接着小心地将样品的表面部分向上放在扫描平台的扫描头的样品座上，将样品台与样品座相互摩擦几次，使样品台与样品座接触良好。5.2 针尖的准备与安装隧道针尖的制备是STM技术中首要觧决的问题之一，是本实验的一个关键步骤。首先我们用适量的丙酮溶液将针尖、镊子和剪刀进行清洁，稍等片刻让针尖、镊子和剪刀完全干燥。用镊子夹紧针尖一段，另一端则为我们要剪的针尖，将针尖与剪刀摆成30度角快速剪下，同时伴有冲力（冲力方向与剪刀和针尖所成的角度一致），然后以强光为背光对针尖进行肉眼观察，如此反复，直到这样我们得到一个相当尖锐的针尖。针尖制备好后，拿起探头，小心地将针尖插入探头的针槽内（插入时稍将针尖弯曲，保证探针与针槽内壁有较强的摩擦力），针尖露出导管约4mm。然后将探头按针尖朝下方向放到探头底座的扫描平台上，放下探头时，微调高序石墨的位置，使针尖正对石墨样品表面最光滑最平整的部分，同时观察针尖尖端与样品之间的距离，使针尖尖端与石墨样品表面之间保持一定的足够小的距离。5.3 针尖驱进首先手动调节左、右粗条螺杆和步进马达，使针尖与样品表面垂直，然后仔细调整左、右粗条螺杆，调节时先在样品表面上找到由于红光反射形成的镜像红灯，再找到实际针尖的镜像针尖，调节实际针尖和镜像针尖的距离，使实际针尖与镜像针尖的距离无法分辨且没有撞针时就可以了。然后小心地将探头基座悬吊起来，关闭隔音箱门即可。打开在线扫描软件，参数设置如下图所示。点击马达控制面板中的“连续进”，仪器自动驱进完成，提示“针尖进入隧道区！”，再点击“单步进”，调节Z状态框中的红线至中间位置，针尖驱进完成，退出“马达控制面板”面板。5.4 图像扫描首先对高序石墨样品进行“阶梯扫描”。参数设置及扫描所得图像如图三所示：图三 阶梯扫描图像可进一步应用离线软件将扫描所得图像进行一阶平整化得到图四：图四 一阶平整化图像观察阶梯扫描中曲线和图像的变化，在图像中颜色的深浅代表样品表面凹凸变化（颜色越亮样品表面就越突出，颜色越暗表面就越下凹），然后在扫好的石墨台阶图像内，找到一块较为平整的区域，将扫描中心点偏移到该位置，并以此依次为中心扫描石墨原子形貌图。扫描得到石墨原子形貌图如图五所示：图五 石墨表面原子形貌图6. 计算石墨中碳原子的半径6.1 STM图中所显示的石墨表面原子结构图六. 石墨表面原子三维图 从图六中可以清楚看出高序石墨原子的每个原子被六个原子均匀包围，相邻的三个碳原子构成正三角形。但是我们看不到碳原子构成的完整的正六边形结构，而只能看到任意相邻的三个碳原子构成的正三角形结构。这是由于在STM 探测的能量范围内B位置碳原子的电子态密度远远大于A位置碳原子电子态密度, 因此只有B位置的碳原子是可以被STM扫描到的。也就是说，我们在STM图中看到并不是所有石墨表面碳原子组成的是正六角形晶格结构, 而是石墨表面所有B位置碳原子所组成的正三角形晶格结构。如下图七所示：图七. B位置碳原子所组成的正三角形晶格结构6.2 由横截面分析求得石墨中碳原子半径图八 横截面分析图像图八中每个波峰表示一个碳原子，横截面图像分析显示十三个碳原子的水平距离为3.705nm，可得到每两个B位置的碳原子间的距离d=0.308nm，这个距离也就是图七中虚线所示正三角形的边长。在三角形DEF中我们可以很容易地求得A、B位置碳原子之间的距离DE=0.178nm。这个距离就是石墨中同层碳原子之间所形成共价键的长度，共价键长度的一半就是石墨中碳原子半径的大小，由此可得石墨中碳原子半径大小R=0.087nm。七 结论实验结果所得石墨中碳原子的半径（0.087nm）小于元素周期表中所给出的自由碳原子的半径（0.091nm）。这是由于石墨中的碳原子存在相互作用力，当两个碳原子中的电子自旋方向相反且互相靠近时，两核间的电子云密集，对两原子核产生引力，形成稳定的共价分子。也就是说，弥散于两原子核间的电子云起着把两个原子核互相拉近的作用，同时两原子核间带负电荷电子云密集区的出现，又减弱了两原子核之间的相互排斥力，从而使两原子核靠得更近，这使得石墨中的碳原子半径小于自由碳原子的半径。参考文献【1】 王漪琪 吴洪漠 杨明明.自由原子大小的计算. 哈尔滨师范大学自然科学学报.【2】 苏 春 丁道一 何焰蓝 郑浩斌 孙全.基于扫描隧道显微镜的原子电子云结构. 国防科技大学理学院.【3】 申永良.共价分子的核间电子云密集区是如何形成的. 承德师专学报,1997年第三期.【4】 上海爱建纳米有限责任公司. 扫描隧道显微镜使用说明书. 【5】 褚圣麟.原子物理学. 高等教育出版社,1979,89-103.【6】 白春礼.扫描隧道显微镜技术及其应用M.上海科学技术出版社,1994,9-34.【7】 卢章辉 王华兰.利用STM进行石墨表面纳米结构的研究 J.零陵学院学报.【8】 陈成钧.扫描隧道显微学引论 M.中国轻工业出版社.附表：致谢：本文工作是在凯丽老师的悉心指导和帮助下完成的。老师精深的专业知识，严谨的科研作风，忘我的工作精神及对事业孜孜不倦的追求，都使本人受益匪浅。在此谨向凯丽老师致以衷心的感谢和敬意。在撰写论文期间，班级的同学们也都给予了热情的帮助与支持，在此向他们表示衷心的感谢！同时感谢07应物二班的同学们及曾给过我帮助、指导和关怀过我的所有老师和同学。Determined based on scanning tunneling microscopy radius of carbon atoms in graphiteZhang XiaoLongCHIFENG UNIVERSITY physics and electronic information engineering, 024000 CHIFENGAbstract The emergence of STM provides human beings a very important new tool to understand and transform the microscopic world.In this paper we observ