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辽宁石化职业技术学院教案副页第九章 合成橡胶第一节 橡胶的分类与性能一、橡胶的类型橡胶:是一种高分子弹性体，它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。分类：1.从橡胶的来源分两大类天然橡胶：由橡胶树中取得，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。合成橡胶：由小分子化合物聚合而得，一般分为通用橡胶和特种橡胶2.根据合成橡胶的用途分为通用橡胶、特种橡胶二、橡胶的特性玻璃化温度低，具有高弹性三、橡胶的硫化与增强未硫化：大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。橡胶制品必须经过硫化形成网状或体型结构才有实用价值。对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。第二节 丁苯橡胶丁苯橡胶（SBR）：是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。工业生产方法：1.乳液聚合法主要采用品种：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。2.溶液聚合法品种：烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。重点介绍：低温丁苯橡胶的生产工艺技术一、主要原料1.1，3-丁二烯结构式：CH2CHCHCH2，最简单的共轭双烯烃物性：在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。来源：由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2.苯乙烯结构式：CH2CH物性：无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性。二、原理与工艺1.聚合原理在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方（2）条件确定分散介质：去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量：单体量的60%300%，水量多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；一般控制单体与水的比值为11.0511.8（物质量的比）。单体纯度：丁二烯的纯度99%苯乙烯的纯度99%，且不含二乙烯基苯。聚合温度：与聚合采用的引发剂体系有关。低温氧化-还原引发体系冷丁苯橡胶高温K2S2O8引发剂反应温度为50热丁苯橡胶，低温产物比高温产物的性能好。转化率与聚合时间：控制转化率： 60%70%，多控制在60%左右。目的：为了防止高转化下发生的支化、交联反应，（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程聚合反应的终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。总过程：原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。聚合设备：多组串联釜（8-10台）目的：提高反应能力，调节相对分子质量方便搅拌形式：筐式传热：-10冷冻盐水终止釜：加终止剂控制转化率单体回收：胶乳中40%未反应的单体，循环使用。聚合釜的传热问题工业采用：聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。聚合釜搅拌器转速：105120r/min。单体回收：在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。三、丁苯橡胶的结构、性能及用途1.结构不饱和烯烃高聚物，玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。物理机械性能。2.丁苯橡胶的性能（1）缺点：强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；热撕裂性能差。（2）优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。 3丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定六大丁苯橡胶系列：1000系列（高温乳聚丁苯胶）1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1500系列（低温乳聚丁苯胶）为主1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）用途：轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。第三节 顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。一、主要原料1.单体单体1，3-丁二烯2.引发剂Li系组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。Ti系产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。Co系支化度高较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。Ni系可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。Ni系引发剂组成：主引发剂环烷酸镍Ni(OOCR)2助引发剂三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物第三组分三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H53.溶剂溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等要求是馏程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。4.其他终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2，相对密度0.81）防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点6971，游离甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺1.聚合原理与方法配位聚合采用连续式溶液聚合法。2.顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件工艺配方； 丁油浓度1215g/ml镍/丁2.0105铝/丁1.0104硼/丁2.0104铝/硼0.25醇/铝6铝/镍38防老剂/丁0.79%1.0%聚合温度：首釜95，末釜100聚合压力：0.45Mpa转化率：85%收率：95%每吨胶消耗丁二烯： 1.045t聚合条件的确定1/单体浓度门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（4550）5左右。