循环冷却水节水环保“零排放”的有关技术问题.doc

循环冷却水节水环保“零排放”的有关技术问题摘要： 为了控制工业循环冷却水系统结垢和腐蚀，保证设备的换热效率和使用年限。目前已有多种类型水处理技术。其中环保节水型水处理技术，更适应可持续发展的需要，也更受企业的欢迎。为使工业循环冷却水处理达到技术先进，节约用水，符合环保需要，根据多年积累的成熟实践经验，提出在工业循环水冷却水处理设计规范中，应增设环保节水型水处理设计条款，以适用新建、扩建、改建工程和间接换热的工业循环冷却水处理的需要，适应节水环保对给水排水的更高需求。 关键词： 循环冷却水处理设计 节水环保水处理 节水环保水处理是可持续发展的需要为了控制工业循环冷却水系统结垢和腐蚀，保证设备的换热效率和使用年限。目前已有多种类型水处理技术。其中环保节水型水处理聚合物LHE多功能水质稳定剂技术，更适应可持续发展的需要，也更受企业的欢迎。为使工业循环冷却水处理达到技术先进，节约用水，符合环保需要，根据多年积累的成熟实践经验，提出在工业循环水冷却水处理设计规范中，应增设环保节水型水处理设计条款，以适用新建、扩建、改建工程和间接换热的工业循环冷却水处理的需要，适应节水环保对给水排水的更高需求。循环冷却水处理，最重要的是解决换热设备的结垢和腐蚀问题。结垢要影响换热效率，多耗能源，影响工艺操作。腐蚀会减少设备使用寿命，并存在安全隐患。为了防止结垢和腐蚀，近年来大力推广了磷系配方水处理技术，有效控制了水垢和腐蚀。但是，磷系药剂存在不容忽视的问题：一、磷是营养物质，促进了水系统中菌藻微生物的繁殖加剧，不仅加氯和投加各类杀菌灭藻剂成为必须手段，而且有大量含磷和含杀菌灭藻剂废水排放，加重了环境水域污染和富营养化程度，成了公害性问题。二、磷系配方药剂在系统内停留时间有限制，水解成磷酸钙垢，循环水浓缩倍数低，不利于节约用水。环保节水型水处理LHE聚合物，经多年来的实践应用，具有良好的节约用水、保护环境的功效。对高碱度、高硬度、含氨含碱或水质相对较差的水适用性强，浓缩倍率高，抑制菌藻效果好，不需使用杀菌剂。经过了较长期的应用实践，为循环冷却水的节水环保设计提供了参考依据。由于我国水资源严重短缺，保护环境需求及法规日益严格。因此，循环冷却水设计应考虑在不影响工艺条件情况下尽量采用节水环保新技术。采用环保节水LHE聚合物，不仅是节水环保的需要，也是工厂企业应该高度重视的大事。2004年2月间，四川某大型化工集团废水排放，造成环境水域严重污染，农作物受害，鱼虾死亡，几万人无水可用，经济损失达三亿元，工厂被罚款100万元，总经理引咎辞职。造成这一严重后果的直接原因，是该企业循环水采用的技术无法使用含氨废水作补充水。而该厂邻近的许多同类型企业，早已改用LHE聚合物节水环保水处理技术。所有含氨含碱废水均全部用于循环水补充水，实现了以废治废，以污治污，节约用水，保护环境，杜绝污染的目的。由此也可以看出，工业循环冷却水采用新技术具有重要意义和价值。 要使循环水达到零排放，虽然存在一定的难度，但如果经适当的技术改造，是基本可以实现的。选择换合适的热器的材质。根据实践经验，不同材质组合虽然有利于提高换热效率，但带来的电偶腐蚀和水质处理上的难度也是不可忽视的。例如化肥厂的水系统，在碳化塔工段使用铝合金换热水箱，就存在铝管与钢铁连接处的电偶腐蚀问题，循环水也难以回用高碱度废水（铝对CL、Na+、K+等耐受能力较弱）。同时，碳化水箱设计为U形管，管径较细，冷却水在其中流速慢，碳化液温度高，易结垢和沉积污垢。化肥厂的铜芯、阀门、铜管油冷器等，均影响含氨废水回用于循环冷却水。还有脱硫工段使用的醋酸铜氨液，其泄漏的含铜离子溶液，飘落的含铜粉尘，在循环水中均会加速对设备的腐蚀。尤其是对铝合金的腐蚀。同时，磷系配方也不允许循环水中有氨，因而过去化肥厂循环水设计中特别强调不得有氨，致使净氨塔、二次脱硫等大量含氨废水无法利用而排放，造成水资源浪费和环境污染。节水环保水处理技术的应用促进了水处理的改革，例如使用LHE聚合物的厂家，将循环水系统所有含铜质的阀门、冷却器等全部换为不含铜质的。将脱硫工段单独隔开，杜绝含铜物质与循环水接触。这样一来，含氨废液、尿素解析废液、车间地面冲洗水（含氨）、等均可回收澄清后用于循环冷却水补充水，使吨氨水耗由过去的100多吨降低到15吨以下。碱厂也是如此。过去磷系配方无法接纳高PH值含碱废水，使用LHE聚合物则可以回用高PH值含碱废水。所以采用节水环保水处理技术，不仅是技术上的先进性，而更重要是为企业的节约用水、提高效益、变废为宝、保护环境，提供了可靠途径。 提高循环水流速 采用节水环保水处理技术应提高循环水的流速和流量：管程循环冷却水流速不宜小于1.2m/s；壳程循环冷却水流速不宜小于0.9m/s。无法满足上述要求时，应采取加大冷却水流量，在易沉积污垢部位设置集污器、排污阀和反冲洗阀，并加强防腐涂层。污垢沉积主要是冷却水流速偏低造成的，特别是夏季水温高，磷系水处理系统微生物粘泥大量滋生，流速慢的地方，紧贴管壁的生物粘泥更减缓了本来就缓慢的水流，结果是恶性循环。