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第三章 有机化合物的合成实验一、合成实验实验6 苯基正丁基醚的合成反应：药品：苯酚4.7g（0.05mol）金属钠1.2g(0.05mol)正溴丁烷无水乙醇，10%氢氧化钠，3%硫酸，无水硫酸镁实验所需时间：6h实验步骤：本实验在通风柜中进行，所用仪器必须是干燥的。在100mL三口烧瓶的中口装配一恒压滴液漏斗，一侧口装配球形冷凝管，另一侧口用磨塞塞紧。在烧瓶中，从一侧口投入1.2g钠丝或钠片，从冷凝管上口加入25mL无水乙醇，钠与乙醇反应放热并释放出大量氢气。若反应过于激烈，烧瓶温度过高，可用冷水浴冷却，但不宜过分冷却，否则少量剩余的钠不易反应掉。配制4.7g苯酚溶于5mL无水乙醇的溶液，倒入烧瓶中。从滴液漏斗滴加由7.7mL正溴丁烷和5mL无水乙醇配制的溶液，于15min内加完，间歇摇动烧瓶。加入几粒沸石，在石棉网上加热回流3h。把回流装置改为蒸馏装置，在沸水浴上蒸出尽可能多的乙醇。往烧瓶中的残留物加水。用分液漏斗分出油层。油层用10%氢氧化钠溶液洗涤两次，每次用3mL，再依次用水、3%硫酸和水洗涤。然后用无水硫酸镁干燥。用30mL烧瓶及空气冷凝管组装蒸馏装置，蒸馏，收集207211馏分。产量：约6g。 纯苯基正丁基醚为无色透明液体，沸点为210， d420为0.94，nD20为1.4969。注释：1钠丝用压钠机压制，钠片可用手术刀在盛有环己烷等惰性烃的研钵中切割。2无水乙醇用市售商品或自制。无水乙醇的制备：在1L圆底烧瓶中加入600mL 95%乙醇和160g块状坚硬的生石灰。烧瓶口上安装回流冷凝管和氯化钙干燥管。所用仪器必须是充分干燥的。将此混合物在沸水浴上加热回流6h，再放置过夜。改装成蒸馏装置，仍用氯化钙干燥管保护，以免湿气侵入。在沸水浴上加热蒸馏。开始蒸出的10mL应另行收集。经此处理，可得99.5%乙醇。3乙醇倒入指定回收瓶中。思考题：(1)投入1.2g钠丝或钠片，以一次投入还是分次投入为好，为什么？(2)本实验为什么不直接合成酚钠而是先合成乙醇钠的溶液，再由后者合成酚钠？是否可以先合成丁醇钠再与溴苯反应制备苯基正丁基醚？(3)本实验为什么不会有大量的苯乙醚副产物生成？实验11 二苯甲醇的合成【目的和原理】（1） 掌握酮还原制备仲醇的原理和方法。（2） 进一步掌握过滤和重结晶等基本操作。【原理】 C6H5COC6H5 C6H5CH(OH)C6H5【仪器与药品】（1） 仪器：25mL锥形瓶，抽滤瓶，砂芯漏斗。（2） 药品：二苯甲酮，锌粉，氢氧化钠，乙醇，浓硫酸，石油醚（6090）。【步骤】 在装有冷凝管的25mL的锥形瓶中，依次加入0.75g氢氧化钠，0.75g二甲苯酮，0.75锌粉和10mL 95%的乙醇。充分摇振使反应微微放热约20min后，在80的水浴上加热5min使其反应完全。反应完毕，用真空抽滤，固体用少量乙醇洗涤。滤液倒入40mL冷水中，摇荡均匀后用浓盐酸小心酸化至pH值56，再真空抽滤析出的固体。粗产物干燥后，用石油醚重结晶就得到针状晶体。测量其熔点。m.p.:68-69。【附注】 1酸化时溶液酸性不宜太强，否则固体难以析出。 2也可以用己烷作为重结晶溶剂。 思 考 题（1） 二甲苯醇还可以用其他什么方法合成?（2） 出用锌粉还原以外，还可以用什么还原剂？实验22 II号橙的合成【目的和要求】（1） 掌握重氮化反应和重氮盐偶联反应制取对位红的方法。（2） 进一步掌握微型洗涤、过滤、重结晶等基本操作【原理】【仪器和药品】（1） 仪器：20mL锥形瓶，电磁加热搅拌器，砂芯漏斗，30mL烧杯。（2） 药品：对氨基苯磺酸，浓盐酸，亚硝酸钠， 萘酚，10%氢氧化钠溶液，饱和食盐水，乙醇。【步骤】 在锥形瓶中放入0.24g (1.3mmoL)对氨酸苯磺酸和2.5mL 2.5%盐酸溶液，在电磁加热搅拌器的搅拌下溶解，必要时可以加热。冷却后加入0.1g亚硝酸钠并搅拌溶解。将此溶液倒入装有1.3g冰和0.3mL浓盐酸的小烧杯中。片刻有白色粉末状重氮盐沉淀析出。在冰浴中冷却备用。 在另一只烧杯中将0.18g 萘酚溶于1mL冷10%氢氧化钠溶液中。在搅拌下将制得的重氮盐倒入，有偶联产品析出。