计算机模拟AEM 系列聚合物的挤出过程.doc

计算机模拟AEM系列聚合物的挤出过程王进 译，杨柳 校（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）AEM系列聚合物（杜邦Vamac牌号系列乙烯-丙烯酸酯弹性体）商品化已经30多年了。硫化AEM聚合物具有均衡的各项性能，包括（参考文献1）：耐热温度大于175；良好的耐低温性能（-45）；良好的耐传递液和燃油性能；良好的阻尼性能；低压缩永久变形性能；优异的CSR检测特性；采用硫化AEM聚合物生产的部件在汽车领域得以应用，如：涡轮增压器软管；燃油管封盖；传递液冷却器软管；传递系统密封和垫圈；引擎系统密封与垫圈；摇摆式减振器。多款AEM聚合物均为三元共聚物，由乙烯、甲基丙烯酸酯和可原位硫化的酸性单体聚合而成，硫化采用二元胺分两步完成，即先加压硫化，再进行一个相对更长时间的后硫化。某些AEM聚合物为二元共聚物，由乙烯和甲基丙烯酸酯共聚而成，这些二元共聚物通常采用过氧化物硫化，并不需要后硫化。软管挤出过程软管是AEM系列聚合物的重要产品，并通常采用挤出成型。一种典型的软管结构为AEM聚合物制成的内置软管配以玻纤增强层再外加AEM聚合物覆盖层。具有该结构的器件内管和外层均由挤出制得。挤出机的设计和操作对于生产高质量软管是至关重要的。热塑性材料的挤出过程模拟挤出机广泛应用于生产各类产品，包括膜、软管、线、电缆及其它制品，大多数挤出机均用于生产热塑性产品而不是类似橡胶的热固性产品。当前挤出机技术的发展大多集中于热塑性产品领域。热塑性材料挤出工艺过程的计算机模拟已经有了一段时间并在不断改进中。模拟热塑性材料挤出工艺过程的优点在于其加工过程无须热塑性材料的硫化反应发生。热固性材料硫化过程中，体系黏度迅速增加，在该情况下如若挤出过程意外焦烧，黏度的增加将导致局部温度过高。温度越高硫化速率越快进而导致黏度进一步增加。有硫化反应发生的挤出工艺过程模拟是相当困难的。热塑性材料的计算机模拟工艺过程需要输入如下信息：挤出机的整体长度和直径；螺杆的设计， - 螺纹深度- 螺纹间距- 螺纹宽度材料的流变曲线（黏度与剪切速率）； -工艺过程中几个典型的不同温度值 -挤出过程的典型剪切速率材料的物理和热性能 - 密度 - 热焓- 导热率螺杆转速（rpm）料筒温度曲线由于AEM系列聚合物包含硫化剂，属于非热塑性材料。而对于计算机模拟而言，所用材料均不含硫化剂，因此AEM系列聚合物被视为热塑性，这是热塑性材料模拟过程一个基本假设。而实际AEM系列聚合物均含有硫化剂，其加工过程比不含硫化剂的体系更加困难。本研究所采用的计算机模型是Compuplast公司的Flow 2000，该模型输出众多，包括：生产速率熔融温度曲线 - 沿螺杆长度方向的平均温度， - 螺纹内的平均温度，沿螺杆方向的压力曲线能量输入与输出停留时间流变学数据研究了两种不同AEM聚合物，各自的成分如表1所示。两种材料在100是的门尼黏度ML1+4都约为40MU。 表1 材料流变性能测试不含硫化剂含硫化剂AEM G100100N550 碳黑5050硬脂酸（释放）1.51.5磷酸烷基酯（释放）1.01.0十八基胺（释放）0.50.5受阻胺 AO2.02.0HMDC 硫化剂-1.5DOTG 促进剂4.04.0总份量159160.5采用毛细管流变仪研究材料分别在80、100、120时黏度与剪切速率的关系（该流变仪长径比为30比1，长度为30mm，孔为1mm,样品测试之前预热6分钟）。