提高冷却水流速不利于污垢存留，一般大于09m/s的水流，污垢或粘泥难以在循环水系统中管道和设备上附着。从大量垢下腐蚀的情况分析，有两种情况：一种是锈垢。这种垢大多为瘤状，瘤周为黑色，主要是水质PH值偏低，铁细菌和硫酸盐还原菌繁殖的后果；另一类是污垢与金属接触部位细菌繁殖的后果。主要是水的流速慢，换热面上或系统设备上积存杂质和污垢所造成。解决的方法是提高循环水的PH值和碱度指标，并提高流速或加大水流量，防止结垢和污物沉积。所有循环水均存在污垢沉积影响换热的问题。污垢热阻值的法定计量单位为m2k/w，1 m2hC/kal=0.86 m2kw，原规范指标规定为1.7210-43.4410-4m2k/w.由于现行大多是采用磷系配方（包括聚磷和复合配方），其污垢是否附着换热器而影响换热，除了水的流速、流量、药剂浓度外，菌藻微生物繁衍滋生也是重要的因素。当加了杀菌灭藻剂后，微生物粘泥少，污垢就少，换热就好。菌藻微生物随时都在繁殖，污垢热阻值也在不断变动之中。所以，污垢热阻这一指标难以准确反映实际情况，很多流于形式。当循环水系统换热不好，用阻垢剂、杀菌剂也无法解决时，就干脆进行清洗去除。在一些有一定规模的工厂，均有自己的专业清洗队，不论是化学清洗还是高压水射流，虽然可能解决换热问题，但浪费水，污染环境，降低设备使用寿命是难免的。一些大型化工企业价值昂贵的换热器，因频繁进行化学清洗而提前报废。坏一台，换一台，再坏一台，再换一台。由此也说明污垢的危害性和循环冷却水处理中存在的问题。所以，解决污垢在换热器上附着影响换热的问题，除了硬性指标之外，还要从技术上根本解决。从十多年的实践经验看，应用节水环保型LHE聚合物，其与水中结垢离子或杂质的络合物不易粘附，易于流动性，恰好解决了污垢附着的问题。化肥企业和大型中央空调循环水处理使用LHE聚合物的实践表明，换热设备中没有因结垢、污垢、菌藻滋生、粘泥附着影响换热的问题，运行情况良好。经济效果更为突出，整个运行年度没有废水排放，节水和环保效益十分可观。关于循环冷却水水质指标：悬浮物 ：允许值50 mg/l。采用节水环保型水处理，药剂与垢物或杂质络合后有不溶性絮状悬浮物，由于这种络合悬浮物在较高的水流中不易沉降，因而悬浮物指标应放宽，并应配合相应的沉降污泥或旁流水处理除污措施。PH值：指标为8.59.5。环保节水型药剂在较高PH值下运行，根据实践运行情况，PH值的上限可达12，有铜质设备的一般小于9.5。由于药剂与垢离子络合成不溶物，在旁流处理或沉积池中沉积而不断与循环水分离，循环水的碱度和PH值不仅不会随循环水的浓缩而提高，反而会降低或平衡在一个相对稳定的范围内，这与磷系水处理是不同的。水温大于50。C，聚磷酸盐易转化为正磷酸盐，产生磷酸钙垢的可能性增加。采用新型聚合物不存在药剂水解问题，对水温也宽松的多。根据实践经验，水温可以放宽至70。C，（循环热水采暖系统，虽不属冷却水范围，但属于循环水处理，水温可以放宽至95。C），为设计较高水温的循环水处理提供了可借鉴的经验和数据。碱度：400-900 mg/l。使用磷系的最高允许指标为500mg/l，一般运行中不能超出此指标，否则将产生磷酸钙结垢，废氨废碱更不敢回收入循环水中使用。为了防止碱度升高，曾有加酸处理。但磷酸盐本身要增加碱度，只有不断排放循环水或控制低浓缩倍数，才能正常运行，很不利于节水和环保。使用LHE聚合物，结垢离子络合成为不溶物沉出，循环水中的碱度下降，为回收高碱度含氨含碱废水提供了条件。实际应用中，循环水中总碱度即使达1000 mg/l以上也不影响药效。使用节水环保型水处理聚合物，由于循环水是闭路运行，例如化肥厂的合成、造气、碳化循环冷却水，一般正常运行时，由于蒸发、溅失、除尘等因素，一年也不须排放废水。循环水中的氨，与水中的钙镁离子和聚合物络合成含有机氮的泥垢，成为植物需要的含氮土壤。最终还原成无害的氮。许多化肥企业多年以来采用LHE聚合物，所有含氨或有害废水均回用于循环水，杜绝了污染，节省了水资源。钙离子。循环水中有一定钙离子有利于缓蚀。高分子聚合物使钙镁离子成为胶体络合物再转化成非离子泥垢。实际运行中，钙离子浓度与碱度、PH值和药剂二者之间存在联动关系。在规定的加药量、PH值、碱度指标内，钙离子也自动平衡在一个相对稳定的范围。但不宜超过600mg/L。铁离子。循环水中铁离子存在，是循环水系统出现腐蚀的一个信号，一般在低PH值条件下出现。在使用节水环保型聚合物时，由于要求循环水水质在较高PH值（不小于8.5）条件下运行，没有铁离子出现的机会。氯离子（以CL计）：循环水系统是钢铁材质，循环水中CL1000mg/l，有铜、不锈钢材质CL400 mg/l。氯离子是造成金属腐蚀的重要因素。在采用节水环保型聚合物的循环水系统中，水的PH值和总碱度较高，又有聚合物使金属设备表面形成有机缓蚀保护膜，钢铁设备在CL1200 mg/l以上，铜和不锈钢在CL400mg/l也不腐蚀。