（无机化学专业论文）三明治型金属卟啉、酞（萘）菁配合物的合成及性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标 明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 2 勃1 日期 丝篮 互厂 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 山东大学博 毕业论文 摘要 酞菁作为一种重要的有机功能材料是人们在意外事故中发现的 酞菁是一种 共面的由四个异吲哚环组成的1 8 x 电子大环体系与自然界中的卟啉相似 分子中 电子云的密度分布相当均匀 离域于整个分子之中 卟啉和它们的非天然类似物 酞菁是最普通也是最重要的四吡咯衍生物 这两个系列的大环化合物都能和 元素周期表中差不多所有的金属形成金属配合物 稀土金属 锕系金属 一些早 期过渡金属和主族元素与这些配体都能形成双层或三层的三明治型配合物 这些 配合物显示将成为一类重要的功能材料 自从上个世纪的六十年代中期 人们就 已经知道三明治型双层酞菁稀土金属配合物 而类似的卟啉双层配合物则直到上 个世纪八十年代才开始研究 双层酞菁金属配合物 特别是双层稀土金属配合物 具有复杂并且独一无二的光性质和电性质 由于它们在分子电子学 分子信息存 储和非线性光学上的潜在应用价值 使得它们在材料科学上拥有广阔的应用前 景 为了充分理解这些双层和三层四吡咯金属配合物环与环之间相互作用的本 质 在近几年 人们已经合成了一些具有不同酞菁 萘菁或卟啉配体的三明治型 不对称双层金属配合物 我们的研究工作主要集中在以下几个方面 i 三明治型混杂酞萘菁双层稀土金属配合物的合成 光谱和电化学性质研究 使用新颖的一步法 在d b u 存在下 以相应的稀土乙酰丙酮盐 m a e a c 3 棚2 0 自由酞菁h 2 p c 和二氰基萘在正辛醇中回流 已经成功的制备出 不对称酞萘菁稀土双层配合物 一系列六个配合物 s t a i n e t b u 4 p c n c t b u 4 3 4 1 2 1 3 2 1 2 2 3 0 3 1 一四叔丁基萘菁1 1 s m n c p c p c p e o c s h 4 p c o c s h l 7 8 p c o c s h l l 4 2 3 9 1 0 1 6 1 7 2 4 2 5 四 3 戊氧基 酞菁 p c o c s h i g s 2 3 9 1 0 1 6 1 7 2 4 2 5 八辛氧基酞菁 2 3 和m n e p c c t o c s h j j 如 m s m e u y p c a o c 5 h 1 1 4 1 8 1 5 2 2 四 3 戊氧基 酞菁 4 6 已经被合成 和分离出来 并得到很好的产率 由于这些配合物含有不同的酞菁 萘菁配体 和中心稀土金属 说明这种合成方法具有通用性 除了对这些配合物的光谱进 行研究之外 我们也通过循环伏安法和差分脉冲伏安法 对这些新颖配合物的 电化学性质进行了研究 山东大学博士毕业论文 2 风车状 1 8 1 5 2 2 一四 3 一戊氧基 酞菁稀土双层配合物的研究 通过自由酞菁h 2 p c c c o c 5 h 1 1 4 和相应的稀土乙酰丙酮盐m a c a c 3 n h 2 0 在 正辛醇中回流 已经制备出对称双层稀土酞菁配合物m p c c t o c 5 h 1 1 4 2 m e u yl u p c c o o c s h l 0 4 1 8 1 5 2 2 四 3 戊氧基 酞菁 由于酞菁配体 p c c o c 5 h 1 1 4 的c 4 对称性和配合物的双层结构 所有反应均得到c 4 h 和d 4 对称 性两种异构体的混合物 第一种异构体是主要产品 由于它更好的结晶性 可以 通过重结晶而部分分离出来 中心金属为钇 y 的配合物 其主要异构体的结 构已经通过x 射线单晶衍射进行了测定 中心金属和两个酞菁配体的异吲哚氮 原子进行八配位 形成一个扭曲的反棱柱型配合物 沿着c a 轴看 配合物呈现 一种不平常的s 8 对称性 这种排列形成令人感兴趣的 风车状 结构 所有这 些双层配合物的主要异构体都已经通过各种各样的光谱方法进行了充分的表征 对它们的电子吸收光谱和电化学的数据进行系统研究的结果表明 这些双层配合 物两个p c o r o c 5 h 1 1 4 环之间的氕呵相互作用比相应的非取代或者b 位取代的双 层酞菁配合物要弱得多 3 酞菁配体的口一位烷氧基取代效应控制卟啉酞菁稀土双层配合物的生成产物 通过乙酰丙酮盐 m a c a c 3 n h 2 0 和四氯苯基卟啉h 2 t c l p p 反应获得半三 明治型配合物m a c a c t c l p p m s m e u y t c i p p m e s o 一四 4 氯苯基 卟啉 a c a c 乙酰丙酮盐 然后加入1 8 1 5 2 2 四 3 戊氧基 酞菁h 2 p c a o c s h j 0 4 在正辛醇中回流反应得到中性混合双层卟啉酞菁稀土金属配合物 m m p c o e o c s h l 0 4 t c i p p i 3 和质子化的双层卟啉酞菁稀土金属配合物 m h p c a o c s h i 4 t c i p p 4 6 用l 4 8 1 1 1 5 1 8 2 2 2 5 八 1 丁氧基 酞菁 h 2 p c a o c 4 h o g 取代上述反应中的a 位四取代自由酞菁 中心金属m y 时 给出唯一的质子化的双层卟啉酞菁稀土金属配合物y h p c a o c 4 h g s t c l p p 7 考虑到相应非取代酞菁的类似配合物只有唯一的中性产物 m 1 p c t c i p p p c 酞菁 我们发现酞菁配体的a 位烷氧基能使配合物的质子化形式更加稳 定 这也被分子轨道计算所证实 这些结果清楚地表明了酞菁配体上取代基的位 置和数量 对于控制合成混杂双层卟啉酞菁稀土金属配合物的种类 具有非常重 要的作用 值得注意的是 在各种光谱 m a s s n m r u v v i s n e a r i r m c d a n di r 表征和x 射线单晶衍射分析的基础上 能够清楚地区分所有这些新制备的非质 子化和质子化双层配合物 尤其是质子化的双层卟啉酞菁稀土金属配合物是第一 次获得清楚的表征 关键词 卟啉 酞菁 萘菁 稀土 三明治型配合物 山东大学博士毕业论文 a b s t r a c t t h ec o m p o u