改性TiO2的制备、表征及光解水制氢性能研究.doc

改性TiO2光电催化特性研究尚世通2，张雷1，何随1，郝慧聪1，王德英1.2（1.烟台大学，山东 烟台 264005；2.东北电力大学，吉林 132012）摘 要；以陶粒为载体，采用改进的溶胶-凝胶法制备B、Ni共掺杂陶粒负载纳米TiO2光催化剂。利用XRD,TG-DTA,FT-IR等手段对其组成、结构等进行分析和表征。以250W紫外灯为光源，三乙胺为目标污染物和电子给体，考察了B-Ni2O3-TiO2/陶粒合成体降解污染物耦合光解水制氢的光催化性能；结果表明：所制得的B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化剂具有较高的产氢效率，并探讨了焙烧温度、三乙胺溶液初始浓度等对催化剂光催化活性的影响。关键词：B-Ni2O3-TiO2/陶粒;有机污染物；光催化降解；制氢Preparation and characterization of modified TiO2 and the performance of photocatalytic decomposition of water into hydrogenSHANG Shi-tong2,ZHANG Lei1, Hesui1，HAO Hui-cong1, ,WANG De-ying1,2(1.Yantai University，Shandong Yantai 264005, China;2. Northeast Dianli University，Jilin，132012, China )Abstract: B-Ni2O3-TiO2/haydite composite photocatalysts were prepared via modified sol-gel method by a carrier of haydite,The as-prepared composites were analysed and characterized with regard to their components, structure etc. by XRD, TG-DTA and FT-IR. Using triethylamine as the pollutants and electron donors, photocatalytic hydrogen generation and decomposition of the pollutants over B-Ni2O3-TiO2/haydite were studied by 250W UV lamp. It is showed that this preparation leads to a highly photocatalytic hydrogen generation activity. Meanwhile the effects of calcination temperature and concentration of the pollutants on photocatalytic hydrogen generation were also investigated. 21世纪以来，能源危机和环境污染日益严重，成为制约经济与社会发展的关键问题；因此，当前在设法降低现有常规能源造成环境污染的同时，开发可循环使用的清洁能源对于发展国民经济、实现可持续发展战略具有重大的意义1,2。而氢气作为二次能源载体，具有清洁、高效、可贮存、可运输等诸多优点,传统的化学制氢方法需要消耗大量的电力或矿物资源,生产成本也普遍较高。太阳能光解水制氢是利用太阳光的能量,在催化剂的作用下分解水产生氢气3；由于水和阳光是自然界中资源最丰富、使用成本最低廉的物质 ,光催化分解水制氢正成为光催化和氢能源领域的研究热点4-7 。TiO2因具有价廉、无毒、化学与光化学性能稳定和使用寿命长等优点而倍受青睐；但粉末TiO2在使用过程中存在易积聚、对微量有机物吸附性差和TiO2粉体从被降解物系中分离、回收、再利用困难等问题，应用受到限制；因此寻找适宜的载体提高负载型催化剂的光催化活性成为目前研究的重要课题之一8-9。陶粒具有多微孔，比表面积较大、吸附能力强，强度高、使用寿命长、耐腐蚀等优点，将是一种极具应用前景的光催化剂载体。