氯离子是最重要的腐蚀因素，也是影响节水的大敌，目前尚无简便、廉价的去除氯离子的方法。硅酸。由于聚合物对硅酸有很好的络合作用，能有效清除硅酸，所以不定硅酸的指标。游离氯。采用非磷聚合物不需要用杀菌灭藻剂（包括氯），故无须制定此指标。石油类：10 mg/l。聚合物能使水体中油类聚集，只要设计好集油池，油类会自动上浮与循环水分离。化肥厂合成系统压缩机均有不同程度漏油情况，做好集油池，不影响聚合物的使用效果。监测、控制和化验。增加氯离子（CL），减去钾离子、游离氯。浓缩倍数 ： 根据循环水中氯离子（以CL计）的量而定。浓缩倍数是循环冷却水处理上常用的术语。浓缩倍数受补充水质和循环冷却水质标准制约。由于我国大部分水处理采用的是磷系（含聚磷）配方。因而，浓缩倍数实际上成了循环水运行中一项重要的硬指标。由于有机磷药剂存在水解的问题，它与钙镁离子的络合状态随时存在于动态变化之中。循环水浓缩过程中，这种络合平衡指数不断被打破，水的PH值升高，碱度增加，就会出现有磷酸钙垢或含磷、锌污垢的问题。解决这一问题上的出路，就是要不断排放一部分循环水，并补充新鲜水和药剂。实现这一过程的关键措施就是控制水的浓缩倍数。浓缩倍数事实上是控制了磷系药剂在循环水系统中的停留时间。但排放的一部分废水，也必然含有尚未失去功能的有效药剂。这些含磷废水不仅浪费大量的水资源，而且对环境有害，是水域富营养化，赤潮频发的重要因素。考虑到我国大部分采用的都是磷系水处理，所以，过去水处理规范没有规定排放水中的含磷限制指标。浓缩倍数的概念是被磷系水处理技术借用的。目前采用磷系水处理，循环水浓缩倍数一般在3左右，那么这个3是怎么确定的呢？以前是测定水中的CL，后来又提出测K+。即以补充水中CL或K+含量浓缩数值不超过三倍，作为控制循环水运行标准。所以补充水和排放水就以这个指标为控制标准。这种控制浓缩倍数的方法，虽然有效控制了磷系药剂在循环水中停留的时间，不会超过其水解失效的时间（一般不超过50小时），可解决磷酸钙垢和污垢问题，循环水不断“吐故纳新”，循环水中有机磷浓度保持在3-5ppm甚至更高，保持清澈透明，但其带来的环境污染和浪费水资源问题，一般工厂很少考虑。浓缩倍数概念的不合理使用，导致了水资源的浪费，成本增加。例如电厂，就将循环冷却水排放水用于冲灰，看似综合利用，实为浪费，因为这种排水含有大量磷系药剂，价格昂贵。磷系水处理的浓缩倍数使用不合理，还可以举例说明，假如某循环水补充水CL含量为30mg/l，系统中有铜设备，水中CL在300mg/l以下不会有腐蚀危险，则其循环水浓缩倍数应控制不超过300mg/l。照此计算，浓缩倍数则可达到近十倍。但磷系水处理的浓缩倍数以3倍为标准，控制循环水中的CL或K+只要保持在90mg/l以下就合乎运行要求，实际上完全是为了控制药剂停留时间，防止有机磷水解。从节水和环保的角度来讲是不合理的，从控制技术上讲也是不科学的。冷却水闭路循环的“零排放”和尽量不排放。环保节水型水处理药剂可在系统中较长时间停留，因而应设计足够的系统容水池，水池容量应大于设备和管道的总容水量： 冷却塔集水池应设置一定容积的积存污物和淤泥之处,便于污物沉积，并设置便于清除淤泥的设施。集水池出口处和循环水泵吸水井应设计拦截杂物的拦物网。节水环保型水处理技术，以LHE聚合物为例，该技术为碱性运行，是通过加药使水中所有结垢离子转化成带有同性电荷的非离子化微粒，这种微粒在一定流速水中互相排斥而随水流动，在换热面上难以形成有序排列的结晶硬垢，在集水池或沉淀池中靠重力团聚作用而沉淀下来，水可以自净化重复使用。在补充水、浓缩倍数、水质浊度、污垢热阻、菌藻处理等方面与磷系配方存在明显差异。所以在设计时应充分考虑新技术的特点。密闭式循环冷却水系统的管道底点处应设置一定容积的积污罐或过滤器,便于污物沉积和排出。管道高处应设排气阀。在冶金、电力、内燃机、石油、化工等行业均有一些密闭系统循环冷却水，一般均要求补充软化水并加缓蚀剂。但软化水带来的再生树脂含高浓度氯离子废水排放，这些水腐蚀性强，难以回收利用。不利于节约用水和保护环境。在密闭系统中用自来水加LHE聚合物，设备不结垢，无需清洗，为节水环保提供了可借鉴经验。其经验的主要特点，是加大流速和流量，并设置相应的分离污垢的设备，及时将沉积物分离出循环冷却水系统。菌藻微生物问题。节水环保型水处理无需专门的菌藻处理，不加任何杀菌灭藻剂。但并不是说水系统中没有任何微生物。实际上是控制微生物的量不能危害循环冷却水的正常运行，为循环水补充水提供了更宽松的条件，尤其是为污水净化回用于循环水有重要意义。污水净化回用于循环冷却水，是节约用水，保护环境，降低运行成本的重要途径。一般污水处理均有硬性指标，例如BOD、COD、酚类等，必须达到一定指标方可“达标排放”或回用。例如有专门的“中水标准”和“生活杂用水标准”。在使用聚合物，例如使用LHE聚合物处理化肥厂造气冷却水时发现，闭路运行中，水中的BOD、COD、酚类、氰化物等，不影响运行，而且呈下降趋势。分析其降低的原因，一是药剂催化使其降解；二是在冷却塔内与大量空气接触而氧化降解。