（材料加工工程专业论文）zno纳米线的制备与表征.pdf

z n o 纳米线的制备与表征 学科 材料加工工程 研究生签字 次竞更 指导教师签字 摘要 本文主要采用物理热蒸发法和交流电沉积法制备z n o 纳米线 利用不同的 工艺条件 即蒸发温度 载气种类 反应气体含量等制备出了不同形貌的z n o 纳米线 借助扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线衍射仪等设备分析了 z n o 纳米线的形貌 结构 化学成分和物相 利用荧光光谱仪 激光拉曼光谱仪 场发射测试平台等测试了z n o 纳米线的光学性能和场发射性能 此外 本文还 系统的研究了蒸发温度 载流气体种类 载流气体流量和反应气体含量以及催化 剂等工艺参数对z n o 纳米线生长的影响 本文获得的主要结果如下 1 利用物理热蒸发法制备z n o 纳米线的最佳蒸发温度是8 0 0 c 温度过高或过 低都不利于纳米线的生长 随着蒸发温度的升高 纳米线的直径越来越粗 以氩气作为载流气体 得到的纳米线直径均匀 生长有规律性 几乎不弯曲 而以氮气作为载流气体 纳米线直径不够均匀 弯曲和扭结较多 生长没有 规律性 这是由于在相同温度下氩气和氮气的粘滞系数不同所致 在不同的 催化剂条件下纳米线的生长遵循不同的生长机制 2 在同种载流气体下 随着载流气体流量的增加 z n o 纳米线的长度增大 且 生长具有一定的取向性 但是纳米线的直径变得不均匀 随着反应气体 氧 气 含量的增加 纳米线的直径越来越粗 这与z n o 分子的过饱和度及氧偏 压有关 z n o 纳米线的生长及形貌与z n o 分子的晶体结构密切相关 o o m 方向是其择优生长方向 3 z n o 纳米线的光致发光谱和拉曼光谱表明 所制备的z n o 纳米线具有很好的 发光性能和良好的结晶性 但其内部存在一定的氧缺陷 高电压下出现的场 发射电流强度饱和是由于强电场下z n o 纳米线场发射电子的输运速度达到饱 和所致 4 采用交流电沉积的方法 在二次阳极氧化的多孔氧化铝模板 a a o 中可制 备出高度有序的z n o 纳米线阵列 纳米线直径均匀 约3 0 r i m 略小于模板 的孔洞直径 纳米线的长度约为3 1 m a 关键词 物理热蒸发法 交流电沉积 氧化锌纳米线 光学性能 场发射性能 2 t h ef a b r i c a r l o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n 0n a n o w i r e s d i s c i p l i n e m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n t s i g n a t 一殉屯哟 s u p e r v i s o rs i g n a t u r e a b s t r a c t z n 0n a n o w i r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt h e r m a le v a p o r a t i o na n da l t e r n a t i n g c u r r e n tm e t h o d a n di t sd i f f e r e n tm o r p h o l o g yh a sb e e no b t a i n e lb yd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ns u c ha se v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e c a r d e rg a s t h ec o n t e n to f r e a c t i o ng a sa n ds oo n n 峙m o r p h o l o g y m i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f z n on a n o w i r e sh a v eb e e na n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m e n e r g y d i s p e r s ex r a ys p e c t r o s c o p y e d x c o n n e c t e d t o s e m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i e r o s c o p e t e m a n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o m e t e r x r d 耵地o p t i c a lp r o p e r t i e s a n d6 e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fz n on a n o w i r e sh a v eb e e nt e s t e db yf l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dl a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y t h eg r o w t ho f z n o n a n o w i r e su n d e rt h e i n f l u e n c eo fe v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e