ICP2AES 分析中干扰及其校正方法的进展( Ⅰ).doc

第1 8 卷, 第3 期光谱学与光谱分析Vol118 ,No13 ,pp32523281 9 9 8 年6 月Spect roscopy and Spect ral Analysis J une , 1998 ICP2AES 分析中干扰及其校正方法的进展( )李帆范健北京航空材料研究院分析化学研究室, 100095 北京中南工业大学测试中心, 410083 长沙摘要本文对ICP2AES 分析中的光谱干扰、非光谱干扰及其校正方法的研究及应用的新进展进行了综述。主题词ICP2AES , 综述, 干扰校正1996 年10 月15 日收李帆, 女, 1973 年生, 硕士毕业, 北京航空材料研究院分析化学室工作ICP2AES 仪器现在已经成为一种常规分析的有力工具。但是由于装置种类的不同, 工作参数的变化,试样组成的差异等因素, 仍存在各种类型的干扰, 这些干扰对分析结果造成的误差是不容忽视的。干扰及其分类根据IUPAC 的推荐, 发射光谱法的干扰现象依其机理可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。光谱干扰是分析物信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的, 分为谱线重叠干扰和背景干扰, 谱线重叠主要包括直接重叠和分析线附近强度变宽导致的线翼重叠。孙大海、张展霞等 15 根据谱线变宽的不同变宽情形(自然变宽、Doppler 变宽、碰撞变宽及仪器变宽等) 的数据模型, 对光谱线的重叠进行模拟, 对于实际分析中光谱干扰的预测是十分有益的。背景干扰是指由连续发射形成的带状光谱叠加在分析线上形成的干扰。其来源主要有: (1) 电子离子复合辐射; (2) 韧致辐射; (3) 分子辐射; (4) 杂散光。基体含量越高,前三种来源产生的背景强度越大。郑建国等 6 ,7 对基体产生的连续辐射背景进行了深入的研究, 探讨了基体元素的结构与基体连续背景的关系, 不同操作条件对连续背景强度的影响, 对认识ICP2AES 中不同基体样品的背景辐射的来源及分布有很大的帮助, 而且有利于在实际样品分析中鉴别和校正背景干扰。非光谱干扰是试样基体各组分使已分辨开的分析信号增强或减弱的效应, 主要包括与分析物挥发、原子化(解离) 、激发和电离等ICP 放电中发生的过程有关的特征干扰和溶液雾化、去溶(当采用去溶装置时) 等过程有关的非特征干扰。上述过程在光谱仪中不是单独进行的, 因而相应的各类干扰难以截然分开。徐方平、陈新坤 8 研究了Na 、Al 对电离能和激发能不同的分析谱线的非光谱干扰效应, 系统地讨论了非光谱干扰产生的原因, 并提出“干扰函数”的概念来统一表征各类非光谱干扰与分析物在ICP 中各过程的关系, 可用来判别干扰效应, 有助于非光谱干扰机理的研究。孙大海、张展霞等 911 总结了基体干扰效应的一般规律, 测定了操作条件变化对一般基体效应分布的影响, 并在实验结果的基础上对有关基体干扰现象的机理进行了讨论, 使基体干扰机理的研究前进了一大步。光谱干扰的校正消除由于ICP 高温、高电子密度等特性使ICP 分析中各过程的干扰水平较低, 因而光谱干扰就更引人注目。光谱干扰会导致选择性差、检出限升高。光谱干扰一直是分析工作者试图克服的主要问题之一, 目前在这方面已做了大量工作。本文从以下几个方面对光谱干扰的消除和校正方法进行概述。一、仪器装置的改进使用高色散、高分辨率的光谱仪是消除和避免光谱干扰的充分条件。目前大量使用的商品装置都是以刻线密度高的光栅为色散元件。近几年来研制的全息光栅光谱仪 12 和中阶梯光栅光谱仪 13 ,14 , 可以大大降低杂散光, 提高色散率, 有效地消除和减小光谱干扰。检测器的更新换代, 使分析工作者获得的信息日益丰富。传统的检测器多采用光电倍增管, 近年来光学多道检测器方兴未艾。八十年代出现了使用光电二级管阵列 15 ,16 及线性光敏二级管阵列( PDA) 13 作检测器的光谱仪, 而更新研制出的电荷转移固体成象器件电荷耦合阵列(CCD) 检测器及电荷注入阵列(CID) 检测器是具有随机或准随机象素寻址的二维检测器 15 ,17 ,18 , 使用这些检测器, 一次扫描可以获得大量直至105 以上的信息, 对这些丰富的数据进行处理, 可以有效地消除光谱干扰。