2晶体化学基础.pdf

山东大学无机材料科学基础 第二章 晶体化学基础第二章 晶体化学基础 第一节 晶体结构的键合第一节 晶体结构的键合 一 离子键一 离子键 二 共价键二 共价键 三 范德瓦尔斯键三 范德瓦尔斯键 四 氢键四 氢键 五 金属键五 金属键 六 极性共价键六 极性共价键 七 半金属共价键七 半金属共价键 山东大学无机材料科学基础 第二节 球体的紧密堆积原理第二节 球体的紧密堆积原理 在晶体结构中 晶格上的原子或离子都有一定的有 效半径 且可看成是具有一定大小的球体 在晶体结构中 晶格上的原子或离子都有一定的有 效半径 且可看成是具有一定大小的球体 由于离子键无方向性和饱和性 形式上可以视为球 体间的相互堆积 由于离子键无方向性和饱和性 形式上可以视为球 体间的相互堆积 当正 负离子之间引力与斥力达到平衡 正负离子 处在平衡距离 体系处于最低能量状态 即稳定状 态 这相当于离子互相靠近而占有最小的空间 当正 负离子之间引力与斥力达到平衡 正负离子 处在平衡距离 体系处于最低能量状态 即稳定状 态 这相当于离子互相靠近而占有最小的空间 作 最紧密堆积 形成最稳定的结构 作 最紧密堆积 形成最稳定的结构 山东大学无机材料科学基础 晶体堆积的球有两种 晶体堆积的球有两种 一是单质 原子 作一是单质 原子 作等大球体等大球体最紧密堆积 如纯金 属晶体 最紧密堆积 如纯金 属晶体 另一是离子作另一是离子作不不等大球体的紧密堆积 等大球体的紧密堆积 等大球体等大球体最紧密堆积的六方 最紧密堆积的六方 HCP 与面心立方 与面心立方 FCC 紧密堆积是晶体结构中最常见的方式紧密堆积是晶体结构中最常见的方式 山东大学无机材料科学基础 一 等径球体的紧密堆积一 等径球体的紧密堆积 1 第一层球 A 球体点接触 两种空隙相间 分布 2 第二层球 B 放在第一层球的空隙位置 上 形成两种空隙 穿透空隙 未穿透空隙 3 第三层球有两种方法 放在未穿透空隙上 ABABAB 放在穿透空隙上 ABCABC 山东大学无机材料科学基础 放在未穿透空隙上放在未穿透空隙上 山东大学无机材料科学基础 六方密堆积六方密堆积 该形式形成该形式形成 ABABAB 堆积方 式 将球心连接起来 形成六方格子 故称 六方紧密堆积 金属的密排六方结 构属于这种紧密堆积 方式 如 堆积方 式 将球心连接起来 形成六方格子 故称 六方紧密堆积 金属的密排六方结 构属于这种紧密堆积 方式 如Mg Zn HCP 山东大学无机材料科学基础 放在穿透空隙上放在穿透空隙上 该形式以该形式以ABCABCABC 方式堆积 将球心连接起 来形成面心立方格子 故 称面心立方紧密堆积 金 属的面心立方结构属于这 种紧密堆积方式 如 方式堆积 将球心连接起 来形成面心立方格子 故 称面心立方紧密堆积 金 属的面心立方结构属于这 种紧密堆积方式 如Cu与与 Au 立方密堆积立方密堆积 山东大学无机材料科学基础 山东大学无机材料科学基础 四面体空隙 四面体空隙 T 与八面体空隙 与八面体空隙 O 六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙 四面体空隙与八 面体空隙 六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙 四面体空隙与八 面体空隙 四面体空隙 处于 四面体空隙 处于4个球体包围 之中 个球体包围 之中 4个球中心 的连线是一个 四面体 个球中心 的连线是一个 四面体 八面体空隙 由 八面体空隙 由6个球形成的 空隙 个球形成的 空隙 6个球中心 的连线是一个八 面体 个球中心 的连线是一个八 面体 山东大学无机材料科学基础 四面体空隙 T 与八面体空隙 O 山东大学无机材料科学基础 