c a r d e rg a s s t r e a mo ff l o wr a t e t h ec o n t e n to f r e a c t i o ng a sa n da c t i v a t o r sh a sb e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o nc a nb e o u t l i n e da sf o l l o w s 1 t h eb e s tt e m p e r a t u r eo ff a b r i c a t i n gz n 0n a n o w i r e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o ni s 8 0 0 h i 2 ht e m p e r a t u r eo rl o wt e m p e r a t u r ei sn o ta v a i l a b l ef o rt h eg r o w t ho f z i l on a n o w i r e s a st h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r er i s e s t h ed i a m e t e ro fz n o n a n o w i r e sw i l lb ei n c r e a s e s z n 0n a n o w i r e sl a b r i c a t e di nn 2a t m o s p h e r ep o s s e s s m o l eb e n d sa n dk j l l l st h a nt h o s ei na ra t m o s p h e r e a n dt h ed i a m e t e ro fz n o n a n o w i r e si sn o tu n i f o t m l yd i s t r i b u t e da n di t sg r o w t hi so r d e r l e s si nn 2 a t m o s p h e r e s u c hd i f f e r e n c e sm a yb er e s u l t e df r o mt h ed i f f e r e n e ei nv i s c o s i t i e so f a ra n dn 2 z n 0n a n o w i r e sf o l l o w sd i f f e r e n tg r o w t hm e c h a n i s mu n d e rt h e c o n d i t i o no f d i f f e r e n ta c t i v a t o r s 2 i ns a m ec a r t i e rg a sa t m o s p h e r e w h e nf l o wr a t er i s e s t h el e n g t ho f z n 0n a n o w r i e s r i s e s a n di t sg r o w t hi so f s o m eo r i e n t a t i o nb u tt h ed i a m e t e ri sn o tu n i f o r m a st h e c o n t e n to fr e a c t i o ng a sr i s e s t h ed i a m e t e ro fz n 0n a n o w i r e si n c r e a s e st o o n l i s m a yb ea t t r i b u t e dt ot h es u p e r s a t u r a t i o no fz n 0m o l e c u l a ta n do x y g e np r e s s u r e n 圮g r o w t ha n dm o r p h o l o g yo f z n 0n a n o w i r e sa r er e l a t e dt ot h em i c r o s t r u c t u r eo f z n om o l e c u l e a n d 0 0 0 1 1 i si t sp r e f e r e n c ed i r e c t i o n 3 1n l ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r ao fz n 0n a n o w i r e ss h o wt h a t z n 0n a n o w i r e sf a b r i c a t e da r eo f f x c e l l e n tl i l n l i n e s c 2 1 1 c ep r o p e r t i e sa n dg o o d c r y s t a l l i n e t h es a t u r a t i o ne l e c t r o nt r a n s p o r tv e l o c i t yl e a d st ot h es a t u r a t i o nf i e l d e m i s s i o nc u r r e n ti n t e n s i t ya ts t r o n ge l e c t r i cf i e l d 3 4 1h i g ho r d e r e dz n on a n o w i r e sa r r a yh a sb e e nf a b r i c a