加热搅拌溶解，冷却，过滤，用饱和食盐水洗涤。可进一步用乙醇和水的混合溶剂进行重结晶。产品约为0.3g(带有2个结晶水)。思考题为什么该偶联反应要在氢氧化钠溶液中进行？实验28 苄叉丙酮和二苄叉丙酮的制备实验目的： 学习利用羟醛缩合反应增长碳链的原理和方法，学习利用反应物的投料比控制反应产物、利用衍生物来鉴别羰基化合物。 两分子具有活泼氢的醛酮在稀酸或稀碱催化下分子间缩合反应生成羟基醛酮即烃醛酮；若提高反应温度则进一步失水生成，不饱和醛酮，这种反应叫羟醛缩合反应。这是合成，不饱和羟基化合物的重要方法，也是有机合成中增长碳链的重要反应。 羟醛缩合分为自身缩合和交叉羟醛缩合两种。如没有活泼氢的芳醛可与有活泼氢的醛酮发生羟醛缩合，得到，不饱和醛酮，这种交叉的羟醛缩合称为ClaisenSchmidt反应。这是合成侧链上含两种官能团的芳香族化合物及含几个苯环的脂肪族体系中间的重要方法。 在苯甲醛和丙酮的交叉羟醛缩合反应中，通过改变反应物的投料比可得到两种不同产物： 苄叉丙酮（亚苄基醛酮，4苯基3丁烯2酮）具有类似香豆素的香气，可作为合成香料的原料和花香香精的变调剂、染料工业的媒染剂及电镀工业的光亮剂。实 验 步 骤11. 二苄叉丙酮的制备（苯甲醛过量） 将5.3mL(0.05mol)新蒸馏的苯甲醛、1.8mL(0.025mol)丙酮、40mL95%乙醇和50 mL10%氢氧化钠溶液在电磁搅拌下依次加入250 mL圆底烧瓶中，继续搅拌20min，抽滤，用水洗涤固体，抽干水分。用1 mL冰醋酸和25 mL95%乙醇配成的混合液浸泡。洗涤，最后再用水洗涤一次。 将固体移到100 mL三角烧瓶中用无水乙醇进行重结晶2。将饱和溶液用冰水冷到0，抽滤，将产品放在表面皿上用红外灯干燥3，4g（产率约68%），测定熔点。 纯二苄叉丙酮为淡黄色片状晶体，mp为113（分解）。 苄叉丙酮的制备（丙酮过量） 在100 mL三颈烧瓶上分别装滴液漏斗、球形冷凝管和温度计，在电磁搅拌下依次加入22.5 mL 10%氢氧化钠溶液和4mL（0.054）丙酮，然后自滴液漏斗中逐滴加入5.3mL(0.05mol)新蒸馏的苯甲醛，控制滴加速度使反应物的温度保持在25304,滴完后再反应30min.再通过滴液漏斗加入1：1盐酸，使反应液呈中性。用分液漏斗分出黄色油层。水层用310mL乙醚萃取，将萃取液与油层合并，用10mL饱和食盐水洗涤1次后用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用水浴蒸馏回收乙醚，可得黄色油状的苄叉丙酮5g。 3苄叉丙酮衍生物的制备 取苄叉丙酮0.5mL（约1012滴），容于20mL95%乙醇，在搅拌下，加入15mL2，4二硝基苯肼溶液，静置10min，析出结晶，抽滤，固体用乙醇重结晶2次，将结晶放在空气中干燥，下次试验时测定其熔点。 纯苄叉丙酮的mp为42，其衍生物的mp为223.注 释1为节省时间，可选做本实验的实验1或实验2，各需4学时。2若溶液颜色不是淡黄色而呈棕红色，可加少量活性炭脱色。3烘干温度应控制在5060，以免产品熔化或分解。4反应温度太高，副产物多，产率下降。问 题1.本实验中可能会产生哪些副反应？若碱的浓度偏高时有什么不好？2.试比较、体会实验1、实验2的反应条件及产物的差别。二苄叉丙酮的IR谱图苄叉丙酮的IR谱图实验 31 从西红柿中提取番茄红素和-胡萝卜素【目的和要求】(1) 熟悉从天然植物中分离色素的原理和方法。(2) 掌握柱色谱的操作技能。【原理】 食品的色泽是构成食品感官质量的一个重要因素，保持或赋予食品良好的方法之一就是添加色素。色素分人工合成色素和天然色素两大类。一般合成色素都有一定的毒素，因此人们倾向使用天然色素。天然色素从来源上可分为植物色素、动物色素和微生物色素，其中植物色素缤纷多彩，是常用的色素。 胡萝卜素和番茄红素都是属于类胡萝卜素，其分子式C40H56 结构如下。-胡萝卜素番茄红素 由于-胡萝卜素从中间断裂可形成二分子的维生素A，因此是一种廉价的维生素A，既是天然色素，又是营养强化剂。维生素A 类胡萝卜素属于脂溶性物质。在实验中采用二氯甲烷作为萃取剂，由于二氯甲烷与水不能混溶，因此先用乙醇除去番茄中的水。