三是冷却塔填料上的水流，流速很低，有附着少量微生物的可能，这些微生物使水中的有害物质得到“生化处理”。如果加了杀菌剂，就难以有这些效果。但水系统中的其它部位水流速度大部分在1.5m/s以上，微生物很难附着，不影响换热。污水净化的标准，最重要是COD（化学需氧量）和BOD（生化需氧量）。为此，污水净化均设置有强大的曝气工序，耗费大量的动力来通入空气，强力氧化。如果把污水净化与循环冷却水相结合，则可一举两得，事半功倍。相当一部分污水，加普通的净水剂即可变得清澈，但其中的BOD、COD可能含量很高，如果用于循环冷却水，冷却塔本身有很好的氧化曝气功能。至于生成的泥垢，有合适的旁流沉降设施完全可以有效分离。 清洗和预膜。清洗和预膜是工业循环水系统开车时的惯例，通过清洗可以很快去处锈垢，通过预膜可以保护设备减轻腐蚀。但是，清洗和预膜带来的负面效应也是不容忽视的。以一个中型化肥厂为例，清洗和预膜过程中要浪费1-2万吨水，所有清洗、预膜药剂均随着置换废水进入环境水域，这里边有大量酸类、磷酸盐和高浓度锌及其化合物等，均属污染环境的有毒害性和污染性物质。这一过程至少需要耗费10万元左右。事实上，还存在大量的单台换热器多次清洗的现实，还有一些水温超标运行部位，一些冷却水流速低、管颈细、设计特殊的换热部位，经常要清洗。某化工集团的好几种换热器，几乎每月就需要清洗一次，为此，企业成立了专门的水处理清洗公司，一方面生产本企业需要的各类水处理剂，一方面清洗本企业那些换热不好的设备。如果把水处理防止结垢称为“盾”，那么化学清洗可以称为“矛”。以己之“矛”，攻己之“盾”，这种奇怪的“自相矛盾”现象，就出现在许多企业。为什么不去分析造成结垢、形成粘泥影响换热的原因，并采用新技术去改变这种状况主要还是缺乏节水环保意识。当然，其中还有其他因素。节水环保型循环冷却水系统，开车前一般不进行专门的清洗预膜处理。不太严重的垢物，由于药剂的作用，可在循环冷却水正常运行中逐渐自行疏松、碎裂、分散，随水流带到积水池而沉积出来。采用新型水处理聚合物，由于循环系统不易结垢，在停车检修中，只需用水冲洗一下即可。据对连续运行多年以上的换热器观察，免于清洗使设备上形成的有机缓蚀保护膜不被破坏，设备完好如新，使用寿命大大延长，节能、节水、降低消耗、保护环境效益十分显著。 旁流水处理：大气中的灰尘、粉尘等各种杂质，均会通过冷却塔进入循环水系统，与补充水中的钙镁离子不同，由空气中带来的杂质大多为不溶性，还混杂有有害气体。这部分杂质会使循环水浊度增大，消耗药剂。其中的菌类孢子会在水流缓慢的地方附着滋生、繁衍。旁流水处理可有效分离循环水中的杂质，使水质得以净化并减少排污量。一些没有足够积水池的循环水系统（例如有些中央空调系统），可增设旁流水处理。在用化学药剂处理循环水过程中，磷系药剂与杂质和结垢物质络合，通过排污而不使它在水系统中积累。但节水和环保要求最大限度地削减排放量。这就要求必须将循环水的处理模式改变。采用旁流过滤，旁流沉清，清水复用是较好的方法。但磷系水处理很难做到这一点。因为磷的络合物不易沉淀。节水环保水处理采用不同于磷系配方的方法，加入的药剂在与垢离子和杂质络合后，能在一定流速的水流中很好流动而不易粘附和沉积。在旁流系统中，能够通过过滤或沉淀使水得到净化而重复使用。可减少废水排放量70-90，甚至达到“零排放”。补充水处理。一般井水、自来水无需处理。当补充水是河水或其他水源时应设置净化、澄清工序。用铝盐净水时应控制铝离子的量。净化过的水尽量不用加氯处理。缓蚀剂。锌是常用的缓蚀成分。在PH值大于8.3时会形成氢氧化锌沉淀，失去缓蚀效能并产生污垢。由于锌属重金属元素，含锌排放水污染环境已经成了公害问题。苯丙噻唑、三氮唑、钼钨酸盐等，效果不错，但价格昂贵。非磷LHE聚合物水处理是在金属表面形成高分子有机缓蚀膜，达到钝化金属、防止腐蚀的效果。因而无须加锌。要高度重视水处理新技术的推广。所有磷酸盐均存在对环境水域产生富营养化的弊端,任何杀菌灭藻剂均有一定毒害性。氯气使水体中产生危害人类健康的氯胺化合物，还有一定安全隐患。所以，循环水处理最好能避免使用有机磷、杀菌灭藻剂（包括氯气和氯类化合物）。目前已开发并经实践证明可行的节水环保性水处理剂，均为高分子聚合物。例如LHE聚合物，其与水中结垢性离子络合的产物，是一种类似普通土壤的物质，没有毒害性。由于在较高PH值情况下运行，有抑制菌藻滋生的功能，因而不需要任何杀菌灭藻剂。但是，要使循环水达到零排放，尚且存在一定的难度。举例来说，水在高倍浓缩后，含盐量增高，其中氯离子（以CL计）对金属材质腐蚀性会增大。我国处理工业废水，即使是最先进的离子膜和电渗析技术，仍有含氯离子废水排放的问题，同样有CL须减少去除的问题。水处理用软化水，树脂再生时排放的大量高浓度含氯离子废水（氯离子高达数千mg/l），为废水再生回用带来麻烦。工业循环冷却水用量大，行业多，各个行业由于工况不同，对循环水处理的要求也不尽相同。但最根本的是解决结垢、腐蚀和废水污染问题。