t e db yt h et e c h n i q u eo f a l t e r n a t i n gc u l t e n te l e c t r o d e p o s i t i o ni np o r o u sa a 0 a n o d i ca l u l y l i n l 1 mo x i d e t e m p l a t e sw h i c hp r e p a r e db yt w o s t e pa n o d i co x i d a t i o n 1 1 蟛l e n g t ho fz n o n a n o w i r e si sa b o u t3 i t m a n dt h ed i a m e t e ti su n i f o r m l ya b o u t3 0r i m i ti ss m a l l e r t h a nt h ed i a m e t e ro f t h eh o l ei na a o k e yw o r d s t h e r m a le v a p o r a t i o n a l t e r n a t i n gc u r r e n te l e c t r o d e p o s i t i o n z n o n a n o w i r e s o p t i c a lp r o p e r t i e s f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s 4 西安工业大学硕士学位论文 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定 即 研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学 本人保证毕业离校后 使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学 大学有权保留送交的 学位论文的复印件 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存学位论文 保密的学位论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者签名 雾 甍丞 指导教师签名 日期 婀 岁 码 西安工业大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果 不包含本人已申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢 学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 学位论文作者签名 指导教师签名 亥织 纱 日期 硼 g 筇 1 绪论 1 1 引言 1 1 1 纳米材料简介 l 绪论 纳米 是一个尺度的度量 1 9 7 4 年日本最早把这个术语用到技术上 但是以 纳米 来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代 纳米科技是在现代物理学和新兴的高新工程技术相互 融合的基础上 于2 0 世纪8 0 年代迅速形成和发展起来的一门在纳米级的规模上构筑的前 沿科学技术 它是在纳米尺度空间内 o 1 1 0 0 纳米 研究电子 原子和分子的内在运动规律 和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术 它的最终目标是人类能够按照 自己的意愿直接操纵单个原子 制造具有特定功能的产品 纳米科学技术现已包括纳米物 理学 纳米电子学 纳米材料学 纳米机械学 纳米显微学和纳米生物学等多种学科 一 般说来 纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学 而在同样尺度范围内对 原子 分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术 从广义上讲 纳米科学技术不仅是尺 度的纳米化 而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造自然 使人类进 入崭新的世界科学技术 因此 纳米科学技术的研究成为目前各发达国家科技界的研究热 点1 1 1 1 1 2 纳米科技的历史及特性 人类对纳米尺寸的超细材料的应用由来己久 中国古代利用燃烧蜡烛来收集炭黑作为 墨的原料以及用于着色的染料 现在看来应该就是最早的纳米材料 十九世纪六十年代左 右建立起来的胶体化学 科学家就开始对直径在1 1 0 0 n m 的粒子系统即胶体进行研究 但胶体化学家并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次 而只是 从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究 1 9 6 2 年日本科学家久保m k u b o 及其合 作者发现了金属微粒随尺寸的减小的费米能级离散现象 提出著名的久保效应 k u b o e f f e c t 由此人们开始从理念上去探索介观领域的物质世界和微观 宏观领域的区别 1 9 8 4 年 德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人 2 首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳 米粒子 并提出了纳米材料界面结构模型 德国和美国科学家发现氟化钙纳米粒子晶体和 二氧化钛纳米陶瓷在室温下出现良好韧性 使人们看到了增强陶瓷韧性的新途径 