提取出的粗产品用柱色谱分离。 【仪器和药品】（1） 仪器：25mL圆底烧瓶，球形冷凝管，抽滤装置，分液漏斗，色谱柱，滴液漏斗。（2） 药品：西红柿;95% 乙醇；二氯甲烷；Al2O3（薄层）；苯；环己烷；石油醚；氯仿，氯化钠，无水硫酸钠。 【步骤】 （1）提取 将10g新鲜西红柿捣碎，加入到25mL的圆底烧瓶中，再加入15mL95%乙醇，摇匀，装上回流冷凝管。加热回流10min，趁热倒出上层溶液，再加入10mL二氯甲烷，回流5min，冷却，将上层溶液倒出，再加入10mL二氯甲烷重复萃取一次。合并乙醇和二氯甲烷萃取液，过滤。将滤液加入分液漏斗中，加几毫升氯化钠溶液，振摇，静置分层。将分出的二氯甲烷溶液用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去二氯甲烷，备用。（2）色谱柱的装填 将10 g Al2O3与10mL苯搅拌成糊状，并将其慢慢加入预先加了一定苯的色谱柱中，同时打开活塞，让苯流入接受瓶中，不时用橡胶棒敲打色素柱，以稳定的速度装柱，使色谱柱装的均匀。装好的柱子不能有裂缝和气泡。在装好的柱子上放0.5cm厚的石英砂或一片滤纸，并不断用溶剂苯洗脱，以使色谱柱流实。然后放掉过剩的溶剂，直至溶剂面刚刚达到石英砂或滤纸的顶部，关闭活塞。（3） 洗脱 将粗类胡萝卜素溶解于尽量少的苯中，用滴管加入柱顶，打开活塞，让溶剂滴下，待溶剂面刚刚达到石英砂或滤纸的顶部，再用滴管加入几毫升苯，然后用环己烷/石油醚（1:1）3omL洗脱，黄色的胡萝卜素在柱中的流动较快，红色的番茄红素移动较慢。收集洗脱液至黄色的胡萝卜素从柱上完全除去。最后换接受瓶，用氯仿作洗脱剂，洗脱番茄红素。将收集到的两种洗脱液分别蒸馏至干。 【备注】 胡萝卜素对光及氧非常敏感，对酸、碱也敏感，重金属离子特别是铁离子也可使其颜色消失。番茄红素的耐光、耐氧化性也很差。所以在实验中要特别注意。实验32 从槐花米中提取芦丁芦丁（rutin）又称云香苷（rutioside）,有调节毛细管壁的渗透性的作用，临床上用作毛细血管止血药，作为高血压症的辅助治疗药物。芦丁存在于槐花米和荞麦叶中，槐花米是槐系豆科槐属植物的花蕾，含芦丁量高达12%16%，荞麦叶中含8%。芦丁是黄酮类植物的一种成分，黄酮类植物成分原来是指一类存在于植物界并具有 基本结构的一类黄色色素而言，它们的分子中都是有一个酮式羰基，又显黄色，所以称为黄酮。黄酮的中草药成分几乎都带有一个以上烃基，还可能有甲氧基，烃基，烃氧基等其他取代基。3，4，7，3，4等位置上有烃基或甲氧基的机会最多；6，8，1，2等位置上有取代基的成分比较少见。由于黄酮类化合物结构中的烃基较多，大多数情况下是一元苷，也有二元苷。芦丁是黄酮苷，其结构如下：榭皮素-3-O葡萄糖-O-鼠李糖芦丁（榭皮素-3-O-葡萄糖-O-鼠李糖）为淡黄色小针状结晶，不溶于乙醇、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、丙酮等溶剂，易溶于碱液中呈黄色，酸化后复析出。可溶于浓硫酸和浓盐酸，呈棕黄色，加水稀释复析出。含3个结晶水的熔点为174178，无水物的熔点为188.操作步骤： 称取15g槐花米于研钵中研成粉末状物，置于250mL烧杯中，加入150mL饱和石灰水溶液1,于石棉网上加热至沸，并不断搅拌，煮沸15min后，抽滤。滤渣再用100mL饱和石灰水溶液煮沸10min，抽滤。合并二次滤液，然后用15%盐酸中和（约5mL）,调节pH值为342.放置1h，使沉淀完全并抽滤。沉淀用水洗涤次，得到芦丁的粗产物。将制得的粗芦丁置于250mL的烧杯中，加水150mL，于石棉网上加热至沸，不断搅拌并慢慢加入约50mL饱和石灰水溶液，调节溶液的pH值为，待沉淀溶解后，趁热过滤。滤液置于250mL的烧杯中，用15%盐酸调节溶液的pH值为，静置半小时，芦丁以浅黄色结晶析出，抽滤，产品用水洗涤次，烘干后约1.5g,熔点174176。芦丁熔点文献值为174178。本实验约需7h。注释1加入饱和石灰水溶液既可以达到碱溶解提取芦丁的目的，又可以除去槐花米中大量多糖粘液质。也可直接加入150mL水和1g氢氧化钙粉末，而不必配成饱和溶液，第二次溶解时只需加100mL水。