胶粘剂的无卤对策.doc

胶粘剂的无卤对策郝建强上海松江三键精细化工有限公司研究开发部摘要 随着人类对环境物质危害程度的深入认识，各国政府加强了对环境物质的管控，除了大家熟知的欧盟的相关法律，日本的化审法，中国的新化学物质管理条例等等法律法规之外，电子行业的厂商对用于电子电器元器件的胶粘剂密封胶等提出无卤（Halogen-free）要求的也越来越多，怎样应对无卤要求，胶粘剂怎样做到无卤，本文结合三键公司实际进行了综述。关键词：胶粘剂；无卤；1 什么是卤素化合物卤素指元素周期表第7（A）族非金属元素，包括氟（F），氯（Cl），溴（Br），碘（I）及砹（At）等五种元素，由于砹是放射性元素，所以人们常说的卤素指的是：氟，氯，溴，碘。含卤素化合物可以分为挥发性有机化合物（VOC）和非挥发性有机物和无机物。挥发性有机化合物主要有二氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，氯苯等含氯有机溶剂，氟利昂等冷媒。非挥发性化合物比较多，主要有含溴阻燃剂（种类非常多），含氯阻燃剂，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，聚氯乙烯（PVC）塑胶，聚四氟乙烯等等。2 为什么要无卤人类合成了大量含卤素化合物从某种意义上说大大推动了工业发展，提高了人们的生活水平。例如，从防止火灾的观点来看，使用阻燃剂对减少火灾事故和降低伤亡人数起到至关重要的作用，尤其是溴系阻燃剂，阻燃效果好，成本低廉，得到了广泛应用。上世纪年代人们开始关注因为大量使用溴系阻燃剂导致的环境问题。最初是德国和瑞典的研究机构指出溴素阻燃剂具有危害性，特别是（十溴二苯醚）。有些溴系阻燃剂在生物体内有积蓄性，人类和鸟类的血液以及母乳之中都曾经检测到溴系阻燃剂的存在。做为有生物积蓄性的物质，多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）已经被欧盟RoHS指令所禁止。除了这些含卤素化合物具有生物毒性之外，含有这些物质的电子电器产品的废弃物进行焚烧处理的时候还会产生卤化氢等酸性腐蚀性气体，同时也会产生微量的二恶英剧毒有害气体（Dioxins，二噁英，也有称戴奥辛）。二恶英全称分别是多氯二苯并二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）。有众多异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它的毒性十分大，是氰化钾的1000倍，有“世纪之毒”之称。二次世界大战期间，美军曾在越南使用含有二恶英的枯叶剂给环境和越南人民造成巨大伤害。2010年10月20日有媒体报道称，蕉岭县广福镇洪才村10名吸入邻省非法电路板焚烧厂排放废气二恶英后发生轻微中毒，经抢救10名群众病情稳定，没有生命危险。二恶英的产生机理还不是十分清楚，一般认为含有卤素的有机物，塑料橡胶（PVC）在焚烧温度较低（800度以下）和一些金属离子催化剂（铜，钴）的存在下会产生二恶英，也有研究指出废弃物中塑料的增加并没有直接导致二恶英的发生量增加。另外也有研究指出，焚烧时添加某些化合物可以阻止二恶英的产生。但不管怎样二恶英是由于燃烧产生的，甚至有报道称吸烟也会产生极微量的二恶英。图1 二恶英分子式欧洲在上世纪九十年代中叶制定【关于报废电子电器设备指令】即WEEE指令（Waste Electrical and Electronic Equipment Directive）的时候，曾经探讨过电子电器产品中全面禁止使用溴系阻燃剂，虽然最终只禁止了两类物质多溴联苯和多溴联苯醚，这直接导致许多发达国家开始认真进行无卤阻燃剂的开发。多年的研究发现，替代溴系阻燃剂并非易事。虽然也开发了一些非常有效的阻燃剂，但应用范围有限，远不如溴系阻燃剂使用方便，价格低廉。