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术会议 正式把纳米材料作为材料学 科的一个分支公布于世 这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的诞生 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力 研究内涵十分丰富的学科分支 在纳米 西安工业大学硕士学位论文 材料发展初期 纳米材料是指纳米颗粒和由他们组成的纳米薄膜和固体 现在 广义的纳 米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料 如果按维数 纳米材料的基本单元可以分为三类 1 零维 指在空间三维尺度均处于 纳米尺度 如纳米颗粒 纳米团簇等 2 一维 指在空间尺度上两维处于纳米尺度 如纳 米丝 纳米棒 纳米管等 3 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度 薄膜 多层膜 超晶格等 实际研究当中还有一些材料比如象介孔材料 多孔材料 以及具有特殊结构的 材料 它们在三维方向都超过了纳米范围 但是他们都是由纳米材料构成 并且具有纳米 材料的性质 因此 由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围 此外 从几何的角度来分析 纳米材料科学的研究对象还包括以下几方面 横向结构 尺寸小于1 0 0 纳米的物体 粗糙度小于1 0 0 纳米的表面 纳米微粒与常规材料的复合 纳 米材料科学是凝聚态物理 原子物理 胶体化学 固体化学 配位化学 化学反应动力学 和表面 界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点 纳米材料中涉及的许多未 知过程和新奇现象 很难用传统物理 化学理论进行解释 当材料的尺寸达到纳米范围后 会表现出许多块体材料的不具有的效应 主要包括 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 小尺寸效应 表面效应 库仑阻塞效应及介电限域效应m 由于纳米材料的这些效应 使 其在微电子 催化化学 新型陶瓷及医学药物领域都有广泛的应用 其中 由于半导体纳 米粒子存在着显著的量子尺寸效应 它们的物理性质和化学性质迅速成为目前最为活跃的 研究领域之一 纳米半导体所具有的超快速的光学非线性响应及光致发光等特性备受世人 瞩目 从某种意义上说 纳米材料研究的进展势必把物理 化学领域的许多学科推向一个 新层次 也会给2 1 世纪物理 化学研究带来新的机遇 1 1 3 纳米材料的制备 1 纳米微粒的制备纳米微粒的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地 位 因为制备技术及其工艺过程的研究 控制对纳米微粒的结构形貌及物化特性具有重要 的影响 纳来微粒的制备按物料形态大致可分为固相 液相 气相等几大类 a 固相法 高能球磨法传统的固相法一般是采用机械粉碎法来制备微粒 但这种方法制得 的颗粒较大 1 9 8 8 年s h i n g u 等i s 首次报道了利用高能球磨法制备出晶粒小于l o 纳米的铝 铁合金 高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程 在球磨过程中 晶格缺陷不断 在大颗粒内部产生 导致颗粒中大角度晶界的重新组合 从而使晶粒尺度下降到1 0 0 纳米 以下 该法可用于制备常规方法难以获得的高熔点纳米金属或合金材料 压淬法金属或合金在高压 5 8 c p a 下经适当加热 保温 并在高压下快速冷却至 液氮温度 而后卸压到室温或稍高些 即可自发的转变为纳米合金 b 气相法 溅射法此方法的原理为 用两块金属板分别作为阴极和阳极 阴极为蒸发用材料 2 西安工业大学硕士学位论文 在两电极间充入a r 4 0 2 5 0 p a 两极间施加的电压范围为0 3 1 5 k v 由于两板间的辉光 放电使m 粒子形成 在电场作用下a r 离子冲击阳极靶材表面 使靶材原子从其表面蒸 发出来形成超微粒子 并在附着面上沉积下来 离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间 的电压 电流 气体压力 靶材的表面积越大 原子的蒸发速度越高 超微粒的获得量也 就越大 等离子体法等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过自流 放电使气体电离产生高温等离子体 从而使原料熔化和蒸发 蒸汽到达周围的气体就会被 冷凝或发生化学反应形成纳米颗粒 等离子体温度高 能制备难熔的金属或化合物 产物 纯度高 利用等离子体技术制备纳米颗粒己成为近年来的发展趋势 并且在方法和设备上 有不断的改进 如高频等离子体法 混合等离子体法 射频等离子体法等 激光诱导化学气相沉积法 l v c d 激光制备超细微粒的上作原理是利用反应气体 分子对特定波长激光束的吸收引起反应气体分子激光光解 激光热解 激光光敏化和激光 诱导化学合成反应 在一定工艺条件下 获得超细粒子空间成核和长大 该法具有清洁表 面 离子大小可精确控制 无粘结 粒度分布均匀等优点 并容易制备出几纳米至几十纳 米的非晶及晶态纳米微粒 目前l v c d 法己制备出多种单质 化合物和复合材料超细粉 末并且己进入规模生产阶段 c 液相法 化学沉淀法化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中 控制适当的条件使沉淀剂与 金属离子反应 产生水合氧化物或难溶化合物 使溶质转化为沉淀 然后经分离 