傅里叶变换技术在ICP2AES 上的应用(即ICP2FT) 可以解决许多其他发射光谱仪不能解决的问题,其谱线分辨率是无以伦比的, 分辨能力可提高约20 倍 19 。二、导数光谱法实际使用的商品ICP 光谱仪多数只有中等分辨能力。现在, 具有较高分辨率的导数光谱开始应用在ICP2AES 分析中, 并已有了深入的研究。七十年代, 在AES 中用波长调制法获得导数光谱。近年来, 有不少用数值微分法获得导数光谱来进行高纯物质的ICP2AES 分析的研究报道 20 ,21 。杨金夫, 朴哲秀等 2224 在系统、定量地研究导数光谱法校正ICP2AES 中光谱干扰的能力的基础上, 讨论了利用导数光谱法校正光谱干扰的潜力。证实数值导数技术有类似于提高谱线分辨率的作用, 可以提高分析线的光谱选择性, 减小光谱仪的波长定位误差, 减弱光谱干扰对检出限的影响。三、适当分析线的选择选择合适的分析线从而避免光谱线的干扰, 是最简单、也是实用的消除光谱干扰的方法。使用单色仪可以灵活地对样品进行扫描, 寻找合适的谱线, 达到减小和消除谱线重叠干扰的目的。进行谱线选择时可以使用以ICP 放电为基础的专用光谱线波长表 25 ,26 和图谱 2729 。有些光谱仪器中带有自动波长选择装置 30 , 可以迅速、准确地选择分析线。也可以通过光谱干扰模拟选择干扰较小的分析线 15 。旁线寻址法(SL IM) 31 在基体的干扰线与分析线部分重叠以致难以找到准确的分析线波长时, 通过找干扰线确定分析线的位置, 扣除分析线的背景干扰, 达到准确分析的目的。通常为避免光谱干扰而选择次灵敏线会导致灵敏度降低。若使用固定通道的多色仪, 分析谱线固定, 则不能采用这种方法来消除光谱干扰。四、干扰系数法干扰系数可以表征干扰元素对分析元素干扰的程度, 也称之为干扰因子或K 系数。干扰系数法是实际应用最广泛的校正光谱干扰的数学方法之一。在对生物、环境、稀土、金属及其合金、地质样品等各种样品的测定中3241 ,均有用K 系数法校正光谱干扰的报道。为了更准确、快速地校正光谱干扰, 许多分析工作者在K 系数的基础上对其进行了改进。张赣南等 42 发展了在多元素共存且相互干扰时, 用干扰系数进行校正计算, 并对三元稀土混合体系进行了验证, 分析结果的准确度较好。K 系数法是将干扰组分表观浓度做为真实浓度来计算。而逐步逼近校正法(SACM) 43 则把干扰组分和待测组分的实际浓度都进行了校正。SACM法可以校正各种形式的光谱干扰和分析物“自身”非光谱干扰, 尤其适用于含有多种处于同等浓度水平干扰剂的试样的分析。马锦秋等 44 提出另一种改进的K 系数法, 即在测定体系中找到一种不受基体光谱干扰或对其干扰规律已了解而浓度又较低的元素为“间接元素”, 把它作为“干扰元素”使用。利用其浓度求出分析元素的真实浓度, 从而避免了直接测定干扰元素浓度的困难。Boumans 4549 在深入研究光谱干扰的基础上, 提出了Q 值的概念, 以Qr (a) 和Qw (a) 两个值分别描述了干扰线重叠和线翼重叠的干扰情况,并利用Q 值进行了真实检出限的计算, 并对含有富线主成分的高纯稀土的干扰情况进行讨论。孙大海等提出过用次因子重叠设计分析法来计算干扰组分对分析组分的干扰因子, 此方法充分考虑到元素间的干扰情况并将相互间影响可以忽略的诸多元素视为同一因子。326 光谱学与光谱分析第18 卷五、标准加入法对于组成复杂的样品, 共存元素浓度的变化往往引起背景水平的变化, 共存组分的线光谱和带光谱及各种形式的杂散光会使背景信号移动, 标准加入法是一种不需要预先了解样品基体的光谱而又能够校正这些干扰和基体效应的方法。传统的外推值标准加入法的缺点在于ICP 的背景等效浓度(BEC) 较高且不稳定。针对这一问题, Kowalski 50 提出了标准加入多于待测组分的多组分分析方法, 可用于分析具有任何形式干扰情况下的任何数目的待测元素, 称为广义标准加入法( GSAM) 。陈克仁 51 将GSAM 法应用于ICP2AES 分析, 并与未作基体匹配的工作曲线法和单元素矩阵标准加入法进行了比较, 指出在测定基体浓度较大的样品时, 采用GSAM 法的分析结果更准确、可靠。梁红健等 52 在GSAM 的基础上提出正交设计广义标准加入法(OD2GSAM) , 弥补了GSAM 法的缺点, 用较少的测量点获得了有关样品组分对分析结果的干扰效应的较多信息。参考文献1 SUN Dahai et al (孙大海等) . 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