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聚酰胺改性研究进展 宾思远 材料0801 0502080126 2011.6.10 聚酰胺改性研究进展 宾思远 材料0801 26摘要：综述了近年来聚酰胺树脂改性技术的研究进展。【Abstract】The recent study advances of polyamide (PA) modifying technique were reviewed. 前言 聚酰胺(尼龙,英文缩写为PA)是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。具有很高的机械强度、熔点高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。但由于聚酰胺的吸水性较大，造成产品尺寸稳定性差，干态或低温下冲击强度低等缺点，也限制了其更广泛的应用。对其进行改性可以得到性能多样的产品,拓宽其应用领域。为此，人们对聚酰胺的改性进行了大量研究。本文对近些年来聚酰胺改性方面的研究进展进行综述。 1. PA6的增容改性聚酰胺6（PA6）具有优良的力学性能，并且耐磨性和自润滑性好，易成型加工，是应用极广的工程塑料。但PA6具有吸湿大、尺寸不稳定、成型收缩大的缺点。而聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有刚度好、强度高、耐热老化性优异、耐有机溶剂性好、易加工成型等优点，同时也具有冲击韧性差、在高温、高湿环境下易分解等缺点。将两者制成合金，可改善PA6的吸水性和PBT的冲击脆性。陈兴江等人采用固体环氧树脂（EP）反应增容聚酰胺6/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PA6/PBT）共混物。结果表明：EP的加入降低了共混物的界面张力，使分散相粒径明显细化；当PA6/PBT=80/20，EP含量为11.5份时，共混物的改性效果较好；当PA6用量少于30份或超过70份时，EP的加入可明显提高共混物的冲击性能和拉伸性能；随着EP的加入，共混物的流动性降低。并采用固体环氧树脂（EP）反应增容聚酰胺6/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PA6/PBT）共混物。EP的加入降低了共混物的界面张力，使分散相粒径明显细化；当PA6/PBT=80/20，EP含量为11.5份时，共混物的改性效果较好；当PA6用量少于30份或超过70份时，EP的加入可明显提高共混物的冲击性能和拉伸性能；随着EP的加入，共混物的流动性降低。2.OMMT改性PA6制备纳米复合材料周雪琴等人采用环氧树脂改性MMT ,得到有机化改性的OMMT ,然后通过熔融插层法制备PA6/ OMMT 纳米复合材料,并利用X 射线衍射仪、透射电子显微镜、万能材料试验机等研究了纳米复合材料的形态结构、力学性能及热稳定性结果表明,经环氧树脂改性得到的OMMT 的层间距明显增加,从未改性的1. 22 nm 增加到5. 13 nm ,并以纳米尺度分散于PA6 基体中;随着OMMT 含量的增加,PA6/ OMMT 复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量增加,热变形温度提高,拉伸强度可达76 MPa ,弯曲模量达到3. 462 GPa ,热变形温度为134 ; PA6/ OMMT 复合材料失重10 %时的温度为422 ,比纯PA6 提高16 ,提高了PA6 的热稳定性。3改性聚酰胺-胺树枝状高分子3.1用乙二醇改性王持等人合成了PAMAM-PEG作为基因载体,PAMAM-PEG 细胞毒性能有效降低,但转染率也有所降低,引入少量(10%) PEG 改性的效果更为显著。王 持等人以IDPI 为偶联剂,由相对分子量2000 的甲氧端基聚乙二醇(mPEG-2k) 和5代聚酰胺-胺（PAMAM-G5)通过二步法合成了聚酰胺-胺-聚乙二醇(PAMAM-PEG)共聚物。