干燥或 热分解而得到纳米颗粒 该法可分为直接沉淀法 均匀沉淀法 共沉淀法和醇盐水解法 水热法水热法是指在特制的密闭反应器 高压釜 中 采用水溶液作为反应体系 通过将反应体系加热至临界温度 或接近l 缶界温度 在反应体系中产生高压环境而进行无 机合成与材料制备的一种有效方法 在水热法中 水起到了两个作用 液态或气态是传递 压力的媒介 在高压下 绝大多数反应物均能部分溶解于水 促使反应在液相或气相中进 行 水热法工艺流程简单 条件温和易于控制 适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶 瓷粉末的制备 溶胶 溶胶法溶胶一凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而 固化 再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法 这方法可实现分子水平的化学控制 和介观水平的几何控制 从而得到性能剪裁目的 电化学法该法包括水溶液和熔盐的电解 利用电解过程 通过严格控制电极电位 去除杂质 可以得到优质高纯的粉末 根据性能要求 改变电解参数 可制取不同形状不 同粒度及分布 不同组分的金属 合金以及氧化物粉末 2 纳米管的制备 a 电弧法电弧法又称自流电弧法 是最早用于制备碳纳米管的工艺方法 由于结 西安工业大学硕士学位论文 构的类似 氯化硼 碳氮化硼等纳米管也可用类似方法制得 b 气相沉积法化学气相沉积法是一种很有前途的大量制备高质量纳米管材料方法 j o s e y a c a m o n 等p o 首先用催化分解碳氢化合物的方法成功地制备出了纳米碳管 其长度达 5 0 r i m 氮化硼纳米管 b c n 纳米管 硅纳米管也可以用化学气相沉积法制得 c 模板法模板法是纳米结构材料制备的通用技术之一 利用纳米孔阳极氧化铝模板 可以合成高密度均匀的顶端开口的碳纳米管阵列 利用有机胺作为孔壁修饰剂 将金属镍 电沉积到氧化铝模板中 可以制得几十微米长 高度有序的磁性镍纳米管 1 h 一 m 等利 用内径为0 7 3 n m 的微孔a i p 0 4 晶体作模板 获得最小直径为o 3 r i m 的单壁纳米碳管的 这可能是迄今为止所报道的最小直径的单壁纳米碳管 以碳纳米管为模板 可以制得氧化 锆 二硫化铌纳米管 溶胶 凝胶法与多孔模板联合使用 可以获得二氧化钛 二氧化硅 等多种氧化物纳米管 r 3 纳米线的制备作为纳米材料的成员之一 纳米线因其优异的光学性能 电学性能 及力学性能等特性引起了凝聚态物理界 化学界及材料科学界科学家们的关注 近年来成 为纳米材料研究的热点 下面介绍几种典型的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机 制 a 气相输运法利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应通过气体传输 可使 反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构 生长过程一般为汽 液 固 v l s 生长机理 是传统的生长一维材料的方法 在该机理中 含有催化剂金属与纳米线材料的液态低共熔 合金液滴首先在反应体系中形成 该液滴成为一个吸收气相反应物的优先点 并导致晶核 的形成 液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长 只要合金液滴未固化 反应物还有 纳 米线就可以继续生长 在纳米线的生长过程中 催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向 系统冷却后 合金液滴固化在纳米线的顶端 汽 液 固生长机理己被广泛用于一维纳米结构材料 硅纳米线 锗纳米线 氯化钠纳 米线 硫化镉纳米线 氧化锌纳米线 氧化硅纳米线 碳化钛纳米线 氮化铝纳米线等都 可用该法制得 b 激光法1 9 9 8 年l i e b e r 等叫用激光法合成了硅 锗纳米线 引发纳米线研究热潮 同时他们还提出纳米线的激光辅助催化生长 l a s e r a s s i s t e dc a t a l y t i cc n o w t h l c g 机理 该 机理实质为纳米团簇催化的汽 液 固生长机理 激光照射在目标靶上 产生高温高密度的 混合蒸汽 混合蒸汽和载气碰撞而温度下降凝聚成纳米团簇 液态催化剂纳米团簇限制了 纳米线的直径 并通过不断吸附反应物使之在催化剂 纳米线界面上生长 只要催化剂纳 米团簇还保持在液态 反应物可以得到补充 纳米线就可以一直生长 这一方案的一个重 要之处在于它蕴含了一种预见性的选择催化剂和制备条件的手段 c 模板法模板法合成纳米结构 就是在限制性介质环境中 如纳米尺度的孔穴或网 4 西安工业大学硕士学位论文 络结构中沉积所需材料 模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年 g e p o s s i n i h i 在用高能离 子轰击云母形成的孔中制备出了直径只有4 0 n m 的多种金属线 w i l l i a m s 和g i o r d a n o m 改 进该法 制备出直径小于1 0 a m 的a g 线 此后 模板法得到了迅速发展 模板材料大致可以归为 硬模板 和 软模板 两大类 硬模板 一般指的是孔径为纳米 尺度的多孔固体材料 包括碳纳米管 多孔阳极氧化铝膜 聚合物膜 分子筛 生物大分 子等 而液晶 反相胶束 胶体自组织体系等都可称为 软模板 纳米材料特殊的功能和效应 不但在学科发展上有重要意义 而且在应用上也有良好 的前景 它为新材料的发展开辟了一个崭新的研究领域 它向国民经济和高技术领域的渗 