而无机阻燃剂如Al（OH)3，Mg（OH)2虽然环境危害甚小，也有阻燃效果但需要大量填充，影响性能发挥。对于发展中国家来说，无力投入巨额资金进行技术研发，影响了产品的出口，故此也有人说这是发达国家设置的技术壁垒，意在遏制发展中国家的发展。由于开发无卤阻燃剂的技术难度相当大，有些企业为避开使用溴系阻燃剂而采用非阻燃的材料，这直接导致火灾案件的增多，造成了更大的经济损失，成为一个新的社会问题，引起一些主张无卤化人士的反思。由此有人开始质疑该不该大规模禁止使用含卤素阻燃剂，很多人开始反思其实不该一律禁止，应该有条件有限制地使用，使其在可控之下。说起无卤化运动不得不提到绿色和平组织（Greenpeace）。正是由于该组织的不懈努力，大大推进了电子厂商的无卤化。绿色和平属于一个国际性的非政府组织，以环保工作为主，1971年成立于美国，1989年日本分部设立，1997年香港分部设立并在北京成立事务所，其总部设在荷兰的阿姆斯特丹。在世界40多个国家和地区设有分部，拥有超过280万名支持者。为维持公正性和独立性，不接受任何政府，企业或政治团体的资助，只接受市民和独立基金的直接捐款。绿色和平组织宣称自己的使命是：“保护地球、环境及其各种生物的安全及持续性发展，并以行动作出积极的改变。”不论在科研或科技发明方面，绿色和平都提倡有利于环境保护的解决办法。对于有违以上原则的行为，绿色和平都会尽力阻止。做为成果之一，绿色和平曾组织Apple粉丝和网民45000人对Apple公司的电脑和iPod nano等产品发起绿色运动，迫使Apple公司承诺截止于2008年末在其产品中全面废止溴系阻燃剂（BFRs）和聚氯乙烯（PVC），推动苹果电脑成为全球首个在电脑产品中彻底淘汰溴化阻燃剂和聚氯乙烯塑料的电脑生产商。从2006年起，绿色和平组织开始对十几家有代表性的国际知名电子厂商进行绿色排名，并在各种媒体公布。评价的标准分为3个方面：有害化学物质（不使用有害化学物质，让产品更绿色）；电子废弃物（做为生产商，在世界规模范围内对制造的旧产品进行回收和再利用）；能源（消减因为企业活动对地球变暖等气候变动造成的影响）；截止到2010年10月共进行了15次排名，最新一次是今年5月份，其中诺基亚和索尼爱立信排名最靠前，而联想和任天堂排名最后。这个排名的公布也促使了很多电子厂商开始推进无卤化进程。图2 绿色和平组织对电子生产商的绿色排名（第十五版）3 无卤规格既然卤素化合物有这么多危害，在环保呼声日高的今天对其进行管控就不难理解了。无卤要求最初起源于印刷线路板。日本电子品包装和电路协会JPCA (Japan Electronics Packaging and Circuits Association) 的无卤规格（JPCA-ES-01-1999 defines criteria and method for halogen-free）如下： Br 0.09wt% (900ppm)； Cl 0.09wt% (900ppm)；而国际电子技术委员会IEC (International Electrotechnical Commission)的无卤规格（Finalized requirements of IEC 61249-2-21:2003）是： 900 ppm maximum Cl；900 ppm maximum Br；1500 ppm maximum total halogens。当然这些规格也会随时代的进步发展而进行适当调整和追加。电子厂商中Apple公司率先对其旗下制品制订了无卤规格（Apple Halogen-free Spec 069-1857-A）并将这一规格推广到所有电子产品，见下表。值得说明的是这个标准只针对塑胶材料，不包含金属/合金和陶瓷（除非已知含卤），另外F，I 化合物也不包括在内。