AEM聚合物典型的挤出温度范围为60-90。该模型利用这些数据去假设材料在低温、高温以及低剪切速率和高剪切速率下的黏度，不含硫化剂材料的流变学曲线如图1所示。含硫化剂材料的流变学曲线如图2所示。测试过程中，开始材料发生硫化，因此流变曲线是非平滑的。测试程序的起始和结束剪切速率都是50秒-1，所以，两个值应该非常接近-除非材料开始硫化，含有硫化剂的材料的主要不同点在于其在最高温度120时检测出最高的黏度。这与热塑性材料黏度随温度升高而降低形成鲜明对比。图1不含硫化剂的AEM G材料的黏度与剪切速率关系曲线纵坐标：黏度Pas 横坐标：剪切速率s-1图2含硫化剂材料的黏度与剪切速率关系曲线纵坐标：黏度Pas 横坐标：剪切速率s-1注：与预测接近，黏度随温度的升高（由80提高到100）而下降。但是，随温度继续提高（由100提高到120），黏度反而提高，这是没有预测到的，可能是由于焦烧的原因。为便于对比，含有和不含有硫化剂材料在80和120时的黏度曲线如图3所示，在80时二者的流变学曲线是相同的，然而二者在120时的流变学曲线却有显著差异。毛细管流变仪在三个不同温度点的测试结果表明加工过程中避免温度过高的重要性，对于AEM聚合物而言，过高温度点为100。这些结果与该硫化体系配方材料在121的门尼焦烧测试的结果是一致的。螺杆设计对于单螺杆挤出机而言可选用的螺杆设计有几种，本研究对通用型（GP）橡胶螺杆和排气螺杆（图4）的结果进行比对。通用型螺杆具有相对较低的剪切速率和相对更高的产能，排气螺杆的齿前有一段为高剪切速率，高剪切段提供了额外的共混进而改善混合的均匀性，并在排气阶段产生一熔融密封区间而形成真空。然而，操作者通常不使用排气功能。图3在80与120下含与不含硫化剂材料的黏度与剪切速率关系曲线纵坐标：黏度Pas 横坐标：剪切速率s-1注：含有和不含有硫化剂材料在80的基本流变性能相似。然而二者在120时的流变学曲线却有显著差异。图4 通用螺杆与排气螺杆对比图注：排气螺杆的中间部分有高剪切区域。如果材料在挤出前充分混合，可以不使用排气螺杆。排气螺杆为改善材料混合不均匀问题提供了一些安全保障。AEM材料推荐的螺杆是用来实验设计的，而不是推荐排气或其它混合用螺杆。主要原因是GP螺杆没有高剪切段，不能形成高温和产生可能出现的焦烧问题。计算机模型通用型螺杆与排气螺杆对比计算机模型的建立是依据通用型螺杆与排气螺杆的尺寸以及不含硫化剂材料的流变学数据。这几乎是限制温度的增强最有效方式。挤出机的尺寸基于一台38mm实验挤出机，该挤出机长径比为16比1，安装有通用螺杆或排气螺杆。沿螺杆方向的温度设置为80，转速设置为45rpm。恒定生产效率通用螺杆对比排气螺杆第一轮模拟研究采用通用螺杆并监视过程温度。在如上所提及的情况下，螺槽内的最高平均温度为104并出现在出口处，螺槽内位于出口位置的最高温度是116。这是考虑焦烧可能性时相对最高温度。表2 产能恒定为15kg/h通用螺杆排气螺杆转速4570平均温度，104115峰值温度，116132表3 转速恒定为70 rpm通用螺杆排气螺杆生产效率，kg/h2015平均温度，110115峰值温度，128132平均停留时间，秒487090%材料通过时间，秒67101表4 生产效率从920kg/h变化（通用螺杆）转速254570产能，kg/h9.115.120.0平均温度，91104110峰值温度，99116128第二轮模拟研究采用排气螺杆。