由于我国是缺水的国家，尤其是北方严重缺水，采用节水的水处理技术对企业、对社会、对国家都是有利的。工业生产不仅要创造财富，也必须兼顾环境。某化工集团废水排放造成环境三亿元的损失，不能单单看成是经济损失，其他影响也是不可估量的。它反映了我国的水处理技术、水处理管理上存在的问题和缺陷。为什么同类企业，别人不污染，单独他污染。虽然处罚了污染企业，撤换了企业领导，但如果节水环保观念不改变，法规不过硬，对新技术仍置若罔闻或我行我素，视环境保护为儿戏，此类问题仍难免还会发生。我国的水处理大多为磷系技术，水处理的教科书，法规等均是以此为主。从事设计、管理、操作的技术人员，学习掌握的水处理知识以磷系配方技术为多，对不同于此的新水处理技术，往往是不理解而持怀疑的态度。所以，必须建立鼓励机制和扩大交流，形成技术创新有理的局面，使更多的创新技术能有生存发展的良好空间条件。对有价值和经实践证明的节水环保新技术予以资助，扩大推广，将我国工业水处理和给水排水研究推向新阶段。 化肥行业新的环保标准的有关问题 环境保护部科技标准司组织制定、中国环境科学研究院起草的国家环境保护标准合成氨工业水污染物排放标准 这项新标准对合成氨和氮肥工业的污水控制治理提出了新的要求，将促使全行业的污水管控治理水平跨上一个新台阶。新标准是参照目前国内环保水平和污水治理能力最高的一批企业来制定的，相对于整个行业来说自然是比较严苛的，一些指标甚至已达到目前发达国家企业的水平。在新标准的限定下，不少中小氮肥企业如果无力采用先进的环保设备设施和废水处理技术，将很难达标，一些企业将被淘汰出局。 新标准是对合成氨工业水污染物排放标准于1992年首次发布后的第二次修订，第一次修订于2001年完成。目前国内合成氨工业的产业规模与层次、原料路线与产品结构、工艺技术水平和环境治理能力等方面都有了很大的变化。此次修订的主要内容包括调整了控制排放的污染物项目，规定了企业水污染物排放限值、监测和监控要求，提高了污染物排放控制要求；取消了按废水去向分级控制的规定；为推动合成氨工业结构调整和经济增长方式的转变，引导合成氨工业生产工艺和污染治理技术的发展方向，规定了水污染物特别排放限值。新标准适用于合成氨及尿素、硝酸铵、碳酸氢铵工业企业水污染防治和管理。 标准规定，现有企业自2009年1月1日起至2010年6月30日执行如下水污染物排放限值： pH为6-9； 悬浮物60mgL； 化学需氧量(CODCr)100mgL； 氨氮40mg_JL； 总氮50mgL； 总磷05mgL； 氰化物05mgL； 挥发酚01mgL； 硫化物05mgL； 石油类5mgL； 单位产品基准排水量大型企业(单套装置年产合成氨530万吨)为10m3t。 中小型企业。单套装置年产合成氨小于30万吨)为30m3/t。 现有企业自2010年7月1日起及新建企业自2008年7月1日起执行如下更严格的水污染物排放限值： pH值为69； 悬浮物50mgL； 化学需氧量(CODCr)70mgL； 氨氮25mgL；总氮30mgL； 总磷05mgL； 氰化物02mgL； 挥发酚01mgL； 硫化物05mgL； 石油类3mgL； 单位产品基准排水量统一10m3t。 此外，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，将严格控制企业的污染物排放行为。 标准还规定对企业排放废水的采样，应根据污染物的种类在规定的排放监控位置进行。在这些位置须设置永久性排污口标志。企业应对排污状况进行监测并保存原始监测记录。新标准由县级以上人民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。各级环保部门在对企业污染防治设施进行监督性检查时，可用现场即时采样或监测的结果，作为判定排污行为是否符合排放标准以及实施相关环境保护管理措施的依据。现有企业和建设项目向污水处理厂排放水污染物时，其排放控制要求由双方根据污水处理能力商定或执行相关标准，污水处理厂应保证水污染物排放达到相关排放标准要求。 =关于国标工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2007有关条款1. 新版国标工业循环冷却水处理设计规范GB50050-2007规范修订的背景、意义及其特点1.1 我国标准化法实施条例规定：“标准实施后，制定标准的部门应按科学技术的发展和经济建设的需要适时进行复审，标准复审周期一般不超过五年”。工业循环冷却水处理规范第一版是GBJ80-83，第二版，也就是现行版GB50050-95，发布至今已达12年之久，远远超过了标准化的规定，所以要进行修订。1.2 循环冷却水处理技术的发展 我国循环冷却水处理药剂及技术虽然起步较晚，但紧跟国外的发展趋势，并结合国情进行研究开发和推广应用，具有起点高、发展快的特点。在消化吸收的基础上，先后开发出HEDP、ATMP、EDTMP、PAA、DDM（G4）、聚马、马丙、聚季铵盐。