2pH值过低会使芦丁形成 盐而增加水溶性，降低收率。实验33 橙油的提取橙皮的精油为萜烯类化合物，主要成分中含有多种分子式为C10H16的物质，它们均为无色液体，沸点、折光率都很相近，多具有旋光性。本实验希望采用红外线光谱和核磁振鉴定从橙油分离得到的主要成分。【实验步骤】 在500mL水及切成碎片的两个橙皮（或用松树枝代之）。搭好水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏。控制溜出速度为每秒1滴，收集溜出液，观察直到无油滴产生为止。得到的溜出液水层油滴具有浓郁的橙香气味即为橙油。对所得的油滴测定折射光率、比旋光度。进行红外光谱和核磁共振分析，解析谱图，确定产物的结构。橙油可能主要含有下列物质：分子图未画C10H16液体沸点/折射率nD20比旋光度D25(+)-3,7,7-三甲基双环4.1.0-3-庚烯1721.473+17.7(+)-3,7,7-三甲基双环4.1.0-2-庚烯1671.471+62.2(+)-4-异丙烯基-1-甲基环己烯1711.472+125.63,7-二甲基-1,3,7-辛三烯176-1781.4784-异丙叉-1-甲基环己烯1851.482()- 7,7-二甲基-2-甲叉双环2.2.1庚烷157-1591.471-32.2() -5-异丙基-2-甲基-1,3-环己二烯175-1761.477+44.4(+)-6,6-二甲基-2-甲叉双环3.3.1庚烷164-1661.474+28.6(+)-1-异丙基-2-甲叉双环3.1.0己烷163-1651.468+89.11-癸烯-4-炔73-741.444思考题】通过红外和核磁共振技术分析，指出橙油中的主要成分。实验34 黄连中黄连素的提取一、黄连素的提取黄连素（俗称小檗碱Berberine）是中药黄连等的主要有效成分,抗菌能力强。含有小檗碱的植物很多，黄连中含有小檗碱约5%-8%。黄连素是黄色的钻状结晶，微溶于冷水（1：20）和冷乙醇（1：100）和热乙醇（1：12）中，难溶于丙酮、氯仿、乙醚及苯。盐酸盐难溶于水，但易溶于热水，而硫酸盐则易溶于水，本实验就是利用这些性质来提取黄连素的。黄连素常以三种互变异构体存在：季铵型、醇胺型、醛型，其中以季铵型最稳定。可以离子化，能溶于水，难溶于有机溶剂。 季铵型 醇铵型 醛型实验步骤方法一称取5g中药黄连，剪碎，加入到盛有100ml【2ml浓硫酸与98ml水(体积比1：49)】的硫酸溶液的烧杯中，加热煮沸约5min后，静置浸取20h，抽滤（不搅拌溶液，将溶液慢慢倾倒到布氏漏斗中。否则，滤纸很容易被堵塞），提取液用1：1的盐酸调至pH为1-2，然后加食盐饱和（约10g），放置5h即可析出盐酸黄连素粗品。抽滤，将粗品加热水至刚好溶解，煮沸，用石灰乳调节到pH为8.5-9.8，稍冷，滤除杂质，继续冷却至室温以下（用冰水浴），即有黄连素结晶析出。抽滤，得黄色小檗碱结晶。在50-60的烘箱中慢慢烘干。测熔点（文献值：145），晶体留作薄层色谱使用。方法二1称取5g中药黄连，剪碎磨烂，放入150ml Soxhhlet提取器（见图2-40）的滤纸筒中，在烧瓶中加入80-100ml乙醇，水浴加热回流提取，直到提取液颜色较浅为止（约2.5h），待冷凝液刚刚虹吸下去时，立即停止加热。稍冷后，改成蒸馏装置，把提取液中的大部分乙醇蒸出（回收）残液为棕红色糖浆时，停止蒸馏。然后往残液中加入1%醋酸（约30-40ml）加热溶解，抽滤以除去不溶物，然后往滤液中滴加1：1盐酸至溶液浑浊为止（pH为1-2），放置冷却，即有盐酸黄连素析出，后续步骤同方法一。参照薄层色谱法制备氧化铝薄层板（8cm3cm2块）。取少量黄连素结晶溶于2ml乙醇中（必要时可于水浴上加热片刻）。在离薄层板一端的1cm处，用铅笔（勿用红蓝铅笔）轻轻划一直线。取管口平整的毛细管插入样品溶液中，于铅笔划线处轻轻点样21-2次。以9：1（体积比）的氯仿和甲醇为展开剂3，小心倒入200ml的广口瓶中（作展开槽用）。将点好样品的薄层板小心放入瓶内，点样一端在下，浸入展开剂内约0.5ml4。