为了获得与GP螺杆相同的产能（kg/hr），速度提高到70rpm。排气螺杆螺槽内的最高平均温度为115，最高温度是132并出现在高剪切段。实际上，如此高的温度可能引发焦烧问题。结果见表2。恒定转速-通用螺杆对比排气螺杆接下来的模拟研究监视并恒定螺杆转速为70rpm。结果如表3所示，加工过程中两宽螺杆的实际温度均明显增加，但材料通过排气螺杆的时间更长，升高的幅度更大。两款螺杆在高转速情况下均将出现焦烧现象，但使用排气螺杆时焦烧现象更加突出。材料在通用螺杆中的停留时间比排气螺杆要短，其原因致意在于前者具有更高的生产效率。仅用通用螺杆-生产效率对温度的影响接下来的模拟研究以通用螺杆为对象，考察生产效率对过程温度的影响。螺杆转速分别设定为25、45和75rpm，不同转速下的生产能力分别从9公斤/小时增加至20公斤/小，生产效率的增加导致温度曲线产生重大差异，如表4所示。图5 计算机模拟通用螺杆温度与生产效率关系曲线纵坐标：温度 横坐标：产能kg/hr平均温度 峰温生产效率较低时，焦烧的风险相对较小，平均温度远低于100，最高温度接近100。然而当生产效率增加一倍时，温度曲线明显发生变化并显著提高了焦烧问题的严重程度。该材料不含有任何硫化剂，如果添加硫化剂，其黏度和温度与非硫化剂体系相比明显增加。图5所示为通用螺杆温度与产能产系曲线。计算机模拟与毛细管流变仪测试结论毛细管流变仪测试表明温度，当100以上采用AEM标准硫化体系时可能会导致材料出现焦烧。计算机模拟结果表明，在相同生产效率下通用螺杆的温度要明显低于排气螺杆，导致这一结果的部分原因在于通用螺杆具有耕地的转速。计算机模拟结果表明，在相同螺杆转速下通用螺杆的生产效率较排气螺杆高，但可预测的温度却要低。产能提高一倍将导致螺杆温度显著增加，即使对于通用螺杆也是如此，某材料在某特定生产效率点时可能不会发生焦烧现象，但当生产效率提高时可能出现严重焦烧现象。通用螺杆与排气螺杆的挤出实验开展挤出实验以进一步验证计算机模拟得出的结论。其中的部分条件在实验过程中得以改变： 螺杆类型通用螺杆与排气螺杆 温度曲线相对较低对比相对较高 材料类型相对低黏度、低焦风险烧材料对比相对高黏度、高焦烧风险材料 螺杆转速四种不同档次，从低到高图6 温度设置流程图-挤出机温度曲线。L/D为20/1（63mm，即2.5inch），Davis标准挤出机配置十字花模头和开模装置。料斗挤出机-十字花模头 1区 2区 3区 4区 喂料 测温 调节开模速度 管子 1区 2区 3区 4区 模头低温： 45 50 55 60 65高温： 45 55 65 75 85挤出实验在63mm Davis 标准挤出机上进行，其长径比为20比1，但这并非计算机模型所基于挤出机。在系列挤出实验中，均挤出一支9.5mm长，壁厚为1.5mm 的试管，模头采用十字交叉模头，这点并不为计算机模型所规定。通过十字模头时材料的温度显著增加。工艺过程结构示意图如图6所示。其中包括相对低温和相对高温背景下的温度曲线，同时也显示出当材料通过十字模头，挤出机各位置温度下降情况。本实验中使用了两款不同的材料（表5）。第一种源于AEM GXF和一旨在改善材料流动性的硫化体系，在该情况下材料的基本无焦烧现象。