本文作者采用改进溶胶-凝胶法，以陶粒为载体制备出B、Ni共掺杂陶粒负载纳米TiO2光催化剂，以三乙胺为电子给体，通过对污染物的光催化降解耦合光解水制氢实验考察了催化剂的光催化活性。1 实验1.1 实验材料与仪器实验材料：钛酸四丁酯(分析纯，上海三爱思试剂有限公司)，氯化亚钛（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），乙酸镍（分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司），硼酸（分析纯，天津市标准科技有限公司），甲醇(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，氢氧化钠(分析纯,天津市福晨化学试剂厂)，三乙胺(分析纯，上海试剂四厂 )，陶粒(河南省巩义市华龙滤料厂)。实验仪器及设备：采用日本岛津XRD-7000型衍射仪分析晶体结构，Cu靶，管压40 kV，管流30mA，扫描范围1580，连续扫描方式；采用IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，KBr压片，扫描范围为4500250cm-1，连续扫描；采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的ZRY-2P型综合热分析仪对样品进行热重-差热分析，升温范围301000，升温速率10/min。1.2 B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化剂的制备a：陶 粒；b：400；c：500；d：600；e：700；f：800；：锐钛矿型TiO2标准特征峰；：金红石型TiO2标准特征峰采用改进溶胶-凝胶法，陶粒用蒸馏水反复清洗，放入烘箱中100 干燥后备用，将定量醋酸镍四水合物和硼酸与100ml甲醇混合入三口瓶中，待完全溶解后，20min 时间左右，加入5ml Ti(OBu)4和5ml TiCl3于三口瓶中并通入氮气，磁力搅拌2h后，将混合液转到冰浴中并继续搅拌，同时把NaOH溶液（1mol/L ,0.1ml,每30min）滴入搅拌的三口瓶中，经过24h制得溶胶；在上述TiO2溶胶形成过程中,按TiO2与陶粒质量比为4.5wt.%加入陶粒,在摇床中震荡2d后转到70的水浴中,凝胶化后在110下干燥200min,然后在400800下热处理5h,加热速率为1/min。1.3 光催化反应光催化实验在石英反应器10、11中进行，反应器容积约500ml，光源为250W高压汞灯,三乙胺溶液为100ml；光照反应前通入高纯氮以除去反应器及水中溶解的空气；每光照2h ,对反应溶液取样一次 ,气相产物氢用气相色谱仪分析,检测器为TCD,载气为氮,分离柱为13X分子筛柱。对反应前、后的反应液用国标法测定其CODcr值，并通过进一步计算得到COD的去除率；用生成氢气量和COD去除率表征催化剂的光催化效率。2 结果与讨论2.1 X射线衍射及X射线能量损失陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不热处理温度下的XRD谱图如图1所示，其中bf分别为400、500、600、700、800焙烧2h的催化剂样品图线；用JCPDS标准卡标定，对照锐钛矿和金红石型TiO2标准特征峰可知：焙烧前后，陶粒特征峰变化不大，峰形狭窄，尖锐对称，说明陶粒样品晶形完整，纯度较高，性质很稳定，随着温度的升高，陶粒的晶体结构不易被破坏，陶粒结构的稳定性使得B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化剂兼备TiO2和陶粒两者的性质，从而有产生协同效应的可能。同时，由于陶粒中微量TiO2的存在，使得图线a中出现微弱的锐钛矿型TiO2特征峰；因此，当焙烧温度低于500时，其特征图线与陶粒图线相似，此时，所负载的纳米TiO2主要以无定形状态存在；当焙烧温度在500700时，在2=25.400处锐钛矿型TiO2的特征峰越来越明显；当焙烧温度在700左右, 2= 2/（）图1 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不热处理温度下的XRD谱图27.5400处，可以明显观察到金红石型TiO2的特征峰，说明样品开始由锐钛矿型向金红石型转化,当温度达到800时，锐钛矿特征峰变弱，金红石特征峰很显著，说明此时样品中的TiO2以金红石型为主。