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热力学计算 1.热力学基础1 热力学第一定律（能量守恒）：对于封闭系统：Q=dU+W(W包括 )若只对系统作膨胀功则：Q= dU+PdV2 热焓：H=U+PV, QP=U+PV=H3 热容：恒容条件下CV ,恒压条件下CP；在恒容条件下：恒压下：CP=a+bT+CT-24 基尔戈夫公式： HRO=HO+aT+1/2bT2-C/T HO=HRO,298-298a-2982b/2+c/2985 盖斯定律：用加和法间接求难以测定的物质的H。M + X + N + YMXNY H1 H2 H3 MX + NY H=H1+H2+H36 热学力第二定律（任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行能量最低原理） GTO=HTO-TSTO7 热力学第三定律（0K时，任何纯物质完整晶体熵为0）在标态下：8.对于化学反应的方程式（等温方程式）nA+mBpC+qD GT,P=GO+RTlnK,其中K=（aCqaDq）/(aAnaBm)2经典法计算 GRO=HR0-TSR01 查阅有关数据，反应物和生成物的H0298，G0298（或S0298）以及CP=a+bT+cT-22 计算标态下H0R,298, G0R,298(或S0R,298)以及CP中a, b，c3 求下式：4求下式：如果查阅不是S0R,298，而是G0R,298，则用以下公式：关系来算1 利用GRO=HR0-TSR0或下式：得出GRO与T的关系式2 作图，求出GRO为零所对应的T。3 A.若CP=C时，则有:B.若CP=0时，则GRO=H0R，298-TS0R，298三、 函数法若取298OC为参考温度，则有一、 近似法在某一温度范围内，G与T的关系，有G=a+bT,查阅热力学数据JANAF（Jiont-army-navy-airforce,国防部）二、 热力学应用的局限性1 热力学不研究过程的速度：不能解决速度问题。2 热力学仅研究平衡状态：亚稳状态。3 热力学计算在综合过程中的困难：对于多组分，多过程的复杂体系，相互作用的体系。三、 应用举例1 纯固相的反应例如：CaOSiO2系统MgOSiO2系统2 气相参与的反应：分解反应及耐火原料的煅烧；分解反应所指的分解温度，一般是指工业上具有重要意义的化学沸腾温度，也就是分解后产物的总压与外界总压相等的临界温度。MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g)MgO: GO=-612.8+0.146T(kJ/mol)MgCO3: GO=-1111.5+0.274T(kJ/mol)CO2: GO=-394.0+0.002T(kJ/mol)则有GO=GO=104.7-0.13T(kJ)=104700-130T(J)如求外界总压为1atm时的分解温度：Gt=Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn1Gt=0,T开=805K如求外界总压为0.5atm时的分解温度：Gt=Gt0+RTInPCO2=104700-130T+RTIn0.5 Gt=0,T开=770K,对于同一体系，降低外界总压能降低开始分解温度3 金属熔体与耐火材料之间的反应 溶液中组分与活度与标准状态a 活度对于理想溶液中的任一组分，按拉乌尔定律：GI=Gi0+RTInNI 对于极稀溶液中的溶质，按享利定律：GI=Gi0+RTInCI 对于实际溶液，将1式2式所有的其他组分相互作用影响在浓度项上修正：GI=Gi0+RTInaI 活度实际上是反映真实溶液对理想溶液小偏离程度，活度也称为有效浓度。B 活度与蒸汽压关系按多相平衡的条件，在一定温度下溶液中任一组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的自由焓，则溶液在某一标准状态的自由焓为：Gi=GI,气0+RTInpi0(pi0标准状态时，i组成分C 活度标准状态的选择以纯凝聚物质作为标准态，则pi0=pI,纯，故溶液中组分i的活度：aI=pi/pi0=pi/pI,纯，对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说，由于遵守拉乌尔定律：pI=pI,纯NI,故aI=pI，纯Ni/pI，纯=NI，aI=NI,对于一般溶液，因pIpI,纯NI，故aINI, 纯液体Mn溶于铁水中，Mn溶=Mn,其自由焓变化：G=GNn-G0纯，Mn=G0Mn+RTlnaMn- G0纯，Mn,如果溶液中的Mn也取纯液体为标准态，G0Mn= G0纯，Mn，则G=RTlnaMn取符合亨利定律的该组分的1%稀溶液为标准状态。Mn液=Mn1%则反应G=GMn1%-G0纯，Mn= G0Mn1%-G0纯，Mn+RTlnaMn1%,反应中G0=G0Mn,1%- G0纯，Mn，取亨利定律的方便之处是在1%稀溶液内，ai=i%。举例，一般取在金属溶体中，常以符合亨利定律，而组份i的浓度为1%（重量）的溶液作为标准态，对于炉渣熔体则常以纯组分i凝聚态为标准态。例如：已知浇铸锰钢时，钢液中含Mn约1.5%,含Si约0.3%,熔渣中NMnO=0.45。计算在15500C下用石英质耐火材料浇铸锰钢时，耐材中的SiO2能否被钢液中锰所侵蚀？