MTT法的结果发现, PEG修饰后共聚物的细胞毒性明显降低, 随PEG 结合率的提高, 毒性下降更明显。凝胶阻滞电泳说明,PAMAM-PEG可以与DNA结合形成复合物。动态光散射的测定数据证明,当N/P50时,共聚物/DNA复合物的粒径在150200 nm, zeta电位在1025 mV。基因转染的结果表明,在N/P50 时, PAMAM-PEG共聚物的基因转染率稍低于PAMAM-G5,但可以通过提高N/P 值或延长转染时间的方法来提高转染率。综合考虑毒性和转染率, PAMAM-PEG-13 比PAMAM-PEG-39 的改性效果更好。PAMAM 用PEG 改性后,细胞毒性明显降低,且随PEG 结合率的提高,毒性下降更明显。PAMAM-PEG 共聚物可以与DNA 自组装形成复合物,其粒径在200nm左右, zeta电位在1025 mV,表现出良好的基因载体特性，在N/P50时,PAMAM-PEG共聚物的基因转染率稍低于PAMAM-G5, 但可以通过提高N/P值或延长转染时间的方法提高转染率。3.2用二氧化硅改性卢康等人以发散法合成了以SiO2为核的树枝状大分子聚酰胺胺（PAMAM），并用苯甲醛对端基为氨基的整代PAMAM 进行封端，制备了一种以SiO2为亲水硬核、希夫碱为末端基的PAMAM 疏水软壳的核-壳结构材料。红外光谱、紫外-可见吸收光谱证实了产物结构，亲水疏水性分析希夫碱为末端基的PAMAM接枝改性的SiO2具有较好的疏水性，同时具有较好的对铜离子吸附性能和抗菌性能。希夫碱为末端基的PAMAM 改性SiO2是一种核壳结构及亲水亲油性材料，PAMAM 接枝代数越高，则亲水亲油性能越好。4.改性聚酰胺超细纤维马兴元等人通过合理的超细纤维酶法水解改性技术，利用1398蛋白酶对聚酰胺超细纤维表面进行水解，以增加超细纤维上的亲水基团，改变纤维结构，改善超细纤维合成革的手感、透水汽性能和物理机械性能。研究结果表明： 适宜的酶处理可以分散纤维束，并使纤维束的编织形态发生变化。能使聚酰胺超细纤维的手感得到了较大的改善。强烈的酶处理可使聚酰胺分子链发生断裂，使聚酰胺超细纤维的物理性能降低。经过适宜的酶处理以后，会使纤维表面的酰胺键适度水解，从而增加了纤维表面的亲水基团，起到了良好的增深作用，同时也使基布的透水汽性得到明显改善。经过酶法处理，可降低聚酰胺超细纤维的玻璃化转变温度。5.增强改性聚酰胺5.1玻璃纤维增强自20 世纪30 年代玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢) 发明以来,因其无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性、价格低廉和良好的可设计性等,在军事、建筑、船舶、汽车、机械、化工、仪表、汽车等工业中用于制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件,尤其是在耐腐蚀化学领域得到了广泛应用 。由于作为增强成分的玻璃纤维性价比高,尺寸稳定性好,耐腐蚀、耐热,易加工,近年来用玻璃纤维掺混改性工程塑料的研究日益广泛。玻璃纤维增强复合材料,是以聚合物为基体,以玻璃纤维为增强材料而制成的复合材料,综合了聚合物和玻璃纤维的性能.王艇以通用聚酰胺为基体,利用短切玻璃纤维(事先用硅烷偶联剂进行表面处理) 对其进行共混改性。研究了玻纤含量分布对复合材料力学性能的影响,扫描电镜分析了玻璃纤维增强聚酰胺复合材料的断面特征。当玻璃纤维用量约为30 %时,材料的拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度、弯曲模量最好,这时的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量分别增长了45.8 %、100.1 %、57.1 %和110.4 %,冲击强度为5. 