谱线e中含有锐钛矿和金红石两种晶型,由于锐钛矿型的光催化活性比金红石型的大,而在锐钛矿中含有少量金红石的混合晶型具有更高的光催化活性12,故复合催化剂热处理温度控制在大约700,从而在微粒的晶型上确保催化剂具有最佳的光催化活性。此外，从图上并没有看到B和Ni2O3的特征峰，这可能是因为掺杂量少的缘故。2.2 热重-差热(TG-DTA)分析 B-Ni2O3-TiO2/陶粒随热处理温度的变化规律如图2。其中，图线a代表热重曲线，b代表差热曲线。B-Ni2O3-TiO2/陶粒在空气中270左右有一个明显的放热峰，同时温度对应的热重曲线急剧下降，固相质量有很大损失，据推测，该峰为丁酯、甲醇等有机溶剂熔化引起，依相对比推断此峰为残存的有机基团与空气中氧气燃烧引起的放热峰，到400有机物已基本分解完全，有机物的分解是在这一温度区间完成的；600800之间差热曲线出现第2个放热峰，从热重曲线看，此时样品质量基本没变，由此推断该峰是晶型由锐钛矿向金红石转变而引起的，该曲线变化经历的温度较宽，转变过程是逐渐完成的，与XRD分析结果相吻合；与TiO2本体的热变化现象不同，晶变温度升高了，原因可能是陶粒表面对TiO2晶粒生长的阻遏作用使晶变发生所需要的活化能增大，从而导致晶变温度升高。Temperature/图2 B-Ni2O3-TiO2/陶粒的热重-差热分析图2.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析图3是陶粒原样及合成样品在500热处理温度下的FT-IR图谱；图4是陶粒原样及合成样品在500、700热处理温度下的FT-IR图谱。由图3可知：合成样品峰在860cm-1处出现了新的小幅的吸收峰，该峰归属于Ti-Si键的振动吸收峰，这可能是由于部分钛进入了陶粒骨架所造成的。显然，这种化学键合使得TiO2与陶粒载体的结合更为牢固。此外，合成样品图线在460cm-1附wavenumber/cm-1图3 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒复合体在500温度下的红外谱图（1:陶粒；2:500）wavenumber/cm-1图4 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不同热处理温度下的红外谱图（1:陶粒；2:500；3:700）近也出现一强烈振动吸收峰，分析知其为锐钛矿型TiO2中的Ti-O发生弯曲振动所引起的，陶粒本身也出现了该特征峰，说明其本身赋存锐钛矿型TiO2,同时存在Ti的类质同象替代，与XRD分析结果相吻合。由图4的红外图谱可知，3620cm-1附近属层内羟基的特征峰，陶粒表面改性或与任何其它分子形成新键，都会引起羟基振动，频率发生变化，而层内羟基一般不发生移动，层间振动频率在陶粒插层后发生偏移。比较陶粒载体与催化剂样品的IR图知，催化剂样品中的层间羟基的振动频率从陶粒的3474cm-1偏移到了3508cm-1，可说明有Ti在层间镶嵌。2.4 B-Ni2O3-TiO2/陶粒复合型催化剂的光催化活性图5为在同一条件(即三乙胺初始浓度：0.11molL-1，反应时间：2h)下，焙烧温度与产氢量关系图；从图上可以看出，随着焙烧温度的升高，产氢量呈现先增加后减少的趋势，其中，当温度在700左右时，产氢量最高。于此相应的是图6：同一条件下焙烧温度与COD去除率关系图，它呈现了与图5相似的关系；因此，保持催化剂活性的最佳焙烧温度范围是600800。结合对样品XRD图谱的分析可知，当焙烧温度低于700时，锐钛矿晶型随着焙烧温度的升高而完善，利于催化活性的提高；当温度达到700左右时催化效果最好，光催化制氢2h,产氢量达到1089mol，COD去除率达到75.2%，这可能是由于金红石和锐钛矿共存产生混晶效应12的缘故。