盖好瓶盖，细心观察展开剂前沿上升到离板的上端约1cm处时取出，即用铅笔在前沿处划一记号，晾干，计算黄连素Rf值。注 释1方法二实验时间短，但提取率比方法一稍低。2点样时，是毛细管液面刚好接触薄层即可。切勿点样过重而使薄层破坏，影响实验效果。3也可用硅胶G作为吸附剂对产品进行薄层层析，展开剂为7：1：2的正丁醇：丁醇：水（体积比）4展开剂一定要在点样线下，不能超过。实验35相转移催化法制备二茂铁实验目的：学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 在有机合成中常遇到有机相和水相参加的非均相反应，其反应速率慢，产率低，甚至很难发生反应。此时可利用相转移催化法，即使用一种催化剂使得互不相溶的两相物质发生反应或者加速反应。作为相转移催化应具备两个基本条件：（1） 能够将一个试剂由一相转移到另一个相中。（2） 被转移的试剂处于较活泼的状态。 常见的相转移的催化剂有：（1） 季盐类1 包括季铵盐、季鏻盐等。在这类化合物中烃基是油溶性的，而负离子亲水性较强。（2） 冠醚 能与某些金属离子络合而带其溶于有机物。但冠醚价格昂贵，毒性较大，故未能得到广泛应用。（3） 聚乙二醇及其他 自20世纪50年代合成二茂铁以来，人们对二茂铁的合成方法作了许多的改进，特别是相转移催化剂冠醚，以及低相对分子质量的聚乙二醇的应用，使得二茂铁的合成简捷，快速，并提高了二茂铁的产率。本实验使用低相对分子质量的聚乙二醇作为相转移催化剂。 反应式：实 验 步 骤在装有搅拌器的100mL三颈烧瓶中加入30mL二甲苯亚砜（DMSO），0.6mL聚乙二醇2及7.5g研成粉末的氢氧化钠，然后加入5mL无水乙醚3于2530下，搅拌15min后，加入2.8mL （0.033mol）新解聚的环戊二烯与3.3g（0.016mol）四水合氨化亚铁4剧烈搅拌反应1h。将棕褐色的反应混合物边搅拌边倾入50mL18%得的盐酸和50g冰的混合物种，此时即有固体产生。放置12h，使乙醚尽可能挥发掉，抽滤，并用水充分洗涤，晾干约得2.6h黄色产物（产率约83%，以FeCl2计）。如果所得产物颜色较深，可采用升华法进行纯化5,得到具有樟脑气味的橙黄色的二茂铁，mp为172.5173。注 释1表3-1 常 用 季 盐 催 化 剂催化剂缩写催化剂缩写（C3H7）4NBrTPABC16H33N（C2H5）3BrCTEAB（C4H9）4NBrTBAB（C6H5）4PClTPPCC6H5 CH2N（C2H5）3BrBTEAB（C6H5）3PCH3BrMTPABC16H33N（CH3）3BrCTMAB（C8H7）3PC2H5BrTOEPB2本实验使用的是相对分子质量为400的聚乙二醇，实验结果很好。3无水乙醚的作用是驱赶反应中的空气，如用氮气保护进行该实验，效果更好，所得产物的产率，质量均优。4一般的分析纯四水合氨化亚铁可以满足本实验的要求，如药品中已含有较多的褐色三价铁，则降低实验效果。5二茂铁除用升华进行纯化外，还可以采用柱层析法进行纯化。具体方法如下：将粗产物通过装有氧化铝的层析柱，用体积分数为50%的乙醚-石油醚（60-90）混合液作为洗脱剂，所得溶液经薄膜蒸发或于通风橱内自然挥发除去溶剂，可得纯品。问 题1.为何要使用新解聚的环戊二烯？2.二茂铁除可用层析法、升华法纯化外，还可以用什么方法？3.层析法纯化粗产品时，应如何正确操作？实验36 驱蚊剂N,N-二乙基间甲基甲酰胺的制备【目的和要求】（1） 学习制备驱蚊剂N,N-二乙基间甲基甲酰胺的原理和方法。（2） 巩固掌握洗涤、分液、干燥、减压蒸馏等基本操作。【原理】 蚊虫给人们的工作和生活带来的不方便是不言而喻的，其对人们的危害更主要是由于它们是一些传染病如痢疾，黄热病、登革热、脑膜炎等的传播者。为了驱避蚊虫，人们进行了多年的研究，合成了许多驱蚊剂，其中驱蚊剂N,N-二乙基间甲基甲酰胺（DEET）使用安全无毒，驱蚊效果好，且效力持久，试验结果表明其在空气中的浓度达到0.1mmol/L就有驱避作用，驱避作用可达1820h。 驱蚊剂N,N-二乙基间甲基甲酰胺的合成路线有多种，其中实验常用的是下述途径。