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纳米碳化硅的制备方法及研究进展 郝斌 张萌 （唐山学院 环境与化学工程系 河北 唐山 063000） 摘要：纳米SiC材料是多种性能非常优越的材料，本文对纳米碳化硅的研究进展做了综述，并介绍了几种常用的制备纳米碳化硅粉体、碳化硅纳米线的方法，同时就其应用及大规模生产方面简述了其各自的特点，并提出了一些需要注意的问题。关键词：纳米碳化硅；制备方法；研究进展1 引言纳米材料的出现是21世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的强大的科学生命力不仅是因为揭示出科学的深刻物理含义，而更重要的是它所发现的新结构、新现象、新效应源源不断地被用来开发具有新结构、新性能的固体器件，对通讯、微电子等高新技术产生极其深远的影响。纳米碳化硅具有良好的导热性、化学稳定性、抗热震性等优点，而且能够在高温、强腐蚀性等苛刻条件下使用，使得它成为化学反应中催化剂载体的理想材料，并且已经被成功应用于一些重要的化学反应中，如：低温脱硫、催化氧化、汽车尾气的净化、甲烷偶联、直链烷烃的异构化等1。所以，对纳米碳化硅材料制备方法的研究具有十分重要的意义。2 纳米SiC的研究进展碳化硅（SiC）是第三代半导体的核心材料之一，与硅、砷化镓相比，它具有许多优点，如宽带隙、高电子饱和高击穿场强、热导率、化学稳定性好等，非常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件2。90年代以后，6H-SiC和4H-SiC单晶片分别于1991，1994年实现商品化3，并且SiC薄膜制备技术方面也取得了可喜进展，如：化学气相沉淀法（CVD），分子束外延法(MBE)、原子层外延法及脉冲激光淀积（PLD）等，使得SiC单晶薄膜的质量不断提高，SiC已成为比较成熟的宽带隙半导体材料之一4。SiC作为一种高效发光半导体材料已经久为人知，早在1932年，人们既已发现SiC的注入导致发光现象5。经过多年研究，目前已经清楚，SiC是一种间接带隙半导体材料，它有效的发光来源于杂质能级间的间接复合过程，因此，SiC的掺杂对其光学性能有很大的影响，过去40年来，SiC的浅杂质能级一直是研究的热点。掺入不同杂质，可改变发光波长，其范围覆盖了从红到紫的各种色光。SiC发蓝光具有很重要的意义。蓝光是自然界的重要基本色光，是平面全色显示的要素，因为其波长较短，用于光信息存储，可以大幅度提高信息存储密度，同时，它还是一种水下通讯的重要载息光源。蓝光器件在彩色复印、彩色打印、彩色扫描、光谱色谱仪器、医疗器械、图像处理和仪表显示等方面也是极其重要的元件。鉴于SiC能够发蓝光，研究者对此作了大量的工作。廖良生等人利用离子注入法将c+注入到硅基片上形成3C-SiC，经退火、阳极氧化后得到多孔3C-SiC，发现其具有蓝光发射能力，波长为4552.79ev6 。Liu7等于真空条件下高温分解聚酰亚胺在孔状衬底上得到3C-SiC膜，经900热处理后仍然具有蓝绿光的光致发光效应。国内外许多学者对低维3C-SiC纳米材料的蓝光发光效应，进行了大量的实验，但是对其发光机制仍处于众说纷纭的阶段。这是因为，人们对采用不同工艺方法制备的碳化硅纳米材料电子结构性质的了解，还远不像对单晶碳化硅那么清楚，这尚需一个逐渐深化的过程。因此，开展3C-SiC纳米材料的制备工作对研究其发光机理具有非常重要的作用。 3 纳米SiC材料的制备方法3.1 纳米SiC线制备宽带隙半导体低维纳米材料的合成及其物理性质研究已经渐渐成为备受关注的研究对象之一。尤其是一维纳米材料的合成方法、物理性质和应用研究逐渐成为人们研究的热点。近些年来，人们对具有一维纳米结构的SiC产生极大的兴趣，这是因为理论计算和试验结果都表明，SiC纳米线的弹性、硬度、韧性等机械性能都比SiC块体、SiC晶须要高8。一维纳米结构的SiC极有希望成为陶瓷、金属、聚合物基材料的增强剂。目前制备一维纳米结构的SiC主要有碳纳米管模板生长法（又叫碳纳米管限制反应法）、还原碳化法、激光烧蚀法、电弧放电法、流动催化剂法和热解有机前驱体法。下面就部分方法做下介绍：3.1.1 电弧放电法9电弧放电法是将含有Fe元素的SiC棒作为阳极，石墨作为阴极，在低气压下进行电弧放电，在反应室的石英管内壁上形成SiC纳米线。在电弧放电过程中，高温使得阳极顶端的SiC分解为Si和C。同时，除了放电加热外，SiC阳极自身由于高电阻而发热，使得阳极沿轴向的温度高于Fe的熔点，SiC棒内的Fe融化蒸发，对纳米SiC晶须的生长起催化作用。这种方法使用的原材料易得，设备简单，材料成本低，有条件成为大规模生产制备SiC纳米晶须的前提。3.1.2 热解有机前躯体法将商用六甲基二硅烷放入坩埚，然后放入石英管式炉中，将三氧化二铝基板置于气流下游离坩埚约10cm处。待管内的空气排尽后，在氩气的保护下，以10/min的速度加热到1200并保温2h，自然冷却到室温，在三氧化二铝基板上得到一层白色羊毛状的SiC纳米线。与化学气相沉积一样，这些新的SiC粒子沉积在正在生长的纳米线顶端最终形成超长的SiC纳米线。这种合成方法温度要求较低，原料便宜，过程简单，不用 任何催化剂，可以大面积合成SiC纳米线，并且生成的SiC纳米线长度达到毫米级。3.1.3 还原碳化法对于SiC晶体这种重要的功能性材料，传统的物理热蒸发的合成方法需要在高于1000的高温下完成。