熔渣中NMnO=0.45时，a（MnO）0.1。相关的热力学数据为：Si(l)+O2=SiO2(s), G0=-946770+198.6T(J) (a)2Mn(l)+O2=2MnO(s), G0=-802978+171.4T(J) (b)2Mn(l)=2Mn1%， G0=-76.2T(J) (c)Si(l)Si1% ， G0=-119130-24.5T(J) (d)2MnO(s) 2(MnO). G0=108680-52.8T(J) (e)解：耐材中的SiO2能被钢液中锰所侵蚀时，其化学反应方程式为：2Mn+SiO2（s）=2(MnO)+Si (f)此方程可以由以下几个方程组合而成： (b)-(a)-(c)+(d)+(e)则得（f）式：G0=-133342-29.2T(J),(f)式的G为： （g）上式中的Mn和Si都以稀溶液，即1Mn和1Si为标准态，SiO2以纯固态为标准态，MnO则以纯液态为标准态。由于SiO2以纯粹状态存在，故aSiO21；Mn与Fe形成的稀溶液近似于理想溶液，故aMn%Mn；钢液中Si含量很少，近似于稀溶液，故aSiSi；饱和SiO2的MnOSiO2熔渣中NMnO=0.45时，查表知a（MnO）0.1。将这些数据代入（g）式，在15500C时，得： G=-20189（J）0说明反应（f）在上述条件下能够向右进行。即锰钢中的锰将与SiO2起反应，使得石英质耐火材料遭到化学侵蚀。 例2：已知4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s) Go1= -3359.8+0.642T (kJ/mol) 2C(s)+O2(g)=2CO(g) Go2= -232.5-0.168T (kJ/mol) Al(l)Al1% Go3= -43.07-0.0322T (kJ/mol)当Al在钢液中浓度为0.025%时，求Al2O3(在P外总=1.01105Pa)与碳发生激烈反应的温度？4 金属氧化物的高温稳定性（1） 对于金属氧化物的稳定性归结为不同的氧经还原反应，为了简单方便起见，将参与反应的O2以1mol为基准来计算反应的G0，作G0T图线关系，G0T从G0T图可以判断在某一温度范围内，氧化物的稳定程度。（2） 利用G0T图，可以作任一温度下纯金属与其氧化平衡时，气相反应：G=G0+RTlnKP（3） 有关氧化物生成问题P157SiO2(s)=SiO(g)+1/2O2(g) (1) T=1800K(1) 式可由下列两式得：Si(S)+1/2O2(g)=SiO(g) (2) G02=-23447(KJ)Si(S)+O2(g)=SiO2(S) (3) G03=-569.43(KJ)(2)-(3)式得（1）式 G01=-334.96(KJ)因反应G0=-RTlnKP=-RTln(PSiO.PO21/2), 又有PSiO=PO2, 则PSiO=4235 凝聚相和气相组份分压关系：对于2Al(l)+N2(g)=2AlN(s) T=1600K,logPN2=-9.2724Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s) T=1600K,logPO2=-25.3274AlN(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)+2N2(g) T=1600K,logPN2=3/2logPO2+28.718作出Al-O-N系凝聚相间的稳定关系已知T=1600K时，Al2O3（S）-AlN(s)-Al4C3(s)-C(s)的稳定关系：Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s) G0=-454.93(KJ) logPN2=-7.426(atm) Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) G0=-700.87(KJ) logPCO=-3.814(atm)2AlN(s)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) G0=-122.977(KJ) logP N2=3logPCO+4.016(atm)6 氧化物的分解：已知 ZrO2(s)ZrO(g)+1/2O2(g)ZrO2(s): G0=-961.8-0.20T(kJ)ZrO(s): G0=74.7-0.28T(kJ)O2(s): G0=-961.8-0.20T(kJ) G0=1043.7-0.21T(kJ), 在标准大气压下T开=4896当在真空中，P总=10-4(atm)PZrO=2PO2，且PZrO+PO2=10-4(atm), 得PZrO=6.67 10-5atmPO2=3.33 10-5atm计算后： G=G0+RtlnPZrOPO21/2=1043746-334.4T(J) 得：TK=3121（K）7 高温下重量损失：气相物的分压大于10-3atm，其重量损失：SiO2(s) SiO(g)+1/2O2(g)LgKp=lgPSiOPO21/2令PSiO2=10-3atmlgKp=-4.65=-38.13+0.015T 得TG=2232K(1959OC)PO2下降时，进一步分解。8 水化问题：CaO(s)+H2O(l) Ca(OH)2(s) G0=-70.0+0.05T(kJ)CaO(s)+H2O(g) Ca(OH)2(s) G