n d st h a tl a t e rc a l l e dp h t h a l o c y a n i n e p c w a sf i r s to b s e r v e db y c h a n c ea sah i 曲l yc o l o u r e d b y p r o d u c t i nt h ec h e m i c a lc o n v e r s i o no ft h e o r t h o i 2 d i s u b s t i t u t e db e n z e n ed e r i v a t i v e s p h t h a l o c y a n i n e s p c s a r cp l a n e r m a c r o c y c l e sr e l a t e dt op o r p h y r i n sc o n s t i t u t e db yf o u ri s o i n d o l eu n i t sp r e s e n t i n ga l l1 8 n e l e c t r o na r o m a t i cc o u l dd e l o c a l i z e do v e ra na r r a n g e m e n to fa l t e r n a t e dc a r b o na n d n i t r o g e na t o m s p o r p h y r i n s a n dt h e i r n o n n a t u r a l l y o c c u r r i n ga n a l o g u e s p h t h a l o c y a n i n e s a r et h em o s tc o m l n o na n di m p o r t a n tt e t r a p y r r o l ed e r i v a t i v e s b o t h s e r i e so fm a c r o c y c l e sc a nf o r mm e t a lc o m p l e x e sw i t ha l m o s ta l lt h em e t a l si nt h e p e r i o d i cr l b l e r a r ee a r t h s a c t i n i d e s a n ds o m ee a r l yt r a n s i t i o nm e t a l sa n dm a i n g r o u pe l e m e n t sf o r ms a n d w i c h t y p ec o m p l e x e sw i t l lt h e s el i g a n d si nt h ef o r m so f d o u b l e a n dt r i p l e d e c k e r s w h i c he m e r g et ob ea ni m p o r t a n tc l a s so ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s n l eb i s p h t h a l o c y a n i n a t o r a r ee a r t hs a n d w i c hc o m p l e x e sh a v eb e e nk n o w n s i n c et h em i d d l eo f1 9 6 0 s w h i l et h es t u d i e so fb i s p o r p h y r i n a t o c o u n t e r p a r t sw e r e s t a r t e di n19 8 0 s b i s p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a lc o m p l e x e s e s p e c i a l l yt h er a r ee a r t h d o u b l e d e c k e r s p o s s e s si n t r i g u i n ga n du n i q u ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sw h i c h r e n d e rt h e mu s e f u li nm a t e r i a l ss c i e n c ed u et ot h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n si nm o l e c u l a r e l e c t r o n i c s m o l e c u l a ri n f o r m a t i o ns t o r a g e a n dn o n l i n e a ro p t i c s t ou n d e r s t a n dt h e n a t u r eo ft h er i n g t o r i n gi n t e r a c t i o n si nt h e s eb i s a n dt r i s 一 t e t r a p y r r o l e m e t a l c o m p l e x e s as u b s t a n t i a ln u m b e ro fh e t e r o l e p t i cs a n d w i c hc o m p o u n d sw i 也d i f f e r e n t p o r p h y r i n a t o n a p h t h a l o c y a n i n a t oa n d o rp h t h a l o c y a n i n a t ol i g a n d sh a v e b e e np r e p a r e d a n de x a m i n e di nr e c e n ty e a r s o u rr e s e a r c hw o r ki nt h i sf i e l dh a sb e e nf o c u s e do nt h e f o l l o w i n gr e s p e c t s 1 h e t e r o l