第二种源于AEM HVG（高黏度）和一标准硫化体系，AEM HVG材料使用之前所述计算机模拟工作相同配方体系，除了其所用的材料为AEM HVG而非AEM G（材料的黏度从40增加至65MU）。AEM HVG材料相对于AEM G更倾向于出现焦烧现象，原因在于聚合物的结构不同，且其硫化体系更加激烈。两款材料均含有增塑剂。32种不同挤出状态得以运行（两款螺杆两款材料两个温度值四节不同螺杆转速）。对每种运行状态均采取如下检测方式方法： 生产效率计量单位为kg/h; 离开十字模头时挤出物的温度； 沿挤出方向的温度曲线设定值与实际值； 挤出压力； 材料从挤出机被挤出时的流变学数据 - 门尼黏度 - MDR - 门尼焦烧。 表5 挤出试验所用材料 AEM GXF用基本原材料AEM HVG用基本原材料AEM GXF用基本原材料100AEM HVG用基本原材料100N550 CB 5250硬脂酸（释放）1515磷酸烷基酯（释放）1010十八基胺（释放）005受阻胺 AO22HMDC 硫化剂1115DPG促进剂20DOTG 促进剂24总质量分数16161605门尼黏度ML（1+4）1005365121的门尼焦烧时间，T5，min10760 挤出机及模头内的温度测定均通过测定挤出机的外壁温度来确定。实际的熔融温度并未进行直接测定，其实际值可能高于所测得的挤出机外壁温度，尤其在高剪切段。 部分研究所得的关键数据将在下面章节中讨论。 产能与螺杆转速对比（两种不同螺杆） 根据计算机模型，在相同的转速下通用螺杆的产能要高于排气螺杆，下图（图7）表明实际情况与之完全一致。对于所有的逐步对比而言情况均与此一致。具有相对低焦烧温度的低黏度化合物（AEM GXF）；高运作温度，模头温度达85； 图7 相同操作条件下通用螺杆与排气螺杆产能与转速关系曲线纵坐标：产能kg/hr 横坐标：转速 rpm排气螺杆，低黏度和高温 通用螺杆，低黏度和高温 图8 高粘度材料高温下通用螺杆温度曲线与产能关系图纵坐标：温度 横坐标：产能kg/hr通用螺杆，挤出温度 通用螺杆，料筒4区温度 通用螺杆，平均温度 在此情况下，在最高转速下通用螺杆的产能相对高出28%，另一种表述方法为在维持高产率的情况下，排气螺杆的转速必须比通用螺杆的转速高出30%才能维持相同产量。 本章节所研究的结果与计算机模拟所预料的结算是相同的。高黏度材料的在高运作温度情况下的趋势与其在低运作温度情况下的趋势是一致的。通用螺杆的产能通常要高于排气螺杆的产能。通用螺杆产能增加对应的温度曲线 根据计算机模型预测，挤出机中的物料温度将随着生产效率的增加的升高，即使温度的设定值维持不变，上述预测对通用螺杆或排气螺杆均适用。 图8所示的温度曲线为如下情况时的温度曲线：具有低焦烧温度的低黏度材料（AEM GXF）；高运作温度，模头85；通用螺杆。 螺杆桶身4段的设定起始温度75，低产能情况下的起始温度同样为75。模头的设定起始温度及低产能时的起始温度均为85。随着生产效率的增加，温度亦大幅度的增加。高生产效率情况下挤出物的温度增加至111，与起始温度85相比增加显著。如此高的模头温度可能导致出现物料焦烧问题。 图9 低粘度材料低温下通用螺杆与排气螺杆温度与产能对比关系曲线纵坐标：温度 横坐标：产能kg/hr通用螺杆，挤出温度 排气螺杆，挤出温度 挤出机带有冷却装置以维持温度曲线，在低产率情况下，冷却装置具有足够的能力来维持挤出机中物料的温度保持在设定值，再高产率情况下，冷却装置的冷却能力将表现出不足进而导致挤出机外壁的温度升高。