这是一个最具代表性的无卤规格，目前大部分电子电器厂商均采用这个规格。其中的卤素含量是卤素元素的总含量，而不管这些元素是以有机物还是无机物的方式存在，Apple公司甚至将食盐也列为禁止物质。表1 Apple Halogen-free Spec 069-1857-AItemLimitCl900ppmBr900ppmTotal (Cl+Br)1500ppm卤素的测试方法一般是参照EN 14582：2007的规定，氧气瓶燃烧之后采用IC离子色谱对F, Cl, Br, I进行定量分析。对原材料进行筛选分析也可用荧光X线，但精度不够高，一般不用于提供测试报告。无卤要求属于企业自主管控，目前还没有任何环境法律法规对此进行限定。尽管如此，许多电子电器生产商都对外宣称要截止到某年某月在其制品中全面废止使用含卤素原料，要求相关的原料及元器件供应商提供无卤证明，推进无卤化进程，给上游生产商造成很大压力。无卤要求目前仅限于电子电器产品，通讯器材等等，汽车售后化学品，民用品，工业用化学品等还没有实施管控。但似乎有一个趋向，在一般老百姓的印象中，无卤就等于环保，倡导无卤的企业总是给人以良好的社会形象，并得到绿色和平组织等第三方的好评。很多企业为避免卤素带来的潜在风险也在积极进行无卤胶粘剂的开发，总之越来越多的企业在致力于无卤品的开发来提升自己的环保形象。4 胶粘剂现状无卤化对阻燃剂行业的影响甚大，非常有效的阻燃剂三氧化二锑和溴系阻燃剂都不能使用，无机阻燃剂Al（OH）3，Mg（OH)2必须要大量填充才能达到满意的阻燃效果，影响物理机械性能，因此无卤化替代技术难度很大。无卤化对胶粘剂和密封胶行业同样也是一个极大的挑战。从胶粘剂的结构以及合成过程中有无含卤材料来进行分析的话，可以分为3大类，结构含卤胶粘剂；结构上无卤，生产工艺中也无卤的胶粘剂；结构上无卤，但生产过程中使用到有卤原料或溶剂的胶粘剂，不可避免的会残留卤化物在产品之中。有卤胶粘剂：聚氯乙烯塑溶胶（PVC Plastisol），卤素阻燃剂胶粘剂，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，含潜伏型固化剂DCMU（3-(3,4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲）的环氧树脂等等。无卤胶粘剂：瞬干胶 ，有机硅改性聚合物（MS Polymer），底涂剂（无卤溶剂使用），热熔胶等等。 微量含卤的胶粘剂：环氧树脂，丙烯酸树脂（UV，厌氧胶，SGA，水性压敏胶），聚氨酯，RTV硅胶，导电胶等等。 5 怎样做到无卤对于结构含卤的胶粘剂没有办法只能选择性能相似的替代品。对于结构上无卤，生产过程中也没有用到卤化物的产品可称之为无卤原料，只要在胶粘剂制备过程中稍加注意，不使用卤代烃溶剂等清洗溶剂即可轻易达成无卤要求。但对于在生产过程中使用到含卤原料的制品，例如环氧树脂，虽然结构上无卤，但生产过程中使用环氧氯丙烷，最终制品难以完全去除掉，不可避免地残留微量卤素。要做到无卤，须坚持以下三条：（1） 原材料无卤：所有原料要求无卤并定期进行检测（说起来容易）；（2） 工程无卤：不使用卤代烃溶剂清洗设备； 生产环境无卤； （3） 储存运输无卤：仓库专区储藏； 设置无卤标识； 包装容器无卤（不可以使用PVC）； 对胶粘剂来说，最难做到的就是第一条。尽管在新产品研发过程中我们会选择结构上无卤的原材料，但是对于微量含卤的原料只能通过实测来鉴定其卤素含量，而大部分原材料供应商都不提供无卤证明或卤素含量测试报告，很多时候只能我们委托外部测试机构如进行测试，大大增加了研发无卤胶粘剂的成本。下面就我们研发无卤环氧树脂和氯丁橡胶替代品的一些思路做一介绍。单组份无卤环氧树脂的开发单组份环氧树脂的组成主要有：双酚A或双酚F型环氧树脂，潜伏型固化剂，无机填料，增韧剂，色料，防沉降剂，硅烷偶联剂等。