《滴定分析法》PPT课件.ppt

第十九章滴定分析法 1 滴定分析法概论 2 酸碱滴定法 3 配位滴定法 4 氧化还原滴定法 5 沉淀滴定法 1 滴定分析法概论 一 滴定分析法过程和方法分类将一种已知浓度的试剂溶液 用滴定管滴加到含有待测组分的溶液中 直到化学反应完成 化学计量点 为止 依据试剂与待测组分间的化学计量关系 通过测量所消耗已知浓度的试剂溶液的体积 求得待测组分的含量 名词概念 滴定 计量点 滴定终点 指示剂颜色突变 停止滴定的那一点 滴定误差 滴定终点与计量点不符而引起的误差 亦称终点误差 酸碱滴定法 测定待测溶液中酸或碱的含量 HCl NaOH NaCl H2O配位滴定法 测定待测溶液中金属离子含量 Ca2 Y4 CaY2 沉淀滴定法 测定银离子或卤离子 硫氰酸根 硫离子等 Ag X AgX 氧化还原滴定法MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O 二 滴定分析法对化学反应的要求 反应能定量完成 即反应完全程度达99 9 以上 并具有确定的化学计量关系 反应的速度快 有简单适当的确定终点的方法 三 滴定方式1 直接滴定法 满足上述要求的反应可采用 如 HCl NaOH NaCl H2O 当反应不符合上述要求时 采用其它方式2 返滴定法Al3 Y4 AlY 慢 Zn2 Y4 剩余 ZnY2 3 置换滴定法如Cr2O72 S2O32 不能直接滴定 计量关系不确定 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O2S2O32 I2 S4O62 2I 4 间接滴定法被测物不能直接与滴定剂反应Ca2 C2O42 CaC2O4 2MnO7 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 标准溶液 是具有已知准确浓度的溶液 配制方法有两种 直接法 准确称取一定量的基准物质 溶解后定量地转移至容量瓶中 用蒸馏水稀释至刻度 间接法 标定法 大致按所需浓度配制溶液 然后 利用该物质与基准物质的反应来确定其准确浓度 四 基准物质和标准溶液 作为基准物质必须满足以下要求 组成应与其化学式完全相符 纯度高 杂质的含量应小于0 02 易精制和提纯 性质稳定 不分解 不吸潮 不吸收CO2等 有较大的摩尔质量 常用的基准物质酸碱滴定 邻苯二甲酸氢钾 二水合草酸及硼砂 配位滴定 铜 锌 铅等纯金属 沉淀滴定 氯化钠 氯化钾等 氧化还原滴定 重铬酸钾 草酸钠 及铜 铁等 五 常用的溶液浓度表示方法 1 物质的量浓度 即体积摩尔浓度 mol L 2 百分浓度 重量百分浓度 3 滴定度与一毫升滴定液相对应的待测物质的质量 以T待测物 滴定剂来表示 单位是g mL或mg mL Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 六 滴定分析中的计算 按照化学计量关系进行 2 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法 一般以强酸或强碱作滴定剂 以适当的指示剂确定终点 基本反应 H OH H2O强酸碱的滴定HA OH H2O A 强碱滴定弱酸H B HB 强酸滴定弱碱 一 弱酸 或弱碱 溶液中各型体的分布分析浓度是某一溶质在溶液中各种型体浓度的总和 也称总浓度 一般用c来表示 平衡浓度是当反应达到平衡时 溶液中溶质的某种型体的实际浓度 通常用方括号 括出 溶质的某一型体i的平衡浓度与分析浓度之比为其分布系数 用 i来表示 C HA A 对于一个n元弱酸HnA的型体HiAi n 有 二 酸碱溶液中H 浓度的计算 计算H 浓度可采用代数法和图解法 代数法是从精确的数量关系出发 根据具体条件 合理简化 具体的计算依据有MBE CBE和PBE 一 溶液中的平衡关系 物料平衡式 MassBalanceEquation MBE 在平衡状态下某一组分的分析浓度 即总浓度 等于该组分各种型体的平衡浓度之和 它的数学表达式叫做物料平衡式 2 电荷平衡式 ChargeBalanceEquation CBE 在平衡状态下的电解质溶液中 正离子所带电荷的总数与负离子所带电荷的总数必须相等 即溶液是电中性的 其数学表达式就是电荷平衡式 以分析浓度为cmol L的Na2CO3溶液为例 Na2CO3 2Na CO32 CO32 H2O HCO3 OH HCO3 H2O H2CO3 OH H2O H OH 达到平衡时 关于钠离子 碳酸根 碳酸氢根 碳酸 氢离子及氢氧根离子的平衡浓度可得到六个联立方程 CBE MBE MBE 3 质子条件 平衡 式 ProtonBalanceEquation PBE 