(计算机模型推测冷却装置将具备足够的冷却能力来维持挤出机的外壁温度不变。这意味着随着生产速率的增加冷却装置的冷却效率同样增加。即使模型中带有更高效率的冷却装置，随着生产速率的增加，预测的熔融温度仍将有显著的增加。)通用螺杆与排气螺杆对比（低焦烧与高焦烧条件对比）本研究得出了对上述两款螺杆对比的大量重要数据。一种解释上述数据的方法是观察所对比的两款螺杆的极端情况。极端之一为低黏度，低焦烧温度材料在低温下挤出（相对低的可能焦烧的挤出条件）；另一极端情况为高黏度，高较少温度材料在高温下挤出（相对高的可能焦烧的挤出条件）。 相对低焦烧条件 图9和图10显示了低焦烧特性和低黏度材料在相对低焦烧条件和低加工温度下的结果。图9所示为两款螺杆在不同生产速率下的挤出物的温度情况。模头的设置温度为65而起始温度为75，因此物料在通过十字模头时温度增加，即使在低生产速率下情况亦是如此。在高剪切速率下，从排气螺杆中挤出的物料温度比从通用螺杆中挤出的物料的温度高出18。从排气螺杆中挤出物的绝对温度仅为103，在该温度下焦烧现象不成其为大问题。 当挤出试管从模头中挤出并被收集然后用于流变学特性测试，包括门尼黏度，门尼焦烧和MDR。三项测试的结果其趋势是相似的。图10所示为从模头挤出的挤出物的门尼黏度情况。 材料的起始黏度为53ML(1+4100)。在低生产速率下材料的门尼黏度呈轻微下降。（所呈现的门尼黏度下降趋势随材料在螺杆中的停留时间延长而下降。）随着生产效率的提高，材料的黏度轻微增加，但还不足以严重到引起加工问题。 相对高焦烧条件另一极端情况是高粘度，高焦烧材料在高温下挤出，在该情况下焦烧现象是最让人关心的问题。图10 低粘度低焦烧材料在低温下门尼粘度与产能关系曲线纵坐标：ML（1+4）100 横坐标：产能kg/hr 通用螺杆，门尼黏度 排气螺杆MV 图11 高粘度材料高温下采用通用螺杆与排气螺杆的温度对比图纵坐标：温度 横坐标：产能kg/hr 通用螺杆，门尼黏度 排气螺杆MV图11表明挤出物温度与产量的关系。模头温度设定为85，在低产率时所测得的实际温度与设定值接近，随着产能的增加，实际温度显著升高，在高产率时（40kg/小时），排气螺杆对应的挤出机的温度比通用螺杆的温度要高出17。排气螺杆的温度绝对值为118，该温度值时一可能引发焦烧现象高温度值。 图12 高粘度材料在高温情况下采用通用螺杆与排气螺杆时门尼粘度与产能的关系曲线纵坐标：ML（1+4）100 横坐标：产能kg/hr 通用螺杆，门尼黏度 排气螺杆MV 图12表明高粘度、高温度情况下门尼粘度与产能的关系，在相对低产率时，粘度轻微增加（约20%）。但当产率约为40kg/小时，排气螺杆情况材料粘度增加230%，通用螺杆情况材料粘度增加160%，当产率提升至55 kg/小时，通用螺杆情况材料粘度几乎增加一倍。(排气螺杆无法到达如此高的产率)。在高产率时，材料在使用两款螺杆的情况下均将导致焦烧问题。而生产操作问题在使用排气螺杆时将更加严重。 图13 通用螺杆和高温情况下不同粘度材料温度与产能对比关系曲线纵坐标：温度 横坐标：产能kg/hr低黏度和低4区温度 低黏度和低挤出温度 高黏度和高4区温度 高黏度和高挤出温度 图14 通用螺杆和高温情况下不同焦烧特性材料门尼粘度与产能关系曲线纵坐标：ML（1+4）100 横坐标：产能kg/hr低