我们对目前常用的一些原材料做了测试，发现大部分环氧树脂和潜伏型固化剂都不同程度地含有卤素，主要是氯，只有双氰胺没有检测出卤素。很明显，要想达成无卤，必须使用高纯度也就是低卤素环氧树脂和固化剂。一般来说，无机填料很少含有卤素，而潜伏型固化剂在单组份环氧树脂中总的含量比较少，占2-10wt%，能否达成无卤关键是控制环氧树脂主剂中的卤素含量。假设环氧树脂的卤素含量为1000-3000ppm，我们按照上限3000ppm来计算的话，即使不考虑潜伏型固化剂的含卤量，主剂环氧树脂也只能占30wt%以下才能达到最终制品中卤素含量小于900ppm，也就是要添加大量无机填料才能达成Halogen-free，这样就会导致粘度增加，给配方设计增加了难度。如果我们采用高纯度环氧树脂，配方设计自由度大大增加。但无论如何固化促进剂DCMU在无卤配方中是不可使用的。高纯度双酚环氧很容易结晶，尤其在冷藏保管的时候，应该配合双酚型环氧一起使用，需要特别注意。表2 常用原料中的卤素含量原料名 卤素含量（非规格值） 双酚A型环氧树脂（jER828） 1000-3000ppm 双酚A型环氧树脂（EPICLON-850S） 1000-1500ppm 双酚F型环氧树脂（jER807） 3000-4000ppm 双酚F型环氧树脂（EPICLON-830） 3500-4500ppm 双酚F型环氧树脂（EPICLON-830S） 1000-1500ppm 高纯度双酚F型环氧树脂（EPICLON-835LV） 300-600ppm 四官能环氧树脂（jER604） 5000-8000ppm DICY双氰胺潜伏型固化剂（L-固化剂） ND DCMU固化促进剂 28% PN-23味之素潜伏型固化剂 600-1000ppm MY-24味之素潜伏型固化剂 500-900ppm 氯丁橡胶替代品的开发 氯丁橡胶是最常用的一种溶剂型胶粘剂，被称为万能胶。广泛用于扬声器行业。目前许多制造商开始提出无卤要求并规定了氯丁橡胶废止期限。为此我们开发了无卤替代品，主要组成如下。表3 无卤溶剂万能胶主体树脂（Base binder）SEBS，SIS，SBS增粘树脂（Tackifier）萜烯树脂，聚苯乙烯，松香树脂偶联剂（Coupling agent）钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂溶剂（Solvent）非芳香族溶剂其他（Others）防老剂，抗氧剂等助剂由此得到的无卤胶粘剂其优点是：粘接强度和耐热很好，固含量高，成本低，不用甲苯，二甲苯等芳香烃溶剂，更加环保。缺点是：固化物密度小，在微型扬声器中使用的时候难以达到氯丁胶的音质效果。6 仅仅无卤就行吗Apple的版本无卤规格还同时对三氧化二锑Sb2O3（小于1000ppm），红磷化合物（小于1000ppm）提出了管控要求（Apple Halogen-free Spec 069-1857-B）。除了无卤要求越来越多之外，还有一个物质值得引起胶粘剂厂商的重视，就是有机锡化合物。以前的环境法律法规仅仅禁止使用三丁基锡这类有机锡化合物，主要用途是船底涂料防止海洋生物吸附于船底，因为有积蓄性毒性而于多年前被禁止。随着欧盟对锡类化合物的管控，索尼和松下等一些电子厂商要求2011年7月以后，对用于电子电器中的胶粘剂，锡元素的含量不得大于1000ppm。这对于室温硫化型硅胶（RTV-silicone）以及MS聚合物来说是个极大的技术挑战。因为室温硫化型硅胶，不论是脱酮型的还是脱醇型的，其湿气固化触媒主要采用有机锡和胺类化合物，聚合物也使用同样的触媒体系。尽管钛酸酯触媒也用于硅胶，但并不普及，仍有大量产品中使用有机锡触媒。总之，随着人类对环境物质认识的不断深入，越来越多的化学物质会受到管控，这就要求胶粘剂制造商在新产品研发的过程中时刻关注各国的环境法律法规，避免使用已被禁止或可能被禁止的化学物质。Halogen-