酸碱反应达到平衡时 得质子产物所得质子的数目应该与失质子产物所失质子的数目正好相等 这种关系称PBE 酸失去的质子数 碱得到的质子数酸碱得失质子以物质的量表示时 酸失去的质子的物质的量等于其共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反应中失去的质子数 碱也亦然 直接写出PBE的步骤 1 选取零水准 参考水平 它必须是大量存在的且参加质子转移 或为投料物 或为产物及溶剂 2 以零水准为基准 将体系中可能存在的酸与碱与之比较 找出得失质子关系 3 根据得失质子等衡原理 写出PBE PBE可根据MBE和CBE联立求得 例 写出cmol LNa2CO3溶液的PBE PBE为 例 写出cmol LNaNH4HPO4溶液的PBE PBE为 H H2PO4 2 H3PO4 OH PO33 NH3 二 酸碱溶液中 H 的计算 列出质子条件式 PBE 利用平衡常数式 已知的分析浓度和各种型体的分布系数将质子条件式转换为只含一个未知数 H 的方程式 或是包含 H 和零水准型体平衡浓度的表达式 再考虑水的离解能否忽略 及能否用分析浓度代替零水准型体的平衡浓度 依据20倍简化原则 对方程式中的各项进行合理的简化处理 1 一元强酸 碱 溶液对于浓度为cmol L的盐酸溶液 其质子条件式为 H OH c 对于浓度为cmol L的强碱溶液 其质子条件式为 OH H c 2 一元弱酸 碱 溶液以浓度为cmol L 离解常数为Ka的一元弱酸HA为例 达到平衡时 PBE为 H OH A 以H2O和HA为零水准 H 3 Ka H 2 Kw cKa H KaKw 0 忽略水的离解的条件是 cKa 20Kw H HA K c H K a a 近似式1 2 忽略水的离解的条件是 cKa 20Kw H 2 HA Ka c H Ka 近似式1 当cKa500时 对于一元弱碱 计算的过程和近似的条件都很相似 只需用 OH 代替 H 用Kb代替Ka 当cKb 20Kw c Kb 500时 H H2A OH A2 将分析浓度和分布系数代入后 可得一个关于 H 的四次方程式 将以零水准HA 的平衡浓度表示的平衡常数式代入 则可得到 物料平衡c H2A HA A2 可表示为 注意 此时两性物质溶液的 H 与其分析浓度无关 4 多元酸碱溶液一般作近似处理 如多元酸 因为溶液为酸性 可忽略水的离解的影响 如Ka1 Ka2 忽略第二级以后离解 按一元处理 5 酸碱缓冲溶液 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸 以HAc浓度为ca NaAc浓度为cb的缓冲溶液为例 以H2O和HAc为零水准时 PBE为 H OH Ac cb或 Ac cb H OH 以H2O和Ac 为零水准时 PBE为 H HAc ca OH 或 HAc ca H OH HAc Ac ca cb 物料平衡 根据平衡常数式 就有 在酸性溶液中 在碱性溶液中 当醋酸和醋酸钠的浓度都很高时 有 6 混酸溶液 强酸和弱酸混合液 两种弱酸混合液 以HCl浓度为c1 HA浓度为c2的混合溶液为例 PBE为 H c1 A OH 解方程即得 以浓度为c1和c2的两种弱酸HA和HB的混合溶液为例 PBE为 H A B OH 三 酸碱指示剂 一 指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱 它们的酸式结构和碱式结构 共轭酸碱对 具有不同的颜色 当溶液pH改变时 指示剂共轭酸碱对间发生转化 从而引起溶液颜色的变化 8 0 9 6 Phenolphthalein酚酞 PP Methylorange甲基橙 MO 溶液的颜色决定于指示剂共轭酸碱对的浓度比 根据人眼辨别颜色的能力 一般当某一种物质的量是另一个的10倍以上 或1 10倍以下 可辨认出浓度大的颜色 在10 1 10之间 呈现混合色 不能辨认 影响酸碱指示剂变色范围的因素 指示剂的用量 使用时的温度 溶液的离子强度 溶剂 由于人眼对各种颜色的敏感程度不同 指示剂的实际变色范围与理论变色范围有时不一致 如甲基橙 理论pH2 4 4 4 实际pH3 1 4 4见表19 4 pKHIn 见P351 三 混合指示剂 在酸碱滴定中 为了使指示剂的变色范围变窄 在终点时颜色变化敏锐 可以采用混合指示剂 混合指示剂是利用颜色的互补作用 使变色范围变窄的 方法 1 将两种相近 酸式与碱式色互为补色的指示剂混合 2 由某种指示剂与一种惰性染料组成 原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度 混合指示剂酸碱指示剂 酸碱指示剂甲酚红 pH7 2 8 8 黄 紫 和百里酚蓝 