Temperature/图5 同一条件下焙烧温度与产氢量关系图Temperature/图6 同一条件下焙烧温度与COD去除率关系图 Time/h图7 不同初始三乙胺水溶液浓度的产氢量表1 光照反应系统中加入催化剂和无催化剂时光照反应最初2 h的产氢量反应溶液加入B-Ni2O3-TiO2/陶粒时的产氢量/mol无催化剂时的产氢量/mol三乙胺水溶液10890.8纯水700图7为不同初始浓度三乙胺水溶液的产氢量随反应时间变化情况。初始浓度分别为0.11M、0.08M、0.05M、0.02M。分别对它们进行持续光催化实验。从图中可看出纯水中加入电子给体三乙胺后，较显著地提高了光催化分解水的产氢效率。产氢量随着三乙胺初始浓度的降低而减小，但一直比不加任何纯水中的产氢量大。随着光照时间的推移,反应系统产氢量逐渐减小, 12 h后基本稳定至一定值,从图中结果可见牺牲剂的浓度对光催化反应产氢的实验有显著影响。但并不是牺牲剂浓度越高产氢率就越高，当催化剂吸附层浓度达到一个稳定的饱和值时不再受溶液浓度增加的影响，三乙胺浓度继续增加时反应效率可能还会下降。由以上可知，三乙胺作为牺牲剂的加入，大大提高了B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化剂的光催化活性，但一些牺牲剂在紫外光线的光照下,无催化剂存在时也会因为光化学反应而产氢13- 14。为排除污染物三乙胺自身产氢的可能性 ,实验最后比较了有无催化剂B-Ni2O3-TiO2/陶粒存在下三乙胺溶液的产氢结果 ,如上表1所示：无催化剂时 ,三乙胺溶液的产氢量与加入催化剂时产氢量相比,所占比例非常小。说明光化学反应对光催化反应的影响可以忽略。因此，在电子给体三乙胺存在的情况下，B-Ni2O3-TiO2/陶粒具有较高的光催化活性，可以在实现降解微量有机污染物的同时产生大量氢气，具有重大的理论与现实意义。3 结论（1）采用溶胶凝胶法制备出了具有较高活性的B-Ni2O3-TiO2/陶粒光催化剂, XRD、TG-DTA分析结果表明B-Ni2O3- TiO2/陶粒合成体的晶变温度比纯TiO2高，这主要是因为陶粒表面对TiO2晶粒生长的阻遏作用使晶变发生所需要的活化能增大；（2）FT-IR分析结果表明TiO2以类质同象替代的形式进入了陶粒层间，陶粒与TiO2存在着某种化学键,使载体与TiO2粒子结合牢固；（3）以水中有机污染物三乙胺作为电子给体的光催化实验中，光催化反应受光化学反应的影响可以忽略。三乙胺的加入显著地提高了光催化分解水的产氢效率。氢气产生率随着实验进程中反应体系里的物质的改变，而逐渐减小，但到最后产氢率稳定到一定值后，产氢率仍比纯水光催化产氢率高。（4）焙烧温度对B-Ni2O3-TiO2/陶粒负载型催化剂光解水产氢量影响很大，在600800进行焙烧，样品的催化活性较高，可以得到最大的污染物降解率，最大的产氢量。（5）三乙胺的初始浓度对反应的速率影响较大，在低浓度范围内，由于催化剂吸附层的牺牲剂浓度不同，光催化反应产氢量随着牺牲剂的浓度减小而减小的。参考文献: 1 Toth LE.Transition Metal Carbides and Nitrides. New York and London.1971,1-6. 2 Shipway AN, Katz E, Willner I. Nanopalticl arr-ays on surfaces for electronic，optical，and sensor applications. Chem Phys Chem.2000，1:18-52. 3 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photo-lysis of water at a semiconductor electrode J . Nature , 1972 , 238 :37-38. 4 郑青,周保学,白晶,等.化学进展,2007 , 19(1): 117-122. 5 李敦钫,郑菁,陈新益,等.化学进展,2007 , 19 (4) : 464-477. 6 田蒙奎,上官文峰,王世杰,等.化学进展 ,2007, 19 (5) : 680-688. 7 M Ni , M K H Leung , D Y C Leung etal. Rene-w.Sustain. Energ. Rev. , 2007 ,11 : 401-425. 8 Hyunjung Kim，Sanghun Lee，Yoscop Han,etal.Preparati