瞄准具有70 年代水平的聚磷酸盐/膦酸盐/聚合物/杂环化合物的循环冷却水处理“磷系复合配方”，进行研究开发，填补了国内空白，满足了大化肥循环冷却水处理药剂国产化的要求。80 年代，随着石油装置和大型冶金装置的引进，对国外著名公司的循环水处理剂及冷却水处理技术进行消化吸收。一大批新的循环水处理剂配方相继开发成功，使我国的循环冷却水处理技术又取得了重要进展，在磷系复合配方的基础上，开发出“磷系碱性水处理配方”、“全有机水处理配方”、“钼系水处理配方”和“硅系水处理配方”。实现了循环冷却水在自然平衡pH 条件下的碱性条件下运行，这类水处理配方除具有“磷系复合配方”的优点外，还避免了加酸操作带来的失误，深受用户的欢迎。90 年代以来，随着水处理技术的进一步提高，国内水处理剂及技术开始出口。同时新型膦酸盐、新型水处理杀生剂的不断开发成功，水处理药剂的前沿研究与国外水平基本接近。“全有机水处理剂配方”应用比重不断提高，与此同时，低磷、无磷、无金属水处理配方不断推向市场。 我国的循环冷却水处理是20 世纪70 年代后期从国外引进磷系配方开始的，至今已取得了巨大的进步，说明我国的水处理药剂应用水平不低， 表1 为我国循环冷却水处理配方发展过程。 表1 我国循环冷却水处理配方发展 年代 配方 19751979 聚磷酸盐/膦酸盐/聚丙烯酸(用酸调pH) 聚磷酸盐/膦酸盐/锌/聚丙烯酸(用酸调pH) 19801985 多元醇磷酸酯/锌/磺化木质素(用酸调pH) 19801985 膦酸盐/聚合物或共聚物(碱性处理) 硅酸盐或钼酸盐配方 19861992 磷酸盐/二元、三元共聚物全有机配方,系统可连续运行12 年。 1989 开始研发无磷无金属配方聚合物 目前循环冷却水处理已经在我国化肥、钢铁、空调和碱厂等行业的循环水系统中得到应用。 1993 新型膦酸盐及新型共聚物开始进入市场,碱性处理比重在提高 不论是国产装置还是引进装置，其使用的循环冷却水药剂绝大部分已经国产化，我们已经有能力解决各种条件苛刻的冷却水系统中所遇到的腐蚀、结垢、生物粘泥等问题。 从90 年代开始，我国在循环冷却水处理监控技术开发方面也开展了一些工作，如示踪和远程控制技术已取得初步成果，冷却水系统成垢过程专家系统已开发成功。但在这些方面我们也有较大差距，循环冷却水系统的计算机控制、自动化管理等方面没有投入很大的开发力量，影响了水处理应用技术水平的提高。 我国循环冷却水处理技术在某些方面具有较高水平，如我国的膦酸盐类水处理剂的质量已明显提高，接近或达到了国际先进水平，因此已开始大量出口。然而就总体而言，与国际先进水平的差距仍很明显：重点是水处理管理水平和控制水平。 现行工业循环冷却水处理规范GB50050-95，其中一些数据均是以聚磷、聚合物水处理配方为基础制定的，实际上至2000年水处理配方已发展至全有机配方：新型膦酸盐及新型共聚物，无磷，无金属水处理配方也开始出现，这些新型水处理配方与管理的科学化，控制的自动化相结合，使得水处理效果明显提高，水质适用范围更加宽泛，所有这一些水处理技术上进步在现有规范中没有得到反映，因此循环水处理技术发展的形势也要求对现有工业循环冷却水处理规范进行修订。 1.3 我国供水现状也要求对现行工业循环冷却水处理规范进行修订 a 我国用水现状 我国是一个水资源短缺的国家，人均水资源占有量约为2200m3，不足世界平均水平的四分之一，随着我国经济建设的迅速发展，水资源短缺的问题日益显现，我国正常年份缺水量约400亿m3，已经严重制约了我国经济建设的发展。缺水不仅影响经济建设，而且还威胁到人们的生活甚至生命安全，比如四川、内蒙古等地，均出现过因干旱而发生人、畜饮水危机。面对这样的严重局面，节水不仅是水处理工作者的任务，而且也是全社会紧迫的任务。水资源的欠缺和用水效率不高是导致目前供水不足的主要原因，自然条件无法改变，但是在用水效率方面，我国和发达国家还有很大差距，我国万元GDP用水量是世界平均水平的4倍左右，工业万元增加值取水量是发达国家的510倍，我国灌溉水利用率仅为43，为世界先进水平的二分之一，由此可见，无论是工业还是农业节水潜力还是很大的。 b 全民节水 节水是全民的义务，哪个人不用水，哪个行业不需要水，因此，节水不只是水行业的任务，而且是所有行业和全体公民的共同任务。 至2003年，我国总用水量约5300亿m3，其中农业3430亿m3，（约占64.5），工业1170亿m3（约占22），生活630亿m3（约占12）。 农业节水：喷灌、滴灌；生活节水：节水龙头，厕所水箱。 工业节水：首先是生产工艺的改革，充分利用生产过程中产生的废热，采用不用水的工艺（空冷）等。 请看这一现象，钢铁、石化、电力、石油、纺织、化工等行业的生产厂，无不冷却塔林立，大量的热量通过冷却塔散发到大气之中，这不仅是能量的浪费，也是水资源的极大浪费。对于冷却塔所蕴藏的巨大能量，很值得进行研究、挖潜。以全国循环水量4亿m3/h，冷却降温t=10 计算，损失的热量为41012千卡/h，折合标准煤为0.57106吨煤/h，天然气0.47106米3/h，这仅是一小时的热量损失。