2/引发剂的陈化方式引发剂的活性有很大影响陈化方式：三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）双二元陈化（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）稀硼单加（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）应用最多一种方式3/溶剂的选择甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 生产中选择：溶剂油为溶剂优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。4/聚合温度控制现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。控制方法：采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺工艺过程：原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等原料精制目的：出去杂质，确保催化剂活性，保证产品质量1/单体精制2/抽余油3/催化剂聚合四釜串联（料各停留1小时）终止釜：加终止剂乙醇，防老剂2，6，4内有搅拌（首釜偏框式，其它螺带式）凝聚釜除溶剂油后处理：顺丁胶指标ML455顺式含量95%以上凝胶含量1%灰分95%挥发分1%门尼黏度（ML）：是表征其物理性能和加工性能的综合指标，其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来决定。（3）主要工艺指标转化率=首釜：x=4050%过高易产生挂胶，过低2、3釜催化活性有限，使末釜达不到85%末釜：x=85%（4）生产中存在的问题黏度：限制生产能力溶液聚合的难点随反应进行，溶液中聚合物浓度不断提高，溶液黏度不断增加，将给传热与搅拌带来困难，直接限制生产能力。挂胶普遍性问题危害：挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，甚至停车。解决办法：1/提高原料的纯度，减少催化剂用量2/控制铝/硼比为0.30.7在保证反应的前提下，尽量降低比例来减少凝胶量3/严格控制首釜转化率40-50%4/人工清釜或涂防挂胶剂产生原因：1/与催化剂用量有关，特别是铝/硼比铝/硼，挂胶严重。2/与温度有关，T，挂胶严重。3/与催化剂分布有关。4/与聚合釜结构有关。二、顺丁橡胶的结构、性能及用途1.结构；顺丁橡胶顺式1，4含量为9698%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分“柔软”。特性。2.优点：（1）高弹性（2）滞后损失和生热小对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎使用寿命具有一定好处。（3）低温性能好玻璃化温度低，-105左右，胎面在寒带地区仍可保持较好使用性能。（4）耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，特别适用。（5）耐屈挠性优异耐动态裂生成性能良好。（6）填充性好可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能，有利于降低胶料成本。（7）混炼时抗破碎能力强门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。（8）与其他弹性体的相容性好（9）模内流动性好（10）吸水性低2.缺点（1）拉伸强度与撕裂强度较低表现多不耐刺，较易刮伤。（2）抗湿滑性不良车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。（3）加工性能欠佳温度高时易产生脱辊现象。（4）粘性较差需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。（5）较易冷流3.顺丁橡胶的用途用于：制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。第四节异戊橡胶异戊橡胶（IR）：是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。CH3一、主要原料1单体异戊二烯的结构式为：CH2CCHCH2异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。在存放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物，因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。2引发剂体系主要有：（1）Ti系（TiCl4和AlR3）（2）Li系（LiC4H9）（3）有机酸稀土盐三元引发体系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。我国采用：第三种，它克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%94%，最高达97%。二、原理与工艺1聚合原理属于配位聚合。2异戊橡胶生产工艺以Ti系引发剂为例，采用连续溶液聚合流程：（1）生产过程：与顺丁橡胶相似，如单体浓度控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后，再与配制好的引发剂混合进入多个串连聚合釜反应，当达到一定转化率和门尼粘度时进入引发剂洗涤塔除去引发剂，然后加入防老剂（防老剂D或H等），进入混胶罐混合，再送入凝集釜用热水凝集，用蒸汽蒸出未反应的单体与溶剂，回收后循环使用。在此过程中，为防止凝结成块而向水中加入少量氧化锌等分散剂。凝集后，从水中分离出胶粒，通过热风干燥机或挤压脱水，再经膨胀干燥等后，压块、包装即得成品。（2）注意问题：不同引发剂体系其操作条件不同。Ti系引发剂：组分配比以Al/Ti11时最佳，并且配制温度越低，引发剂活性越大。引发剂在溶剂中的溶解状态对聚合过程中凝胶的产生有很大影响，如以脂肪烃类为溶剂Ti系引发剂就属于非均相体系，凝胶含量可达20%30%；以芳烃为溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产生对传热、物料输送等造成影响。Li系引发剂：大分子为高度线性化，相对分子质量与天然橡胶相近；采用这种引发剂是均相体系，无凝胶，转化率高（95%100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式-1，4含量低，相对分子质量高，分布窄，给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非常敏感，因此对操作条件要求很严格。三、异戊橡胶的结构、性能及用途是一种综合性能好的通用合成橡胶。与天然橡胶差别：（1）异戊橡胶的顺式-1，4结构含量（92%97%）没有天然橡胶高（98%）；（2）结晶性能低于天然橡胶；（3）相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。（4）质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；（5）颜色浅；（6）膨胀和收缩小；（7）流动性好；（8）纯胶料的强拉伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。第五节 乙丙橡胶乙丙橡胶:以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。乙丙橡胶的价格高于一般通用橡胶，但发展速度仍然很快，是仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。一、主要原料1.