pH8 0 9 6 黄 蓝 按1 3混合 其变色范围变窄 为pH8 2 8 4 玖瑰红 紫 酸碱指示剂 染料甲基橙 pH3 1 4 4 红 黄 与靛蓝二磺酸钠 蓝色 混合后 pH4 4时呈绿色 黄 蓝 颜色变化十分清楚 适于在灯光下滴定 见表19 5 见P351 酸碱指示剂变色范围酸色中间色碱色甲基橙3 1 4 4红橙黄酚酞8 0 9 8无色粉红红 四 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择 酸碱滴定曲线是反映滴定过程中溶液pH变化的曲线 常以滴定剂的加入量 或滴定分数 为横坐标 溶液的pH值为纵坐标作图 以0 1000mol LNaOH滴定20 00mL同浓度的HCl为例 整个滴定过程可以分成四个阶段 滴定前 HCl pH由原HCl溶液浓度决定 溶液中 H c0 0 1000mol LpH lg H 1 00 滴定开始后到化学计量点之前 NaCl 剩余的HCl pH由剩余HCl浓度决定 化学计量点时 NaCl PBE H OH 化学计量点之后 NaCl 过剩的NaOH pH由过剩的NaOH浓度决定 0 1000mol LNaOH滴定20 00mL同浓度HCl的pH变化 pH 12 510 07 55 02 50 010203040 NaOH加入量 mL 0 01000mol L 1 000mol L 根据突跃范围选择适当指示剂 原则为 指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围内 或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选 二 强碱滴定弱酸 例用0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HAc溶液 1 滴定前 HAc 一元弱酸溶液 溶液 H 中可根据HAc离解平衡进行计算 2 滴定开始至SP前 溶液中未反应的和反应产物同时存在 组成一个缓冲体系 一般按最简式计算 如滴入19 98mLNaOH溶液 3 SP时 HAc全部生成Ac 根据Ac 离解平衡计算 Ac 0 05000mol L 1 4 化学计量点 SP 后 由于过量NaOH存在 抑制Ac 的离解 因此溶液的pH由过量的NaOH决定 也就是说化学计量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样 化学计量点后 加入滴定剂体积20 02mL OH 0 1000 0 02 20 00 20 02 5 0 10 5mol L 1pOH 4 3pH 14 4 3 9 7滴加体积 0 19 98mL pH 7 74 2 87 4 87滴加体积 19 98 20 02mL pH 9 7 7 7 2滴定开始点pH抬高 滴定突跃范围变小 V NaOH pH 0 002 87 10 004 74 18 005 70 19 806 74 19 987 74 20 008 72 20 029 70 20 2010 70 22 0011 70 40 0012 50 突跃 pH 12 510 07 55 02 50 010203040 NaOH加入量 mL 甲基橙变色区 pH3 1 4 4 酚酞变色区 pH8 2 10 0 化学计量点 pH8 72 滴定突跃 pH7 74 9 7 强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化 根据常量定量分析的一般要求 滴定的准确度应达到 0 1 以目测方法根据指示剂变色确定滴定终点 滴定突跃的 pH至少为 0 2pH单位 当待测物与滴定剂的浓度均为0 1mol L左右时 强碱滴定一元弱酸的直接准确滴定可行性判据为 强酸滴定一元弱碱的直接准确滴定可行性判据为 cbKb 10 8 caKa 10 8 三 多元酸 碱 的滴定一般要考虑如下几个问题 能否直接滴定 可滴定到哪一步 能否分步滴定 指示剂的选择 第一化学计量点 H2PO4 两性物质 第二化学计量点 HPO42 两性物质 pH 9 67 强碱滴定混合酸 强酸 强酸 强酸 弱酸 弱酸 弱酸 五 酸碱滴定法的应用 1 酸标准溶液常用0 1mol LHCl标准溶液 间接法配制 常用无水Na2CO3 甲基橙为指示剂 硼砂 Na2B4O710H2O 甲基红为指示剂 做基准物标定 2 碱标准溶液常用0 1mol LNaOH标准溶液 间接法配制 常用邻苯二甲酸氢钾 酚酞为指示剂 标定 3 应用符合直接滴定条件的可直接用强酸碱滴定 通过其它方法可达到滴定条件的可间接滴定 示例铵盐的测定 蒸馏法甲醛法6HCHO 4NH4 3H N4 CH2 6H 6H2O克氏