透以及对人类社会进步的影响将是难以估计的 纳米技术正在引起一场新的技术革命 纳 米材料的制备为纳米材料研究的前提 己经引起了广大研究者的极大关注 并且取得很大 进展 然而 纳米材料的制备技术中尚存在一些问题 纳米材料的形态 尺寸及结构细节 的控制 纳米材料的形态机理与生长动力学 功能分子的设计 制备和组装 纳米材料的 稳定性 纳米功能材料的复合以及所涉及的表面 界面及功能协同等方面急需开展深入的 研究 可以相信 这些问题的研究和解决不仅将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和 理论 加速纳米材料的应用和开发 而且将极大地丰富和发展相关科学领域的基础理论 1 1 4 纳米材料研究的现状及前景 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点 其相应发展起来的纳米技术被公认为 是2 1 世纪最具有前途的科研领域 我国于上个世纪8 0 年代末9 0 年代初国家开始组织关 于纳米材料的研究工作 如 攀登计划 组织了全国多家单位展开研究 到目前为止已有 1 0 年左右时间 目前在金属陶瓷性能的改善及其它方面的应用都有很好的效果 但和美 欧以及日本等发达国家相比还有很大差距 积极开展多方向的纳米技术的研究工作 无疑 具有重要的理论意义和现实意义 纳米技术应用前景十分广阔 经济效益十分巨大 美国 权威机构预测 2 0 1 0 年纳米技术市场估计达到1 4 4 0 0 亿美元 纳米技术未来的应用将远 远超过计算机工业 纳米塑胶 橡胶和纤维的改性以及纳米功能涂层材料的设计和应用 将给传统产业和产品注入新的高科技含量 专家指出 纺织 建材 化工 石油 汽车 军事装备 通讯设备等领域 将免不了一场因纳米而引发的 材料革命 现在我国以纳米 材料和纳米技术注册的公司有近1 0 0 个 建立了l o 多条纳米材料和纳米技术的生产线 纳米布料 服装已批量生产 电脑工作装 无静电服 防紫外线服等纳米服装都已问世 加入纳米技术的新型油漆 不仅耐洗刷性提高了十几倍 而且无毒无害无异味 一张纳米 光盘上能存几百部 上干部电影 而一张普通光盘只能存两部电影 纳米技术正在改善着 提高着人们的生活质量 纳米材料的研究具有这样一个一般规律 首先是材料制备 采用适当的途径合成具有 特定维度 晶体结构的纳米材料 其次是物性评估 包括宏观的统计平均值 也包括对单 个纳米结构的测量 最后是纳米材料的应用 主要是纳米器件的制造和微系统的组装 纳米 西安工业大学硕士学位论文 科技的最终目的是以原子 分子为起点 去制造具有特殊功能的产品 因此 纳米材料以 及纳米器件的研制和应用水平是进入纳米科技时代的重要标志 上述几个过程在纳米材料 的发展上是相辅相成的 在逻辑上具有先后顺序 但在内容上却具有各自的领域以及与此 相关的特殊问题 总之 纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点 正如钱学森院士所预言的那样 纳 米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点 会是一次技术革命 从而将是 2 l 世纪的又一次产业革命 i 1 3 1 2 准一维纳米材料简介 准一维纳米材料的典型几何特征如图1 1 所示 其径向尺寸d 一般为几个到几百个 纳米之间 其轴向长度l 一般在微米量级 同时具有很大的长径比 i j d 1 0 0 根据准 一维纳米材料径向截面的几何特征 又可分为纳米管 n a n o t u b e 纳米线 n a n o w i r e 纳米带 n a n o b e l t 等 1 准一维管状纳米结构以碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e 为代表 目前的研究也涉及其 他如w s 2 m o s 2 b n t i 0 2 等材料的准一维管状结构 碳纳米管的奇异物性以及将来可 能的应用 引起了世界各国物理 化学 材料 生物等领域内科学家的广泛关注 从而成 为目前纳米材料研究中的热点和前沿之一 以纳米线为代表的准一维纳米材料也有其特点 首先 自然界中可以自发成管状结构 的材料 如碳 w s 2 m o s 2 等并不多见 其次 当材料的尺寸和维度处于纳米量级并以 一维结构形态出现时 研究其物性起源和潜在应用可能更具理论和实际意义 i 卜l i u 蛳t u b en n w b t 啪0 1 e h 图1 1 准一维纳米材料结构示意图 目前研究所取得的进展表明 纳米线是一个包括金属 合金 半导体 有机物等在内 的内容极其丰富的研究领域 通过适当的合成方法 可以制备出任意材料的纳米线结构 这为纳米器件的制备和组装奠定了物质基础 纳米线正引起了众多领域内科研人员的关 注 形成了继碳纳米管之后的又一个研究热潮 也是当前纳米材料研究的主流方向之一嗍 6 西安工业大学硕士学位论文 1 3 一维纳米材料的生长机制 人们在研究一维纳米材料的各种新颖的物理和化学特性的同时 对一维纳米结构的生 长机制也进行了研究并总结出一维纳米材料的主要生长机制 简要介绍如下 1 3 1v l s 气 液 固 生长机制 v l s 生长机制首先有w a 口d q 所领导的研究小组在2 0 世纪6 0 年代提出 在随后的 几十年中 人们通过这种普通的方法来制备单质或化合物的晶须 随着一维纳米材料的发 展 人们便使用这种机制来解释一维纳米结构的生长过程 现在 v l s 法被广泛的用来 制备各种无机材料的纳米线 以及元素半导体纳米线和化合物半导体 v l s 生长机制的 一般要求必须有催化剂的存在 在适宜的温度下 催化剂能与生长材料的组元互熔形成液 态的共熔物 生长材料的组元不断的从气相中获褥 当液态中溶质组元达到过饱和后 晶 