e p t i cr a r ee a r t hd o u b l e d e c k e rc o m p l e x e sw i t hn a p h t h a l o e y a n i n a t oa n d p h t h a l o c y a n i n a t ol i g a n d s g e n e r a l s y n t h e s i s s p e c t r o s c o p i c a n d e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s an o v e lo n e p o tp r o c e d u r e s t a r t i n gf r o mt h ec o r r e s p o n d i n gm a c a c 3 n h 2 0 m e t a l f r e ep h t h a l o c y a n i n eh 2 p c a n dn a p h t h a l o n i t r i l ei nt h ep r e s e n c eo fd b ui n n o c t a n o l h a s b e e n d e v e l o p e d t o p r e p a r eh e t e r o l e p f i c 4 r r 坐查盔堂塑 生生些丝苎 n a p h t h a l o c y a n i n a t o p h t h a l o c y a n i n a t o r a r ee a r t hd o u b l e d e c k e rc o m p l e x e s as e r i e s o fs i xs a n d w i c hc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n tn a p h t h a l o c y a n i n a t o p h t h a l o c y a n i n a t o l i g a n d s a n dc e n t r a l 础e a r t hm e t a l s n a m e l ys t a i n c t s u 4 p c n c t b u 4 3 4 1 2 1 3 2 1 2 2 3 0 3 1 t e t r a t e r t b u t y t n a p h t h a l o c y a n i n a t o n a p h t h a l o c y a n i n a t op c t m s u b s f i t u t e dp h t h a l o c y a n i n a t o 1 s m n c p c p c p c o c s h ii 4 p c o c s h i s n c 2 3 一n a p h t h a l o c y a n i n a t o p c o c s h i1 4 2 3 9 1 0 1 6 1 7 2 4 2 5 一t e t r a k i s 3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n a t o p c o c s h s 2 3 9 1 0 1 6 1 7 2 4 2 5 o c t a k i s o e t y l o x y p h t h a l o c y a n i n a t o 2 3 a n d m n c p c a o c s h d 4 m s m e u y p c c t o c s h u 4 1 8 1 5 2 2 t e t r a k i s 3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n a t o 4 6 h a v eb e e ni s o l a t e d i ng o o d y i e l d sb yt h i so n e p o tp r o c e d u r e d e m o n s t r a t i n gt h eg e n e r a l i t yo ft h i ss y n t h e t i c p a t h w a y i na d d i t i o nt os p e c t r o s c o p i ca n a l y s e s t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo f t h e s en o v e l c o m p o u n d sh a sa l s ob e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y c v a n dd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e t r y d p v m e t h o d s 2 s t u d i e so f p i n w h e e l l i k e b i s 1 8 1 5 2 2 t e t r a k i s 3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n a t o r a r ee a r t h i i i d o u b l e d e c k e rc o m p l e x e s h o m o l e p t i cb i s p h t h a l o c y a n i n a t o r a r ee a r t hd o u b l e d e c k e r s m m p c a o c 5 h 1 1 4 2 m e u y l u p c 0 l o c 5 h i i 4 1 8 1 5 2 2 t e t r a k i s 3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n a t e h a v eb e e np r e p a r e db yt r e a t i n gt h e m e t a l f r e ep h t h a l o c y a n i n eh 2 p c t x o c s h i i 4w i t ht h ec o r r e s p