所以，为了降低工业成本，需要寻求有效的SiC晶体的低温合成方法。钱10等人以金属钠为还原剂、活性炭和四氯化硅为反应物，通过快速还原碳化的路线，600合成了-SiC纳米晶。此种方法反应温度低，节省能源，相应降低了工艺难度。3.1.4 溶剂热方法溶剂热合成技术是最近发展起来的中低温液相制备固体材料的技术，是在水热法的基础上发展起来的，主要是指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶煤为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大扩大了水热技术的应用范围。通过溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。Lu等人11在400低温以四氯化硅和四氯化碳为原料在过量的金属钠的作用下用溶剂热合成技术制得SiC纳米线。Hu12等采用金属钠为还原剂，四氯化碳作为碳源，硅作为硅源，600-700范围内，在高压釜中反应制备出了结晶度很好的SiC纳米线。此方法也降低了合成温度，也可降低成本并使工艺过程相对简化。3.2 纳米SiC粉体制备3.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用特定的纳米材料前躯体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，在经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。张波13等人用蔗糖和正硅酸乙酯（TEOS）为前躯体，用溶胶-凝胶法通过合理控制反应条件，并证明只要添入适量的水与TEOS反应，无论是在酸碱条件下，将凝胶块研磨成粉后，于1400在氩气气氛下热处理，最后在600于空气中除碳，都能得到粒径为15-20nm左右的-SiC粉。此种工艺方法具有成本低廉，工艺简单等特点，但水的加入量应严格计算后适量加入，而且在碱性环境中水解制得的碳化硅粉团团聚程度高。3.2.2 激光诱导气相反应合成法激光诱导化学气相反应法是利用激光来引发、活化反应物系，从而合成高品位纳米材料的一种方法。其基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度，迅速完成反应、成核与凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。因此，简单的说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制得纳米微粒的一种方法。赵东林14等人采用双反应室激光气相合成纳米粉体装置，以六甲基二硅胺烷、乙炔、硅烷为原料，制备了粒径20-30nm的SiC材料。此方法制作工艺精确，纳米粉体呈球形，无严重团聚，但要求仪器精密度高，技术要求较高。3.2.3热化学气相反应法(CVD 法) 15热化学气相反应法, 又称化学气相沉积法(chem ical vapo r depo sit ion, CVD 法)。该方法应用非常广泛, 可以用来制备粉体、晶须、纤维、薄膜和体材料等, 近20 年来主要应用在半导体薄膜技术上。随着纳米材料研究的深入, 现已成为制备纳米粉体和薄膜的主要技术。 CVD 法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程, 在远高于热力学计算临界反应温度条件下, 反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压, 使得反应产物自动凝聚形成大量的核, 这些核在加热区不断长大聚集成颗粒, 在合适的温度条件下会晶化成为微晶。随着载气气流的输运和真空泵的抽送, 反应产物迅速离开加热区进入低温区, 颗粒生长、聚集、晶化过程停止, 最后进入收集室收集起来, 就可获得所需的纳米粉体。CVD 法制备纳米粉体可调的工艺参数有很多, 比如浓度、流速、温度和组成配比等。因此, 采用CVD 法制备纳米粉体, 有利于获得最佳工艺条件, 并达到纳米粉体组成、形貌、尺寸、晶相等的可控。4 结论本文从纳米碳化硅材料的物理化学性能方面充分肯定了它对现代科学的重要性，并对其研究进展进行了调研并做了综述，就其制备方法而言，介绍了几种现代工艺常用的制备纳米碳化硅粉体、碳化硅纳米线的方法，同时简述了其各自的特点，并比较各个方法在大生产方面的优劣势，对实际生产有重要指导意义，对其弊端，要继续加强研究，完善工艺过程，以期得到理想的纳米SiC材料。相信纳米SiC材料将会带来惊天巨变，将会在很大程度上改善我们的生活品质。 参考文献1 刘水刚，高 伟.多孔碳化硅的制备与应用研究进展.陶瓷,2004,2:13-17.2 J B Casady, R W Johnson, Solid State Electronics,1996,39:1409.3 Cree, Research,inc,2810Meridian Parkway,Durham,NC27713.4 D Nakamura, I Gunjishima, S Yamaguchi,et al,Nature,2004,430(7003):1009.5 张荣.固体电子学研究进展.蓝光半导体碳化硅-材料、器件和工艺1996，16：94-102.6 L S Liao, et al, Appl.Phys.Lett,1995,55:6951. 7 R Liu,