3 kJcm- 2 。玻璃纤维改善复合材料的界面状况,有提高聚酰胺复合材料力学性能的作用,因为玻纤表面能够与聚酰胺之间形成紧密的结合。5.2玻璃微珠增强梁文聪等人采用熔融共混挤出的方法, 制备了不同添加量的微米玻璃微珠(GB) 填充聚酰胺66的复合材料, 考察了玻璃微珠对聚酰胺66的力学性能及结晶特性的影响。结果表明, GB的加入改善了材料的结晶性能。当GB的添加质量分数小于4%时, 复合材料的冲击强度与聚酰胺66相当, 而硬度、拉伸强度大幅提高, 其中GB含量2%时材料的综合性能较好。5.3竹纤维增强陈礼辉等人对竹纤维增强聚酰胺树脂复合材料界面改性剂及其界面改性机理进行研究, 以聚乙二醇和马来酸酐为原料, 用热催化法合成具有线型结构的羧化聚醚。通过红外光谱分析表明, 在聚醚链上成功地接枝马来酸酐; 经羧化聚醚界面改性剂改性后, 羧化聚醚中的马来酸酐可与竹纤维中的羟基发生酯化反应; 聚酰胺树脂端氨基和酰胺键中的亚氨基与羧化聚醚中马来酸酐发生酰胺化反应。经2%羧化聚醚改性后, 竹纤维聚酰胺树脂复合材料强度性能指标和热变形温度均有大幅度地提高, 竹纤维增强效果显著。6石墨对聚酰胺6 的改性应宗荣等人采用表面处理剂对膨胀石墨( EG) 进行表面处理,制备了聚酰胺6 ( PA6) / EG 复合材料,考察了表面处理EG 对PA6 的改性效果,研究了复合材料流变性能与热性能,观察了复合材料形态结构。结果表明,偶联剂TX210 , YDH2602 和YDH2550 处理EG的增强作用好;随着EG含量增加,复合材料拉伸强度先增加后下降,弯曲强度提高,缺口冲击强度下降,EG使复合材料剪切粘度增加,对热性能基本上没有影响。扫描电镜(SEM) 观察发现,表面处理EG与PA6 基体界面粘结良好,能大量以纳米石墨微片形式均匀地分散在PA6 基体中。7.封闭聚氨酯改性PAE 李刚辉等人以咪唑为封闭剂制备出封闭聚氨酯(BPU) , 用BPU代替部分环氧氯丙烷( ECH) 与聚酰胺多胺反应得到改性PAE纸张。增湿强剂(MPAE) 。研究了BPU封闭率、ECH添加量、助留剂及抄造系统pH值等因素对纸张性能的影响。结果表明, 异氰酸酯基团比PAE分子中活性基团对提高纸张湿强性能更有效; w ( ECH) 为25.71%时, 纸张湿抗张指数和湿强度保留率分别达到7108 Nm /g和3316%; 助留剂CPAM可间接提高MPAE的留着率; 抄造系统的中(弱) 碱性有利于发挥增湿强剂的应用性能。8.N -甲基吡咯类聚酰胺与DNA的相互作用David M. Chenoweth and Peter B. Dervan发现寡聚酰胺分子主要是通过反平行成对的N -甲基吡咯和N -甲基咪唑的氨基酸残基与DNA的碱基作用而对DNA 进行识别的, 其Py /Py配对识别A-T 或T-A碱基对, 而Py / Im和Im /Py配对分别识别C-G 和G-C碱基对. 寡聚酰胺分子中通常还含有氨基丙酸、氨基丁酸和N, N -二甲基氨基丙胺(Dp) .氨基丙酸和氨基丁酸的作用主要是增加分子的柔性, 调节寡聚酰胺分子和DNA 结合时的曲率, 提高寡聚酰胺分子对DNA的亲和力结论与展望从以上综述可以看出，聚酰胺改性技术领域的研究有了较大的发展，但大都停留在试验阶段，与此同时，可以付诸实际应用为数不多，因此，继续坚持并不断深化与聚酰胺改性相关的化学基础研究，拓展已有的应用研究是未来聚酰胺改性研究的主要内容。 参考文献David M. Chenoweth and Peter B. Dervan*，J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1452114529陈兴江，罗筑。刘一春，墓学鹏，吴建军，秦舒浩塑料科技2010.7.38周雪琴1 , 盛仲夷1 ,2 , 谢松桂2 , 申屠宝卿1 3 , 翁志学，中国塑料，2010 .24.2王 持, 潘仕荣*, 吴红梅, 温玉婷, 曾 昕, 冯 敏药学学报 2011, 46 (1): 102108卢康利，陈枫，杨晋涛，钟明