o n d i n gm a c a c 3 n h 2 0 a c a c a c e t y l a c e m n a t e i nr e f l u x i n gn o c t a n 0 1 d u et ot h ec 4 hs y m m e t r yo ft h e p c a o c s h n 4l i g a n da n dt h ed o u b l e d e c k e rs t r u c t u r e a l lt h er e a c t i o n sg i v eam i x t u r e o ft w os t e r e o i s o m e r sh a v i n gc 4 ha n dd 4s y m m e t r y t h ef o r m e ri s o m e r w h i c hi sa m a j o rp r o d u c t c a nb ep a r t i a l l ys e p a r a t e db yr e c r y s t a l l i r a t i o nd u et oi t sh i g h e r c r y s t a l l i n i t y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h em a j o ri s o m e ro ft h eya n a l o g u eh a s b e e nd e l 嚣n n j n e db ys i n g l e c r y s t a lx m yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h em e t a lc e n t e ri s o c t a c o o r d i n a t e db yt h ei s o i n d o l en i t r o g e na t o m so f t h et w op h t h a l o c y a n i n a t ol i g a n d s f o r m i n gad i s t o r t e ds q u a r ea n t i p f i s m s u c ha na r r a n g e m e n tl e a d st oa ni n t e r e s t i n g p i n w h e e l s t r u c t u r ew h e nv i e w e da l o n gt h ec 4a x i s w h i c ha s s u m e sav e r yu n u s u a l s as y m m e t r y t h em a j o ri s o m e r so fa l lt h e s ed o u b l e d e c k e r sh a v ea l s ob e e n 5 山东大学博士毕业论文 c h a r a c t e r i z e dw i t haw i d e r a n g e o f s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s as y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o no ft h e i re l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ld a t ar e v e a l st h a tt h e 7 c 一7 i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w op c f 0 o c 5 h 1 1 4r i n g si sw e a k e rt h a nt h a tf o rt h e c o r r e s p o n d i n gu r t s u b s t i t u t e do rp s u b s t i t u t e db i s p h t h a l o c y a n i n a t o a n a l o g u e s 3 c o n t r o l l i n gt h en a t u r eo fm i x e d p h t h a l o c y a n i n a t o p o r p h y d n a t o v d r e e a r t h d o u b l e d e c k e rc o m p l e x e s t h ee f f e c t so fn o n p e r i p h e r a la l k o x y s u b s t i t u t i o no f t h ep h t h a l o c y a n i n a t o l i g a n d r e a c t i o no ft h eh a l f s a n d w i c hc o m p l e x e s m 1 1 t a c a c t c i p p m s m 砜y t c l p p 2 m e s o t e t r a k i s 4 c h l o r o p h e n y l p o r p h y r i n a t e a c a c a c e t y l a c e t o n a t e g e n e r a t e d i ns i t uf r o m m a c a c 3 n i i e o a n d h 2 t c i p p w i t h 1 8 1 5 2 2 t e t r a k i s 3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n e h 2 p c a o c s h l 0 4 i nr e f l u x i n g n o c t a n o ll e dt ot h ei s o l a t i o no fb o t hn e u t r a lm i x e d p h t h a l o c y a n i n a t o p o r p h y r i n a t o r a r ee a r t hd o u b l e d e c k e r s m p c a o c 5 h n 4 t c i p