六方紧密堆积的空隙位置和数量六方紧密堆积的空隙位置和数量 每个球可与周围的球形成每个球可与周围的球形成8个四面体空隙 个四面体空隙 6个八 面体空隙 个八 面体空隙 n个等径球作六方紧密堆积 必定有个等径球作六方紧密堆积 必定有n个八面体空 隙和 个八面体空 隙和2n个四面体空隙个四面体空隙 山东大学无机材料科学基础 面心立方格子 八面体空隙 面心立方格子 八面体空隙 O 四面体空隙 四面体空隙 T 山东大学无机材料科学基础 六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙 山东大学无机材料科学基础 六方与面心立方紧密堆积是晶体 结构中最常见的方式 具有共同的特 点 空间占有 利用 率高 达到 六方与面心立方紧密堆积是晶体 结构中最常见的方式 具有共同的特 点 空间占有 利用 率高 达到74 05 配位数 配位数12 除六方与面心立方紧密堆积外 尚有其它形式的堆积方式 如体心立 方堆积 简单立方堆积等 除六方与面心立方紧密堆积外 尚有其它形式的堆积方式 如体心立 方堆积 简单立方堆积等 山东大学无机材料科学基础 体心立方次密堆积体心立方次密堆积 该堆积形式不是 最紧密堆积 空间利用率仅 该堆积形式不是 最紧密堆积 空间利用率仅68 配 位数为 配 位数为8 如碱金属 如碱金属 Mo Cr Fe等具有此种结构 等具有此种结构 简单立方次密堆积简单立方次密堆积 山东大学无机材料科学基础 二 不等径球体的紧密堆积二 不等径球体的紧密堆积 在不等大球体的紧密堆积时 可以看成 由较大的球体作等大球体的紧密堆积方 式 而较小的球则按其本身大小充填在 八面体或四面体空隙之中 在离子晶体中 一般 负离子半径较 大 所以 在不等大球体的紧密堆积时 可以看成 由较大的球体作等大球体的紧密堆积方 式 而较小的球则按其本身大小充填在 八面体或四面体空隙之中 在离子晶体中 一般 负离子半径较 大 所以 负离子作最紧密堆积 正离 子则充填在负离子密堆积的空隙中 负离子作最紧密堆积 正离 子则充填在负离子密堆积的空隙中 山东大学无机材料科学基础 第三节 影响离子晶体结构的因素第三节 影响离子晶体结构的因素 一 原子半径和离子半径 晶体化学中最基本的参数 之一 一 原子半径和离子半径 晶体化学中最基本的参数 之一 晶体结构中 采用原子或离子的晶体结构中 采用原子或离子的有效半径 即在晶 体结构中原子或离子处于相接触时的半径 有效半径 即在晶 体结构中原子或离子处于相接触时的半径 在此情况下 原子或离子间的静电引力与斥力达到 平衡 在此情况下 原子或离子间的静电引力与斥力达到 平衡 离子晶体离子晶体 正 负离子相接触的中心距 即为正负 离子的半径之和 正 负离子相接触的中心距 即为正负 离子的半径之和 共价晶体共价晶体 两个相邻键合的中心距 即是两个原子 的共价半径之和 两个相邻键合的中心距 即是两个原子 的共价半径之和 纯金属晶体纯金属晶体 两个相邻原子中心距的一半 就是金 属的原子半径 两个相邻原子中心距的一半 就是金 属的原子半径 山东大学无机材料科学基础 原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测 键长相一致 原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测 键长相一致 一种原子在不同的晶体中 与不同的元素相结 合时 其半径有可能发生变化 晶体极化 共价键 的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离 缩短 而使其半径减小 一种原子在不同的晶体中 与不同的元素相结 合时 其半径有可能发生变化 晶体极化 共价键 