【仪器和药品】（1） 仪器：30mL三口烧瓶，分液漏斗，滴液漏斗，砂芯漏斗，圆底烧瓶，微型蒸馏头，球形冷凝管，电磁加热搅拌棒、（2） 药品：间甲基苯甲酸，亚硫酸氯，二乙胺，10%氢氧化钠溶液，无水乙醚，5%盐酸，无水硫酸钠。 【步骤】 4.1g间甲基苯甲酸和4.1mL亚硫酸氯加入装有磁力加热搅拌器、球形冷凝管（附有气体吸收装置）的30mL三口烧瓶中，回流反应2h，至没有气体逸出，改成蒸馏装置，蒸馏出过量的亚硫酸酰氯。冷却后加入少量的无水乙醚，烧瓶外用冷水冷却，慢慢滴加7mL二乙胺和7mL乙醚的混合溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，之后依次用10%的氢氧化钠溶液15ml.5%盐酸20mL洗涤，再用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，简单蒸馏除去溶剂，最后减压蒸馏，收集1601622.66kPa的馏分。实验37 脲醛树脂的制备实验目的： 学习脲醛树脂合成的原理和方法，从而加深对缩聚反应的理解。脲醛树脂是甲醛和尿素在一定条件下经缩合反应而成。第一步是加成反应，生成各种羟甲基脲的混合物：第二步是缩合反应，可以在亚氨基与羟甲基间脱水缩合：也可以在羟甲基与羟甲基间脱水缩合: 此外，还有甲醛与亚氨基间缩合均可生成低相对分子质量的线型和低交联度的脲醛树脂：这样继续下去，得线型聚合物。脲醛树脂的结构尚未完全确定，可认为其分子主链上有以下的结构：上述中间产物中含有易溶于水的羟甲基，故可作胶黏剂使用。当进一步加热时，或者在固化剂作用下，羟甲基与氨基进一步缩合交联成复杂的网状体型结构：由于在最终产物中保留部分羟甲基，因而赋予胶层较好的粘结能力。脲醛树脂加入适当固化剂1，便可粘接制件。经过醚化的脲醛树脂可制脲醛泡沫塑料2 。实验步骤在250ml的三颈烧瓶中，分别装上电动搅拌器，水冷凝管和温度计，并把三颈烧瓶置于水浴中。检查装置后，与三颈烧瓶内加入35ml的甲醛溶液（37%），开动搅拌器，用环六亚甲基四胺（约1.2g）或浓氨水（约1.8ml）调至pH=7.5-83，慢慢加入全部尿素的95%4（约11.4g）。待尿素全部溶解后5(稍热至20-25)，缓缓升温至60，保温15min，然后升温至97-98，加入余下的尿素的5%（约0.6g），保温反应约50min，在此期间，pH为6-5.56。在保温40min时开始检查是否到终点，到终点7后，移开火源，适当在水浴中加少量冷水，降温至50以下，取出5ml粘胶液作粘结用后，其余的产物用1%氢氧化钠溶液调至pH为7-8，出料密封于玻璃瓶中。于5ml的脲醛树脂中加入适量的氯化铵固化剂，充分搅匀后均匀涂在表面干净的两块平整的小木板条上，然后让其吻合，并于上面加压，过夜，便可粘结牢固。注释1常用固化剂有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，用氯化铵和硫酸铵为好。固化速度取决于固化剂的性质、用量和固化温度。若用量过多，胶质变脆；过少，则固化时间过长。故于室温下，一般树脂与固化剂的质量比以100：0.5-1.2为宜。加入固化剂后，应充分调匀。2 脲醛泡沫塑料，一般是借助于通空气于用甘油（本实验的物料配比中加入3ml甘油即可）醚化了的树脂水溶液中，用机械方法使树脂发泡后成型即得。起泡液由水、发泡剂（常用的有机化学发泡剂有偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物等）、泡沫稳定剂（间苯二酚）与变定剂（草酸、磷酸等）配制而成。发泡后的泡沫体模具在室温下（约25）放置4-6h。使其初步变定，然后在50-60下干燥，进一步变定成型。3混合物的pH不应超过8-9，以防止甲醛发生Cannizzaro反应。4制备脲醛树脂时，尿素和甲醛的摩尔比以1：1.6-2为宜。尿素可一次性加入，但以2次加入为好。这样可使甲醛有充分机会与尿素反应，以大大减少树脂中的游离甲醛。5为了保持一定的温度，需要慢慢地加入尿素，否则，一次加入尿素，由于溶解吸热可使温度降至5-10。因此需要迅速加热使其重新达到20-25，这样得到的树脂浆状物不仅有些混浊而且黏度增高。6在此期间如发现黏度骤增、出现冻胶，应立即采取措施补救。