乙烯乙烯(CH2CH2)：在常温常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。化学性质活泼，几乎不溶于水，与空气混合能形成爆炸性混合物。主要来源：液化天然气、液化石油气、石脑油、轻柴油、重油、或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可以由焦炉煤气分出；还可以由乙醇催化脱水制得。2.丙烯丙烯（CH2CHCH3）：在常温常压下为带有甜味的无色、可燃性气体。主要来源：石油裂解气分离或丙烷脱氢制取。3.第三单体加入目的：保证乙丙橡胶的硫化，克服二元乙丙橡胶难于硫化，因有臭味而使操作不便等不足之处。主要有：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-已二烯等。4.引发剂（1）引发剂体系：主要是V-Al体系，该体系可以分为均相和非均相两种类型。（2）非均相引发剂体系：由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，是不溶于反应介质的。常用的烷基铝：Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的钒化物：VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。（3）均相引发剂体系：由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。采用较多是：VOCl3Al(C2H5)2Cl、VOCl3Al(i-C4H9)2Cl、VOCl31/2Al2(C2H5)3Cl3等。烷基铝的作用：还原高价态的钒（由V4V3），使其具有形成配位络合物的引发活性。钒引发剂的缺点：寿命短、引发效率低。一般采用向引发剂体系加入活化剂，以提高钒的引发效率，从而降低钒引发剂的用量。活化剂的使用不仅增加了经济效益，还使产品中的钒含量降低，改善了产品的电性能；另外，活化剂还起到了调节产物相对分子质量的作用，达到了改善橡胶加工的性能的目的。但在使用活化剂时，还需要考虑活化剂残渣在后处理和污水处理过程中的问题。5.溶剂（1）作用：一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热介质。常用：丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。比较：从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。6.共聚物相对分子质量调节剂作用:乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须加以调节。调节方法:调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。能够调节相对分子质量的聚合参数有：引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺1.聚合原理单体：乙烯、丙烯聚合原理：配位离子型聚合引发剂：钒-铝配位络合物工业实施方法：溶液法和悬浮法2.乙丙橡胶生产工艺（1）悬浮法生产乙丙橡胶优点：解决了聚合过程中的传热和传质问题。方法：在传热方面以单体自身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操作；在传质方面，聚合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关，因此聚合物的含量可以达到30%35%，大大提高了产量。缺点：聚合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚合釜容易挂胶。按一定比例将乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别由聚合釜底部进料，控制聚合温度为10，压力为0.98MPa，聚合热由单体蒸发移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分离器中与夹套的胶粒分离，再经换热器后，收集在贮槽中。气相经压缩机压缩后在换热器中冷凝，液相送入原料单体管线，气相返回聚合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前加入。含聚合物约30%（质量）的悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置。在强化混合器内加入水使引发剂分解。在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.78MPa和10条件下进行洗涤。排出的水相大部分循环使用，少部分作污水排出。经洗涤后的聚合液稀释后送到一段脱气塔的下部，在83和0.17MPa条件下脱除未反应的单体乙烯、丙烯。脱除的单体依次经湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气。脱除单体的水-胶液用泵送入二段脱气塔，在130和0.19MPa条件下脱除残余的单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加热，由脱气塔上部出来的气相产物进入一段脱气塔的底部。脱气后的水-胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸汽，此蒸汽经喷射泵作为二段脱气塔的部分热源。缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。胶料经塔底导出。经脱水干燥即为成品。三、乙丙橡胶的结构、性能及用途1.乙丙橡胶的结构乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。乙丙橡胶中加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。2.乙丙橡胶的性能及用途乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。乙丙橡胶主要用于汽车零件、电气制品、工业用品、建筑材料、塑料制品等领域中，如轮胎部件、密封胶条、刮水器、保险杠、减振器、散热器、电缆绝缘材料、耐热输送带和传动带、吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶等。第六节氯丁橡胶氯丁橡胶CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高分子弹性体。是合成橡胶的主要品种之一。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。一、主要原料氯丁二烯结构式为：CH2CHCCH2Cl二、原理与工艺1原理与生产方法聚合机理：自由基聚合工业实施方法：乳液聚合法2生产工艺（1）生产工艺配方（2）操作条件：聚合温度：4042聚合时间：22.5h转化率：89%90%胶乳相对密度：1.068（3）工艺过程：包括配制、聚合、终止、凝聚与干燥等。a.配制将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制釜，按配方加入硫黄，待溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、氢氧化钠、分散剂配制成水相，同时配制引发剂溶液及终止剂溶液。b.聚合将油相和水相在乳化釜内混合乳化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液，于40左右进行聚合22.5h。c