的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离 缩短 而使其半径减小 原子或离子半径的大小 特别是相对大小对晶 体结构中质点排列方式的影响极大 所以原子或离 子半径是晶体化学中的一种重要参数 原子或离子半径的大小 特别是相对大小对晶 体结构中质点排列方式的影响极大 所以原子或离 子半径是晶体化学中的一种重要参数 山东大学无机材料科学基础 1920年 兰德设法从年 兰德设法从LiI晶体求得晶体求得I 的半径 的半径 0 213nm 和卤离子半径 和卤离子半径 Bragg和和Goldschmidt用类似方法求得用类似方法求得80 多个离子半径多个离子半径 Pauling提出了另一套求离子半径的方 法 提出了另一套求离子半径的方 法 r Cn Z Z 为有效电荷 为有效电荷 Z Z S S称 屏蔽常数 称为 称 屏蔽常数 称为Pauling离子半径 现常用是由香农 离子半径 现常用是由香农 Shannon 等提供的一套 关于离子晶体半径的数据 他们用了千余种金 属氧化物和氟化物的正 负离子间距的实验数 据 并采用比较合理的 等提供的一套 关于离子晶体半径的数据 他们用了千余种金 属氧化物和氟化物的正 负离子间距的实验数 据 并采用比较合理的rF 0 133nm和和rO2 0 140nm的值 还考虑了的值 还考虑了配位数对离子半径 的影响 配位数对离子半径 的影响 山东大学无机材料科学基础 例 例 Ba2 O2 CN 4 0 138nm CN 6 0 135nm 0 140nm CN 8 0 142nm 0 142nm CN 12 0 161nm 参考文献 参考文献 R D Shannon Acta Crystallographica A32 752 1976 山东大学无机材料科学基础 二 配位数和配位多面体二 配位数和配位多面体 原子与离子的配位数 原子与离子的配位数 CN 在晶体结构中 该原 子或离子的周围与它 在晶体结构中 该原 子或离子的周围与它直接相邻直接相邻的原子个数或所有异 号离子的个数 的原子个数或所有异 号离子的个数 原子晶体原子晶体 金属晶体 中 原子作等大球体紧密堆 积 不论是六方还是面心立方紧密堆积 金属晶体 中 原子作等大球体紧密堆 积 不论是六方还是面心立方紧密堆积 CN 12 体心立方堆积 体心立方堆积 CN 8 共价晶体共价晶体 因键的方向性和饱和性 配位数不受球 体紧密堆积规则限制 配位数较低 一般不大可能 超过 因键的方向性和饱和性 配位数不受球 体紧密堆积规则限制 配位数较低 一般不大可能 超过4 离子晶体离子晶体 正离子填入负离子作紧密堆积所形成的 空隙中 不同的空隙将有不同的配位数 正离子填入负离子作紧密堆积所形成的 空隙中 不同的空隙将有不同的配位数 山东大学无机材料科学基础 一般 一般 离子晶体配位数决定于正离子与 负离子半径的比值 离子晶体配位数决定于正离子与 负离子半径的比值 正负离子半径比正负离子半径比 rc ra 直接影响 体系的稳定性 正离子总是在自己半径 所允许条件下 要具有尽可能高的配位 数 使得正负离子相接触 而负离子之 间稍有间隔 直接影响 体系的稳定性 正离子总是在自己半径 所允许条件下 要具有尽可能高的配位 数 使得正负离子相接触 而负离子之 间稍有间隔 山东大学无机材料科学基础 正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系 Cu立方八面体形121 000以上 ZrO2 CaF2 CsCl 立方体形80 732 1 000 NaCl TiO2八面体形60 414 0 732 SiO2四面体形40 225 0 414 B2O3平面三角形30 155 0 225 CO2直线型20 000 0 155 实例负离子配位多面体 形状 正离子 配位数 