按年8000h计算，折合为45.6亿吨煤，约40亿m3天然气，是我国煤的年产量2.4亿吨的19倍，多么巨大的能源浪费。可见节能、节水是有巨大潜力。 其次是水行业的节水，在工业用水中的7080是循环水的补充水，可见循环水在工业节水中的重要作用。目前生产工艺还做不到热能的全部利用，也就是说冷却塔还需继续存在，循环水还得继续使用，那么循环水节水效益到底有多大呢？ 循环冷却水的节水作用，对比直流冷却水而言是非常巨大的。 上个世纪五十六十年代，国家工业建设刚刚起步，工业用水量很少，相对来说水资源是丰富的，因此很多工厂企业都采用直流冷却水，既简便又省钱。但是随着工业建设的发展，水资源逐渐紧张，迫使工厂企业不得不采用循环冷却水。采用这一措施到底能节省多少水呢？以10000m3/h的直流冷却水为例，改用循环冷却水，温降10，浓缩倍数N为3，只需240m3/h，若N=5，则需200m3/h，可见节水的巨大成果。 同时，从上面的数据也可以得出这样一个结论，循环冷却水系统本身的节水取决于浓缩倍数的高低产。 因此在工业用水中节水的最有效措施，就是采用循环水，高浓缩倍数。最初人们的想法比较简单，以为把水循环起来，温升降下来即可，但是问题远非这么简单，循环水在运行过程中产生一系列问题，如果不能很好的解决，则循环水根本无法运行。例子很多，如北京化工厂（结垢），栖霞山化肥厂（生物泛滥）。 归结起来，循环水运行过程中所产生的主要问题如下： a水垢由于循环冷却水在冷却过程中不断地蒸发，使水中含盐浓度不断增高，超过某些盐类的溶解度而沉淀。常见的有碳酸钙、磷酸钙、硅酸镁等垢。水垢的质地比较致密，可以防止对金属面的腐蚀，但是却大大的降低了传热效率，0.6毫米的垢厚就使传热系数降低了17.9。 b污垢污垢主要由水中的有机物、微生物菌落和分泌物、泥沙、粉尘等构成，垢的质地松软，不仅降低传热效率而且还引起垢下腐蚀。 c腐蚀循环冷却水对换热设备的腐蚀，主要是电化腐蚀，产生的原因有设备制造缺陷、水中充足的氧气、水中腐蚀性离子（Cl-、Fe2+、Cu2+）以及微生物分泌的黏液所生成的污垢等因素，腐蚀的后果十分严重，不加控制极短的时间即使设备报废。 d微生物的孳生 因为循环冷却水中有充足的氧气、合适的温度及丰富的营养，很适合微生物的生长繁殖，如不及时控制将迅速导致水质恶化、发臭、变黑，大量黏垢沉积，设备腐蚀加剧。因此循环冷却水处理的关键即是控制微生物的繁殖。 面对上述这些问题，人们在生产实践中，不断的总结、探索和研究，掌握了治理这些危害的方法和技术，从而保证了循环冷却水系统的稳定运行，也保证了企业生产活动的安全、高效、持久的运行。“工业循环冷却水处理设计规范”就是把人们长期积累的实践经约和科研成果，经过高度概括与浓缩，以规范形式呈现出来，其目的是为生产、建设、科研、设计和施工服务，为它们提供依据。 1.4 工业循环冷却水处理规范GB50050-2007版的特点规范修订版以及前两版，其主要特点就是以节水为目的，随着国家经济建设的发展，修订版的节水措施突破了原有的框框，增加以再生水（处理后的污水）为补充水的内容，为节水减排，保护环境创造了新的条件，同时修订版还增加了直冷开式循环冷却水的内容，即通常称谓的浊环水系统，扩大了规范的覆盖面。涵盖了以淡水为补充水的全部循环冷却水系统。海水作补充水的循环水系统，限于技术成熟程度，此次未曾纳入，随着技术的不断完善，也将陆续收入到规范中。此次工业循环冷却水处理规范修订式一次全面修订，修订内容很多，将在后面详细介绍。 2. 当前工业循环冷却水处理设计现状、存在问题以及解决措施 2.1 循环冷却水处理设计现状 过去循环冷却水是以设计为主体，从收集循环冷却水系统资料起至水系统设计，设备订货，现场施工，调试开车，设计单位全部参与，但是随着改革开放社会主义市场经济的建立，以设计负全责的模式发生了很大的改变。现在是业主设计水处理公司三位一体的建设模式，即由业主通过招标的方式选择水处理公司，而后设计单位再根据水处理公司提供的水处理方案进行设计。因为水处理公司是专业公司，掌握循环冷却水处理技术和积累了丰富的经验，因此，更能有效的保证水处理效果。 2.2 存在问题 由于循环冷却水处理设计是三方参与，必然会因为三方的立场、观点不同而对问题的处理产生分歧，因此常常发生设计条件的反复修改，出现问题屡议不决，严重影响了工程进度和工程设计质量。下面把工业循环冷却水处理规范修订过程中牵涉到的一些技术问题，简要介绍如下： a 循环水补充水水质条件 通常，设计单位对业主提供的水质资料，以阴阳离子的毫克当量平衡来校核其准确性，当分析误差2则合格。而当前国际单位中么有毫克当量这个单位，而是制定了以摩尔为单位。什么是摩尔？ 摩尔（mol）表示一个系统的物质的量，该系统所包含的几本单元数与0.012kg碳-12（12C）的原子数相等。 在使用摩尔时，必须指明基本单元，它可以是分子，原子、离子以及其它基本单位，或这些单位的特定组合。 