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第八章 热物理学简介8 - 1 热力学平衡的基本概念一 热物理学概述研究的是热运动（宏观物体中大量微观粒子的无规运动。物体的各种宏观性质，例如物体的力学性质、电磁性质和化学性质等均受热运动的影响）的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他各种运动形式之间的相互转化规律。理论基础： 热力学（宏观理论）基本研究方法：热力学以基本规律（第一定律、第二定律等）为基础，应用数学方法，通过逻辑推理和演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系，以及宏观物理过程进行的方向和限度等方面的结论。热力学定律的普适性：具有高度的可靠性和普遍性。 统计物理学（微观理论）基本研究方法：认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，而宏观量是微观量的统计平均值。特点： 阐明了热力学定律的统计意义理论结果也往往是近似的。 热力学方法与统计物理学方法的相互结合和渗透二 热力学系统的平衡态 热力学系统：在给定范围内，由大量的微观粒子所组成的宏观物体。 外界或环境： 对所研究的热力学系统能够发生相互作用的其他物体。 孤立系：与外界没有任何相互作用的热力学系统。 封闭系：与外界有能量交换，但没有物质交换的热力学系统。 开放系：与外界既有能量交换，又有物质交换的热力学系统。 平衡态：热力学系统内部没有宏观的粒子流动和能量流动的状态，这时系统的各种宏观性质不随时间变化。三 态参量和态函数 微观量：描述组成该系统的微观粒子的运动及其固有性质的量，如粒子的动量、能量和固有磁矩等。 宏观量：描述组成该系统的大量微观粒子集体表现出来的宏观性质的量，如气体的容积、压强和总能量等。 态参量：可以独立改变的，并足以确定热力学系统平衡态的一组宏观量。 几何参量：如气体的体积、固体的应变 力学参量：如气体的压强、固体的应力 化学参量：如各化学组分的质量和摩尔数电磁参量：如电场和磁场强度、电极化和磁化强度态函数：平衡态确定的其他宏观量，可以表达为以态参量为自变量的函数。单相系（均匀系）：各部分的性质完全一样的热力学系统。复相系：如果整个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，即可以分为若干个相。四 热力学第零定律 温度热力学第零定律(热平衡定律)：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有系统都具有一个共同的、决定系统热平衡的宏观性质 温度。温度的特征：一切互为热平衡的系统都具有相同的温度 温度计 温标：温度的数值表示法。 理想气体温标:用气体温度计(气体为测温物质)来实现。定体气体温度计：: 定体气体温度计与待测系统达到热平衡时的温度值;p: 测得的并经过修正的气体温度计中的气体压强值;规定与p成正比 ,(8. 1)a ?确定规定纯水的三相点(水、冰和水蒸汽三相平衡共存的温度)=273.16 K，ptr =(在水的三相点时所测得的)该气体温度计中气体的压强，则 . 将该式所确定的比例系数a代入式(8. 1)，可得 .实验表明，用不同的气体作为测温物质，由上式定出的温标基本相同，稍有差别。在温度计内气体密度(或压强ptr)趋于零的极限情况下，它们都趋于一个共同的极限温标理想气体温标，用它计量的温度为.(8. 2) 热力学温标（在热力学第二定律的基础上引入的一种不依赖于物质的具体测温性质的温标）用该温标确定的温度，称为热力学温度或绝对温度：热力学温度是基本的物理量，其单位为K(kelvin，开尔文，简称开)。 把水三相点温度规定为热力学温标的基本固定温度，按定义永久不变。 摄氏温标的新定义规定它由热力学温标导出，摄氏温度t定义为 .(8. 3) 可以证明，在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。五 物态方程 1、 物态方程的定义在平衡态下，热力学系统的温度和态参量之间的函数关系。 2、 理想气体的物态方程一个重要的理论模型，它反映了各种气体在密度趋于零时共同的极限性质。理想气体的物态方程是,(8. 4)气体物质的量 摩尔气体常量 3、 实际气体的物态方程对于实际气体，人们导出了各种类型的物态方程： 范德瓦耳斯方程（是对气体的结构作了一些简化假设后推导出来的）对于1 mol气体有 , (8. 