rc ra值 山东大学无机材料科学基础 配位多面体配位多面体 在晶体结构中 离子的周围与它直接相 邻结合的原子或离子的中心连线所构成 的多面体称为原子或离子的配位多面 体 在晶体结构中 离子的周围与它直接相 邻结合的原子或离子的中心连线所构成 的多面体称为原子或离子的配位多面 体 正离子处在配位多面体的中心 而负离 子处在配位多面体的顶角上 正离子处在配位多面体的中心 而负离 子处在配位多面体的顶角上 习惯上 习惯上 以正离子为中心讨论负离子的 配位多面体 以正离子为中心讨论负离子的 配位多面体 山东大学无机材料科学基础 在晶体化学中 采用配位多面体概念讨论晶体结构 在晶体化学中 采用配位多面体概念讨论晶体结构 其意义为 其意义为 将复杂的结构简化 抽象成由配位多 面体连接起来的结构 可以直观 简明 的看出结构的基本特点和相互关系 将复杂的结构简化 抽象成由配位多 面体连接起来的结构 可以直观 简明 的看出结构的基本特点和相互关系 在配位多面体连接基础上进行对比分 类 比较自然 在配位多面体连接基础上进行对比分 类 比较自然 离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比 山东大学无机材料科学基础 三 离子的极化三 离子的极化 在外电场的作用下 离子的正 负电荷中心不再重合 产生 偶极距 离子的形状和大小将发生改变 这种现象称为离子 的极化 在外电场的作用下 离子的正 负电荷中心不再重合 产生 偶极距 离子的形状和大小将发生改变 这种现象称为离子 的极化 在离子晶体中 每个离子都有双重作用 即自身被其他离子 极化和极化周围另一个离子 在离子晶体中 每个离子都有双重作用 即自身被其他离子 极化和极化周围另一个离子 一个离子在其他离子电场作用下发生的极化称为被极化 被 极化程度可以用 一个离子在其他离子电场作用下发生的极化称为被极化 被 极化程度可以用极化率极化率来表示 来表示 F F 有效电场 有效电场 诱导偶极距诱导偶极距 一个离子的电场作用于周围离子 使其发生极化称为主极 化 主极化能力用 一个离子的电场作用于周围离子 使其发生极化称为主极 化 主极化能力用极化力极化力 表示 表示 W r2 W 离子电价 离子电价 r 离子半径离子半径 山东大学无机材料科学基础 阳离子的半径小 电价高 主要表现为主极化 阳离子的半径小 电价高 主要表现为主极化 阴离子的半径大 电价底 主要表现为被极化 阴离子的半径大 电价底 主要表现为被极化 阳离子最外层为阳离子最外层为18或或18 2电子构型时 电子构型时 如如Cu Ag Pb2 Cd2 等等 极化率也较大 则需考虑阳 离子的被极化 极化率也较大 则需考虑阳 离子的被极化 离子极化对晶体结构具有重要影响离子极化对晶体结构具有重要影响 在离子晶体中 由于离子极化 电子云互相重叠 缩短了阴 阳离子之间的距离 使离子配位数降 低 离子键性减少 晶体结构类型和性质也将发生 变化 在离子晶体中 由于离子极化 电子云互相重叠 缩短了阴 阳离子之间的距离 使离子配位数降 低 离子键性减少 晶体结构类型和性质也将发生 变化 山东大学无机材料科学基础 四 电负性四 电负性 电负性是各种元素的原子在形成价键时吸引电子的 能力 用来表示其形成负离子倾向的大小 电负性是各种元素的原子在形成价键时吸引电子的 能力 用来表示其形成负离子倾向的大小 元素的电负性值越大 越易取得电子 即越容易成 为负离子 元素的电负性值越大 越易取得电子 即越容易成 为负离子 两个元素的电负性差值越大 形成的化学键合的离 子键性越强 反之 共价键性就越强 两个元素的电负性差值越大 形成的化学键合的离 子键性越强 反之 共价键性就越强 电负性差值越小的两个元素形成化合物时 主要为 非极性共价键或半金属共价键 