出现这种现象的原因可能是：（1）酸度太重，pH达4.0以下；（2）升温太快，或温度超过100.补救的方法是：（1）使反应液降温；（2）加入适量的甲醛水溶液稀释树脂；（3）加入适量的氢氧化钠水溶液，把pH调到7.0，酌情确定出料或继续加热反应。7树脂是否制成，可用如下办法检查：（1）用棒蘸点树脂，最后两滴迟迟不落，末尾略带丝状，并缩回棒上，则表示已经成胶。（2）1份试样加2份水，出现混浊。（3）取少量树脂放在两手指上不断相挨相离，在室温时，约1min内感觉有一定黏度，则表示成胶。实验38 苯乙烯-丙烯酸酯乳液概述：苯乙烯-丙烯酸酯乳液是苯乙烯，丙烯酸，丙烯酸酯类等共聚乳液，简称苯丙乳液。苯丙乳液作为一类重要的化工产品，有其非常广泛的用途，现已用作建筑涂料（内，外墙）、金属表面乳胶涂料，地面涂料、纸张粘合剂、表面涂料=层、作为浆料用于纺织业、胶黏剂等、它具有无毒，无味，不燃、污染少、耐候性好、耐光、耐腐蚀性优良等特点。作为一种用途特定的乳液，需要考虑聚合物的组成；乳液体系的稳定性；乳液粒子大小及其分布；乳液的成膜性等。国内外不少学者及专家对其都有深入的研究，由于适合环境和安全方面的要求，市场需求量越来越大，具有明显的经济效益和社会效益。原理：各种单体在引发剂作用下形成单体的自由基，然后相互共聚形成大分子共聚物，式中a，b，c，d与单体的化学活性、投料比、反应温度、反应时间、乳化剂的种类及用量、聚合方式、反应体系的pH值等因素有关。反应：药品：苯乙烯60g(0.577mol) 丙烯酸丁酯60g(0.468mol) 甲基丙烯酸1.5g(0.017mol) 丙烯酸0.5g(0.007mol) 碳酸氢钠0.8g，过硫酸铵0.3g，十二烷基硫醇0.2g 5%PVA5g,OP-10 2.4g，氨水（1：1体积比） 实验所需时间：5h 步骤：(1)预乳化。在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入30g水1、0.6g十二烷基硫酸钠、2.4g OP-10,开动搅拌器搅拌（搅拌速度不能太快，以免产生大量泡沫），当乳化剂充分溶解后，滴加混合单体（60g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸、0.5丙烯酸），控制滴加时间1.01.5h,再滴加0.2g十二烷基硫醇（大约2滴）。继续搅拌1.52.0h,使之充分乳化，待用。(2)聚合。在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入75g水和5g5%PVA，开动搅拌器，通氮气（N2）保护，升温至（731），保温到瓶中液体出现蓝光，逐渐升温到（861）时，开始滴加剩余的预乳化液、引发剂溶液（6g水和0.5g过硫酸铵）和反冲剂溶液（6g水和0.8g碳酸氢钠）（注意投料的均匀和温度的变化），温度控制严格在（861）3，滴加时间控制在3.0-4.0h，聚合体系pH值在5.5-6.54.(3)保温。当同时滴加的各种溶液滴完后补加引发剂溶液（1g水和0.01g过硫酸铵），自然升温到（901），保温1.5h-2.0h，无单体回流，使单体充分反应，增加乳液的固含量。（4）降温、中和。自然降温，当温度为45-50时，用1：1（体积比）的氨水中和，pH值为7.5-8.5. （5）过滤、包装。当温度降为40左右时，用100-150目过滤网过滤，置于500ml棕色瓶中封闭保存，待检测用。注释：1在苯丙乳液的合成过程中所用水为去离子水或蒸馏水。2聚合时，搅拌不能太快，否则会延长聚合的诱导期，降低聚合速率。3控温一定要严格，否则合成的乳液性能不稳定。4聚合体系pH值要控制在5.5-6.5，否则易形成或会发生冲料或暴聚等不正常情况。思考题：（1）苯丙乳液主要有哪些用途？（2）苯丙乳液制备的影响因素有哪些？（3）单体在聚合前为什么要先进行预乳化？（4）影响乳液黏度的因素有哪些？二、多步合成实验1、一苯甲醛为起始原料合成二苯乙醇酸交酯实验39 安息香的合成反应：药品：苯甲醛，维生素B1，95%乙醇，3mol/L氢氧化钠。