5)其中Vm是气体的摩尔体积，a和b是由实验测定的常量(见表25-2)，它们分别是考虑到分子之间的吸引力和分子本身的大小而引进的修正。 卡末林-昂内斯方程(形式上比较复杂，然而准确度较高的经验公式)。 ,(8. 6)或, (8. 7)式中的或等系数分别称为第一、第二、第三、第四位力系数。它们都是与实际气体性质有关的温度的函数，可用实验来测定。 答疑：What is a triple point（纯水、纯冰和水蒸汽三相平衡共存的温度）?物质的气、液、固三态，在一定情况可以共存： 冬天的火锅：水、汽态共存。 夏天冷饮内置冰块：水、汽、固态共存。但要得到确定的实验规律，需把单一的纯物质（如纯水）密封在封闭的容器中，研究它处在热平衡态下的性质。 水的三相点设备三相点管置于存有冰水混合物的保温瓶中。三相点管内存有纯冰、纯水和水蒸气，三者平衡共存。三相点管中央置温度计管。关键是获得真正纯的不含杂质的三相共存，是获得三相点的关键。据溶液结冰时先结出的是纯溶剂的原理可解决此问题。实验步骤：1） 将三相点管浸入冰水混合物中半小时，使其温度降至0度左右。2） 将压碎的干冰装入温度计管，使三相点管内的水围绕温度计管的外壁形成一层冰衣。3） 当冰衣厚度达510mm时，将温度计管内的干冰换成温水，使冰衣沿温度计管外壁薄薄地融化一层。由于杂质都留所融化的水里，所以在温度计管外壁周围就实现了纯水、纯冰和水蒸气的三相共存状态。8 - 2 热力学第一定律一 热力学过程与功热力学过程：当热力学系统的状态随时间变化时，叫经历了一个热力学过程（简称过程）。非静态过程：在热力学过程中，系统往往经历了一系列的、不能简单地用态参量和态函数来描述的非平衡态，这种过程称为非静态过程。 准静态过程：在准静态过程进行中的每一时刻，系统都处于平衡态，这只有在过程进行得“无限缓慢”的条件下才可能实现。一个系统的热平衡态可用少数宏观参量（p ，T，V）来描述，它在参量空间（p V相图）上用一个点来表示，因此准静态过程可用p - V图上的一条曲线来表示。 图25 - 2 带有活塞的容器 图25 - 3 准静态过程的功 元功若流体体积的变化为，外界对流体所作的元功为 . (8. 8) 当系统被压缩时，dV 0，外界对系统作正功； 当系统膨胀时，dV 0，dA 0，外界对系统作负功。在一个有限的准静态过程中，系统的体积由V1变为V2，外界对系统所作的总功为. (8. 9) 功不是由系统的状态唯一地确定的，功不是态函数。在无限小过程中所作的元功不是态函数的全微分，记为而不是dA. 在一般情况下，准静态过程中的元功可写为 ,: 广义坐标或外参量;: 广义位移，: 广义力。 广义位移 广义力 元功S（液膜面积改变） （ 单位长度的表面张力） S.（外界做功）(体积) (压强) . (角位移) M（力矩） M . (电荷) (电动势) . 二 热力学第一定律在系统经历的一个热力学过程中,外界对系统所作的功A与系统从外界吸收的热量Q之和，等于热力学系统终态2和初态1的内能之差, (8. 10)热力学第一定律是包含热量交换在内的能量守恒定律。若热力学系统经历一个无穷小的过程，. (8. 11)对于简单系统，有 . (8. 12) 内能U是（热平衡）态函数（是物质中分子运动的动能和势能之和），dU是态函数U的全微分，它与达到这个状态所经历的具体过程没有关系。 功和热量则都与具体的过程有关，dQ和dA仅用来表示无限小过程中的无限小量，它们都不是态函数的微量差，即它们都不是全微分，尽管dQ和dA都不是全微分，但它们之和dU却是全微分，是与过程无关的。三 焓当用热力学第一定律来讨论等压过程时，引进态函数焓H. 在有限的等压过程中系统从外界吸收的热量为 .定义焓为 , (8. 13)焓的重要特性：在等压过程中，系统从外界吸收的热量等于系统的焓的增量 , (8. 14) 焓是一个态函数，它由热力学系统的状态确定，对于既不等压也不等体的过程同样可用。例如，体系在压强和体积两者都不同的状态之间变化，对终态和初态各有 , .两式相减，可以得到一个普遍的公式，即 . (8. 15)对于等压过程，有 . (8. 16)在过程中系统从外界吸收的热量，对于等体过程 ，对于等压过程. 在热力学中，我们感兴趣的是态函数U和H的改变量。四 热容一个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量。定体热容, (8. 17)定压