电负性差值越小的两个元素形成化合物时 主要为 非极性共价键或半金属共价键 大多数硅酸盐晶体都是介于离子键与共价键之间的 混合键 大多数硅酸盐晶体都是介于离子键与共价键之间的 混合键 山东大学无机材料科学基础 五 结晶化学定律五 结晶化学定律 晶体的结构取决于其组成质点的数量关 系 大小关系与极化性能 晶体的结构取决于其组成质点的数量关 系 大小关系与极化性能 山东大学无机材料科学基础 第四节 同质多晶第四节 同质多晶 同一化学组成在不同外界条件下 温度 压力 同一化学组成在不同外界条件下 温度 压力 pH等 结晶成两种或两种以上不同结构的晶体 的这一现象称为 等 结晶成两种或两种以上不同结构的晶体 的这一现象称为同质多晶同质多晶或同质多象 或同质多象 化学组成相同 结构不同的晶体称为化学组成相同 结构不同的晶体称为变体变体 从一种变体转变为另一种变体的现象 称为多晶转 变 从一种变体转变为另一种变体的现象 称为多晶转 变 位移性转变 高低温转变 不破坏原有原子间的化 学键以及相邻原子的配位数 晶体结构仅发生畸变的多 晶转变形式 所需能量低 转变速度快 位移性转变 高低温转变 不破坏原有原子间的化 学键以及相邻原子的配位数 晶体结构仅发生畸变的多 晶转变形式 所需能量低 转变速度快 重建性转变 原有原子间化学键破坏 原子最邻近配位 数改变 使晶体结构完全变化的多晶转变 所需能量 高 转变速度慢 重建性转变 原有原子间化学键破坏 原子最邻近配位 数改变 使晶体结构完全变化的多晶转变 所需能量 高 转变速度慢 山东大学无机材料科学基础 根据多晶转变的方向可以分为 根据多晶转变的方向可以分为 可逆转变 双向转变 在一定温度下 同质多晶变 体可以相互转变 位移性转变都属于可逆转变 可逆转变 双向转变 在一定温度下 同质多晶变 体可以相互转变 位移性转变都属于可逆转变 不可逆转变 单向转变 在指定温度下 一种变体 可以转变为另一种变体 而反向转变几乎不可能 少 数重建性转变是不可逆转变 不可逆转变 单向转变 在指定温度下 一种变体 可以转变为另一种变体 而反向转变几乎不可能 少 数重建性转变是不可逆转变 山东大学无机材料科学基础 第五节 鲍林规则 鲍林根据不同尺寸离子堆积的几何稳定 性以及简单的静电稳定性观点总结了离 子晶体结构的规律性 提出5条规则 1 第一规则 配位体规则 在阳离子周围 形成一个阴离子配位多面体 阴阳离子间的 距离取决于它们的半径之和 而阳离子的配 位数取决于它们的半径之比 与半径无关 山东大学无机材料科学基础 山东大学无机材料科学基础 Cu立方八面体形121 000以上 ZrO2 CaF2 CsCl 立方体形80 732 1 00 0 NaCl TiO2八面体形60 414 0 73 2 SiO2四面体形40 225 0 41 4 B2O3平面三角形30 155 0 22 5 CO2直线型20 000 0 15 5 实例负离子配位多面体 形状 正离子 配位数 rc ra值 正负离子半径比值与配位数的关系 山东大学无机材料科学基础 2 第二规则 静电价规则 在一个稳定的结构中 从所有相邻接的正离 子至一个负离子的静电键的总强度等于负离 子的电荷数 即负离子电价被正离子电价所 平衡 中心正离子至每一配位负离子的静电键强度 S 正离子价数 Z 配位数 n S Z n 实际上 静电价规则表明 多面体配位结构 必须遵守静电平衡的原理 山东大学无机材料科学基础 例 CaF2中 Ca2 的配位数为8 则Ca F键的静电键强度 2 8 1 4 F 的电荷数为1 因此 氟离子的配位数是 4 每一个F 的周围有4个Ca2 离子 利用这一规则可判断 晶体的稳定性 推测负离子多面体的连接方式 山东大学无机材料科学基础 3 第三规则 阴离子配位多面体共顶 共棱 和共面规则 在配位结构中 配位多面