【实验步骤】1、常量合成在干净的50mL锥形瓶中加入1.75g维生素B1与4mL水混匀，加入15mL95%乙醇，得澄清溶液，用3mol/L氢氧化钠溶液调反应液pH为8，立即加入新蒸过的苯甲醛10mL，混匀，再调pH为9.5，置于35-40水浴中，很快（有时要等一周）有产物晶体析出，待晶体全部析出后，抽滤，得白色固体约6g。2、半微量合成在干净的25mL锥形瓶中，加入0.875g维生素B1与2mL水混匀，加入7.5 mL 95%乙醇，得澄清溶液，用3mol/L氢氧化钠溶液调反应液pH为8，立即加入新蒸过的苯甲醛5mL，混匀，再调pH为9.5，置于35-40水浴中，很快（有时要等一周）有产物晶体析出，待晶体全部析出后，抽滤，得白色固体约立即加入，3g。纯安息香（benzoin0熔点为133-134.图为安息香在CHCl3中的红外光谱图。【注意事项】（1）羰基作为亲电试剂在合成中有着普遍的应用。能否把羰基的亲电性质改为亲核性质？如果在醛的羰基上加入一个基团，可形成负碳离子，它可与亲电试剂作用，反应后的加成物分解时又在生成羰基。（2）维生素B1又称硫胺素、硫胺、噻胺，市售品以其盐酸盐的形式储存。易吸水，受热易变质，但在酸性条件下是稳定的。应置于冰箱内保存，用后再放入冰箱中。（3）本实验反应历程如下：（4）本实验操作的关键是控制好pH值。（5）本实验若采用60-70回流，加热90min，也可得到产品。（6）若要纯化粗产品，每克产物可用约6 mL95%乙醇重结晶。（7）安息香又称苯偶姻。是一种香料，DL型为六边型单斜棱形晶体，D型和L型都是针状晶体。【思考题】为什么加入苯甲醛后，反应混合物的pH值要保持在9-10？溶液pH值过小有什么影响？ 安息香在CHCl3中的红外光谱图实验40 二苯基乙二酮的合成 反应：药品：安息香，浓硝酸，冰乙酸，硅胶GF254，二氯甲烷，1%羧酸甲基纤维素钠的溶液。【实验步骤】1.常量的合成 在100mL三口瓶中，安装温度计,回流冷凝器，气体收集装置和磁力搅拌器。 向反应瓶中加入1.5g安息香、10mL冰乙酸和5mL浓硝酸。在沸水浴中加热，搅拌10min ，反应液温度8595（加热不反应过快），每隔10min用毛细管取样经薄层分析追踪反应进程。 当反应完全后，加入25mL冰水，有黄色晶体析出，冷却，抽滤，干燥，可用95%乙醇重结晶，得黄色针状晶体约1.15g。纯二苯基乙二酮（binzil）的熔点为95 。图 为二苯基乙二酮的红外光的谱图。二苯基乙二酮的红外光谱图薄层分析：（1） 制板将2g硅胶GF254与6mL1%羧酸甲基纤维素钠溶液混匀，铺在3块载玻片上，晾干。（2） 活化110 烘3060min ，自然冷却后置于干燥器中保存。（3）点样用毛细管取样在薄层板的起始线衫点一点，在样点旁1cm处点上安息香或二苯基乙二酮的样点，使溶液或醋酸挥发。（4）展开在展开缸（预先洗净烘干）中加入5mL二氯甲烷。放入点样后的薄板，观察展开剂爬到薄板前沿时立即取出，使溶剂挥发。（5）显色把展开后的薄板放在紫外分析仪的紫外灯下，可观察到原料及产物的变化情况，希望将展开迹象临摹到实验记录中，以表达不同反应时间的反应状况。最后还应算出原料及产物的Rf值。2.半微量合成在50mL三口瓶中，装上磁力搅拌器，温度计，回流冷凝器，气体吸收装置。 向反应瓶中加入0.75g安息香、5mL冰乙酸和2.5mL浓硝酸。沸水浴中加热min并搅拌，反应液温度8595（加热不应过快），每隔10min用毛细管取样经薄层析追踪反应进程（方法如前面常量法中所述）。当反应完全后，加入12.5mL冰水，有黄色晶体析出，冷却，抽滤，干燥，可用95%乙醇重结晶，得黄色针状晶体约0.57g。实验41二苯基乙醇酸的合成 二苯基乙二酮是一个不能烯醇化二酮，当用碱处理时发生碳架的重排，得到二苯基乙醇酸（binzile acid）,称为二苯基乙醇酸重排。这一重排反应可普遍用于将芳香族二酮转化为芳香族羟基酸。某些脂肪族二酮也可以发生类似的反应。 反应： 药品：二苯基乙二酮，氢氧化钾，95%乙醇，活性炭，浓盐酸。、【实验步骤】1.常量合成先用1.05g氢氧化钾与2.5mL水混合均匀并冷至室温，。在50mL圆底烧瓶中加入1。05二苯基乙二酮和4m95%乙醇，温热溶解，装上回流冷凝管，在振摇下将碱液加入。水浴加热回流15min，此间反应液用最初的黑色转为棕