已知1个C原子的质量是1.99310-26kg，所以1mol 12C所含的碳原子数目为： 因为任何一个克原子、分子、离子、电子基本单元都包含6.021023个基本单位，这个数即称为阿佛加德罗常数。 换句话说，某物质所含有的基本单元数为阿佛加德罗常数的多少倍，即是多少摩尔n，n可由下式计算： 对这一问题，所以要详细的介绍，原因是在这个单位上有许多错误观点。 a业主提供的水质分析资料，有一些是以物质（离子）的摩尔量来平衡，这是错的，应当以物质（阴阳离子）所携带的电荷量来平衡。 b含磷排水的处理 由于目前循环冷却水处理配方中，绝大多数均含有一定数量的磷组分，因此循环冷却水系统排污水的磷含量超标，导致江河湖海富营养化，赤潮、蓝藻大量孽生，严重破坏了生态环境，后果是非常可怕的。虽然现行工业循环冷却水处理规范中对排水水质指标作出了严格规定，但是现实的循环冷却水系统无一进行处理，其中主要问题是经济问题，技术上不存在问题。那么如何来算经济帐，这就要求我们站在一个比较高的水平上，不是只算本单位的经济帐，而是要从全社会的角度算帐，要为全民族和子孙后代着想，这个问题就好解决了。 c 预膜水处理 预膜水中的污染物数量，更是大大的超标。因为预膜水的排放是间断性的，开车、检修基本上是一年一次，这就更增加了它的处理难度，现实的情况也是不经处理直接排放。 d 旁滤设施 现行规范和修订规范对旁滤量的规定均为15，但是考虑到有些多尘地区的企业反映，旁滤量不足，所以增加了多尘地区或灰尘指数偏高地区可适当提高。 目前旁滤设施多采用无阀滤池或机械过滤器，据有些厂家反映，过滤效果不佳。分析原因可能是低浊度的条件下，悬浮物胶体的颗粒很微小，单纯的筛分过滤不易去除，规范说明中建议投加混凝剂。 过滤器的型式可选择多样化，有的企业将无阀滤池改为以色列管道过滤器，但效果不佳，最后改为浮盘式纤维过滤器，电动控制，进水浊度78，出水35。 e关于水泵的净正吸入水头 这不是本规范的范围，但是这是水处理设计中以前存在的问题。过去选泵，只要满足水位超过泵顶20cm即可启动运行，这一概念是不够准确的，对于小型离心泵，常温水体，一般是没有问题的，但是对大型立式离心泵、轴流泵，特别是热水泵一定要计算净正吸入水头，该值一定要大于水泵样本的气蚀余量。 2.3 现存问题如何解决 a 应尽快制定一些有关工程建设各方责任的规范或规定，理顺各方的关系。 b加快推进无磷、无有害金属水处理配方。如果无磷水处理配方的成功推出，则两大污染问题则可迎刃而解，所带来的效益时非常巨大的。 建议这一问题，应当由水处理协会组织水处理药剂生产厂家、用户和科研单位一起攻克技术难关，这个问题的难度总比探月要简单得多吧，集中社会力量，利用中国特色社会主义制度的优越性，一定会很快的解决。 c 对现实的超标排污水的和预膜水，建议还是送污水处理厂处理。本次工业循环冷却水处理规范修订，对含磷污水的处理也给出了具体的技术方案。 3. 工业循环冷却水处理设计规范的适用范围及其术语 3.1 工业循环冷却水处理规范的适用范围，在修订版 总则1.0.2条明确规定：“本工业循环冷却水处理规范适用于以地表水、地下水和再生水作为补充水的新建、扩建和改建工程的循环冷却水处理设计”。也就是说，除海水循环外，其余的所有循环冷却水处理设计均适用。这里需要说明一点，循环冷却水的水量多少不同，有的几十万吨/h，有的几百吨/h，甚至几十吨/h，几吨/h，是否也适用呢，可以明确地告诉你，不管规模大小，这本规范均适用，但是，小规模的循环冷却水处理，按照这本规范来设计，自然有些小题大做，比如几十吨的循环说是否还需要旁滤，是否还需要预膜，这些问题都要重新加以考虑，目前，正酝酿编制一本中小型循环冷却水处理规范，以解决这方面的问题。 3.2 名词术语 大家都是循环冷却水处理方面的内行，很多术语都了如指掌，这次工业循环冷却水处理规范修订提出的一些新的术语解释一下，以便在工业循环冷却水处理规范中碰到这些名词时，不至产生误解。 a 循环冷却水系统Recirculating Cooling Water System 以水作为冷却介质，并循环运行的一种给水系统，由换热设备、冷却设备、处理设施、水泵、管道及其它有关设施组成。 b 间冷开式循环冷却水系统（间冷开式系统）Indirect Open Recirculating Cooling Water System 循环冷却水与被冷却介质间接传热且循环冷却水与大气直接接触散热的循环冷却水系统。 c 间冷闭式循环冷却水系统（闭式系统）Indirect Closed Recirculating Cooling Water System 循环冷却水与被冷却介质间接传热且循环冷却水与冷却介质也是间接传热的循环冷却水系统。 d 全闭式系统Totally Closed System 系统中的循环冷却水不与大气接触的间冷闭式循环冷却水系统。 e 半闭式系统Semi Closed System 系统中的循环冷却水局部与大气接触的间冷闭式循环冷却水系统。 f 直冷开式循环冷却水系统