须将沿羞固液界面择优方向析出 长成线状晶体 一般来说 v l s 机制的生长过程可以 分为以下三个步骤 a 合金化过程 在加热过程中 催化剂被溶化并在周围气相中吸收目标 纳米线材料的组元 形成合金液滴 催化剂液滴不断的从周围气相中吸收组元 并逐 渐达到过饱和状态 纳米线在固 液界面形核 并择优生长 c 1 轴向生长过程 轴向生长过 程实际上就是上述两步不断的重复进行 最终形成纳米线 在v l s 生长机制中 可以通 过控制催化剂的尺寸来间接的控制纳米线的直径 在实验过程中 温度 气压以及气相组 分都可能对纳米线的尺寸和形貌产生影响 实验证明这种生长机制可用来制备大量的单 质 二元化合物甚至更复杂成分的单晶 而且该方法生长的单晶基本上无位错 生长速度 快 v l s 生长机制的典型标志是在纳米线的端部有一催化颗粒附着在纳米线上 1 3 2 v s 气 固 生长机制 在研究一维纳米材料的生长过程中 纳米带的生长机制用v l s 机制很难解释 通过 研究 人们认为除了v l s 机制外 v s 机制也可能控制着一维纳米结构的生长过程 并且 v s 机制也经常被人们用来制备一维纳米线 在v s 生长过程中 首先是通过热蒸发 化 学还原 气相反应等方法产生气体 随后该气体被传输并沉积在基底上 形成一维纳米结 构 这种晶须生长方式经常被解释为在液固界面上存在微观缺陷 螺旋位错 孪晶等 并 以这些位置为形核中心生长出一维材料 实验证明 控制其优先凝固析出的过饱和度是形 成一维纳米材料关键 低的过饱和度对应晶须的生长 而中等的过饱和度对应块状晶体的 形成 在很高的过饱和度下则通过的均匀形核生成粉末 y a n g 等 人利用碳热还原法和v s 生长机制制备出m g o z n o 和s n 0 2 纳米线 但是有人对这种生长机制持怀疑态度 而且 人们在纳米线产物中一直没有看到这种螺旋位错 7 西安工业大学硕士学位论文 1 3 3 氧化物辅助生长机制 氧化物辅助生方式最先由香港的l e e 小组m 提出来的 他们利用氧化物辅助生长法制 各了g a a s g a 2 0 3 s i 纳米线 并认为生长硅纳米线时可以不需要金属催化剂 在该生 长过程中气态的s i l o 起着关键性作用 1 3 4 自催化生长机制 在一些制备一维纳米线的实验中 并没有有目的的加入一些催化剂 仍然成功的合 成了大量的纳米线 其生长机制如单纯的蒸发氧化锌以及单纯的蒸发单质锌粉都可以生长 出纳米线 另外 在有a u 膜和没有a u 膜作催化剂的条件下都可以生长出硫化锌的纳米 线 可以看到在这些实验中 都可能产生单质的锌液滴 更重要的是 这些锌的液滴可能 在生长过程中起着与a u 等传统的催化剂相同的作用 但是这些锌的催化液滴是由原材料 本身分解或蒸发产生的 因此被称为自催化生长机制 典型的例子是氧化锡的自催化生长 1 4 半导体纳米材料概述 1 4 1 半导体纳米材料简介 近二十年里 人们不断的发现许多属于技术上最重要的一类材料一无机物半导体 其性质可通过减小晶体的尺寸改变 而不必改变其化学组成 其将能用于改善发光二极管 和其它光电器件 具有与块体材料相同内部结构的半导体纳米晶 纳米晶是大到与块体具 有相同内部结构的有大小依数性现象的团簇 其介于具有不连续的电子能级的原子与分子 和具有连续能带的大结晶之间 所展示的光学和电学性能随大小的强烈变化源于电子能级 密度随量子尺寸效应的作用大小系统性的改变 在任何材料中 当超过一定的温度 电子 能级分裂 基本的电学和光学性质将随尺寸减小而发生质的改变 对半导体纳米晶来说 在一定温度下 与金属 绝缘体和范德华或分子晶体相比 光电性质的这种转变将出现在 较大尺寸 这一差别被解释为固体的能带中心位于原子能级附近 带宽与最近邻相互作用 有关 在范德华或分子晶体中 最近邻相互作用弱 固体中的能带非常窄 因此在它们的 纳米晶中观察不到光电性质随尺寸的增大而改变 当团簇尺寸增加时 能带中央首先变化 带边最后发生变化 因此 由于金属的费米能级位于能带中央 相应的能级间隔非常小 在几开以上的温度 即使在相当小的尺寸 含几十或几百个原子 其电学和光学性质就与 具有连续的能带的金属晶体相似了 然而 在半导体中 费米能级处于两个能带之间 这 样带边控制了低能量的光电行为 导致越过带隙的光学激发的强烈取决于微晶的大小 甚 至对于一万个原子大小的微晶也如此 这是半导体纳米晶最惊人的性质 半导体纳米材料的另一重要特征是表面状态影响其光学和电学性质 尽管从半导体物 理学的观点来看 处于气相的纯半导体团簇是完美的 但在许多方面它是非常有缺陷的体 8 西安工业大学硕士学位论文 系 在纯的半导体纳米晶表面 原子级别的完全再构出现 不可避免地导致能级处于块体 材料能量禁阻的带隙中 这些表面态捕获电子或空穴 降低了材料的电学和光学性质 因 此 必须 钝化 半导体纳米晶的表面 即通过化学过程 使表面原子键合到另外一种具有 更大带隙的材料上 以这种方法可消除在带隙内的所有能级 这一完美的终结自然地避免 了再构 消除了表面张力 只是界面上的电子或空穴产生了极微小的化学势的突跃 可以 说纳米晶表面从结构转换到光发射及稳定性上都起到重要的作用 1 8 1 9 1 1 4 2 半导体纳米材料的独特性质 1 光学特性半导体纳米粒子 1 1 0 0 n m 由于存在着显著的量子尺寸效应 因此它们 的光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一 其中纳米半导体粒子所具 有的超快速的光学非线性响应及 室温 光致发光等特性倍受世人瞩目 通常当半导体粒子 尺寸效应与其激子波尔半径相近时 随着粒子尺寸的减小 半导体粒子的有效带隙增加 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移 从而在能带中形成一系列分立的能级 一些纳米 半导体粒子 如c d s c d s e z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用公式 1 1 来描述嘲 嘶 e g r 墨 1 7 8 6 e 2 0 2 4 8 e 1 1 坶 疆 rl1 1 式中 e i r l 为纳米半导体粒子的吸收带隙 r 为粒子半径 p f 二 l i 为粒子的折合 l 聊c 研 j 质量 第二项为量子限域能 蓝移 第三项为电子 空穴对的库仑作用力能 红移 4 e r 南为有效的里德伯量 由上式可以看出 随着粒子半径的减小 其吸收光谱 二盯厅 发生蓝移 近期研究表明吲 纳米半导体粒子表面经化学修饰后 粒子周围的介质可以强烈的影 响其光学性质 表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移 初步认为是由于偶极效应和介电限 域效应造成的 此外 对经十二烷基苯磺酸钠 d b s 修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激 发光谱研究表明 室温下 样品在可见光区存在很强的光致发光 峰值位于5 6 0 r a n 而啊0 2 体相材料在相同温度下却观察不到任何发光 这是由于体相半导体激子束缚能很小造成 的 对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子 其屏蔽效应减弱 电子 空穴库仑作用增强 从而使激子结合能和振子强度增大 而介电效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构发 生变化 使原来的禁戒跃迁变为允许 因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象 值 得一提的是 由 v i 族或i i i v 族元素组成的纳米半导体粒子的光致发光对于电子受体 n v 2 是相当敏感的 激光光解实验表明 n v 2 捕获导带电子的时间小于ln s 从而导致淬 灭发光 9 西安工业大学硕士学位论文 2 电学特性介电和压电特性是材料的基本特性之一 纳米半导体的介电行为 介电 常数 介电损耗 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同 概括起来主要有以下几 点 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势 而相应的常规半 导体材料的介电常数较低 在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料 在低频范 围内 纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应 即粒径很小时 其介电常数较低 随粒 径增大 介电常数先增加然后下降 在某一临界尺寸呈极大值 介电常数温度谱及介电 常数损耗谱特征 纳米n 0 2 半导体的介电常数温度谱上存在一个峰 而在其相应的介电常 数损耗谱上呈现一损耗峰 一般认为前者是由于离子转向极化造成的 而后者是由于离子 弛豫极化造成的 压电特性 对某些纳米半导体而言 其界面存在大量的悬键 导致其 界面电荷分布发生变化 形成局域电偶极矩 若受外加压力使偶极矩取向等发生变化 在 宏观上产生电荷积累 从而产生强的压电效应 而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数 量级 因此其界面急剧减小 小于0 0 1 从而导致压电效应消失 3 光电特性 a 化学反应活性因为制备纳米半导体的方法包括小粒子的固化 所以通过控制试 样的气孔率可对整个表面进行精确的 剪裁 达到理论密度以获得最佳物理性质 产生高 的气孔材料以获得最大表面积 而极大的提高纳米半导体的反应活性 b e c k 等 1 9 1 的研究结 果表明纳米t i 0 2 的化学反应活性明显地高于常规法得到的t i 0 2 b 光吸收纳米半导体光吸收表现出蓝移 这主要与量子尺寸效应相关 纳米m n o 光吸收谱表现出蓝移特征染料亚甲蓝 m b 对纳米有机溶胶体系的光谱性质的影响研究表 明 当m e 分子浓度较低时 m b 吸附在纳米硫化锅表面 其带正电荷的极性头部分于阴 离子表面活性剂发生某些相互作用 无游离的m b 原来与表面活性剂作用的部分c d 2 空 余出来 使纳米硫化镉微粒增大 因而微粒吸收有所增加 吸收带边红移 当m b 分子浓 度增大到一定程度后 吸附达到饱和 纳米硫化镉的吸收不再发生变化 游离的n i b 吸收 开始出现 m b 分子吸附在微粒表面不仅降低了表面缺陷态密度 更主要的是它与光生电 子和表面受陷电子之间存在某些相互作用 纳米c d s m b 分子复合体系存在较高的光致电 荷转移效率 这非常有利于光催化 光信息记忆及太阳能转化 这类体系具有潜在的应用 价值 c 荧光光谱荧光光谱呈现蓝移现象 某些试剂如甲基紫精对z n s 及c d a p 2 z n 3 p 2 胶体粒子具有猝灭作用 通过和周围环境的分子化学作用能够修饰半导体粒子而提高其光 学性质 作为强化学作用或半导体合成期间副产品可能产生预期不到的化学物质 如氧气 亚硝酸根 高氯酸根氧化i h i s e h 3 a s p h 3 产生1 3 s e a s p 能强烈干扰半导体i h 2 s e h 3 a s p h 3 的光化学性质 1 0 西安工业大学硕士学位论文 d 发光现象光增敏剂对纳米粒子发光影响显著 加入砷化镉的纳米胶体体系显著 发光 而将a g c l 0 4 及a 9 2 s 加入含聚磷酸钠为稳定剂的硫化镉胶体溶液中 c d s 胶体发光 活化度极强地依赖于c d s 及a