p 1 3 a n dt h ep r o t o n a t e d a n a l o g u e s 瞰 h p c a o c 5 hj l 埘c r c l p p 4 呦 b yr e p l a c i n g t h et e t r a a a l k o x y p h t h a l o c y a n i n ew i t h1 4 8 l l 1 5 1 8 2 2 2 5 o c t a k i s 1 b u t y l o x y p h t h a l o c y a n i n e h 2 p c a o c 4 h g m t h e r e a c t i o nf o rm2yg a v e e x c l u s i v e l yt h ep m t o n a t e d d o u b l e d e c k e r y h p c a o c 4 h 0 8 t c l p p 7 w i t hr e f e r e n c et ot h ei s o l a t i o n o fu n s u b s t i t u t e da n a l o g u e s m p c t c l p p p c p h t h a l o c y a n i n a t e i tw a sf o u n d t h a ta a l k o x y l a t i o no ft h ep h t h a l o c y a n i n el i g a n dc a l ls t a b i l i z et h ep r o t o n a t e df o r m w h i c hw ss u p p o r t e db ym o l e c u l a ro r b i t a lc a l c u l a t i o n s t h e s eo b s e r v a t i o n sd e a r l y s h o w st h ei m p o r t a n c eo f t h ep o s i t i o na n dn u m b e ro f s u b s t i t u e n t sa tt h ep h t h a l o c y a n i n e l i g a n di nc o n t r o l l i n gt h en a t u r eo f t h ei s o l a t e dm i x e d p h t h a l o e y a n i n a t o p o r p h y r i n a t o n i r ee a r t hd o u b l e d e c k e r s i ti sw o r t hn o t i n gt h a to nt h e b a s i so ft h ev a r i o u s s p e c t r o s c o p i c m a s s n m r u v v i s n e a r i rm c d a n di r c h a r a c t e r i s t i c sa n dx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s e s t h en e w l yp r e p a r e dn e u t r a ln o n p r o t o n a t e da n dp r o t o n a t e d d o u b l e d e c k e r sc o u l db ed i f f e r e n t i a t e d a n dt h el a t t e rf o r mo fm i x e d p h t h a l o c y a n i n a t o p o r p h y r i n a t o r a r ee a c h m l d o u b l e d e c k e r c o m p l e x e s w a s u n a m b i g u o u s l yc h a r a c t e r i z e df o rt h ef i r s tt i m e 6 山东大学博士二毕业论文 k e yw o r d s p o r p h y r i n p h t h a l o c y a n i n e n a p h t h a l o c y a n i n e r a r ee a r t h s a n d w i c h t y p ec o m p l e x e 7 山东大学博上毕业论文 p o r p c n c p c n c t c b i 也 l n a c a c t c l p p s c e d b u i r n m r m c d e s r 缩写 8 卟啉 酞菁 萘菁 取代酞菁 取代萘菁 1 2 4 三氯苯 稀土金属 镧系金属 乙酰丙酮 m e s o 四氯苯基卟啉 饱和甘汞电极 1 8 d i a z a b i c y c l o 5 4 o u n d e c 7 e n e 红外光谱 核磁共振谱 磁圆二色性谱 电子自旋共振谱 山东大学博1 j 毕业论文 第一章绪论 第一节卟啉酞菁化合物研究历史 1 卟啉酞菁概述 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称 也是一种广泛存在于 生物界的活性物质 1 8 8 0 年 s e y l e r 分别在血红素和叶绿素中制得了含有卟啉单 元的化合物 n z e l a s k i 在1 9 0 2 年首次合成了二价金属 c u 2 z n 2 卟啉配合物 2 1 该类化合物的共同结构是卟吩核 卟吩 图2a 是由1 8 个原子 1 8 个电子组 成的大n 体系的平面性分子 具有芳香性 卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于自 然界中 具有特殊生理活性 例如 进行生物体内氧气传递的血红素 f i g u r e 1 l a 实现光合作用中能量转移的叶绿素 f i g u r e1 l b 等 对卟啉的研究有 助于我们了解生命的奥秘 卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细 胞 血卟啉衍生物是最早用于光疗的卟啉化合物 它能治愈部分早期类型的肺癌 在人工开发太阳能方面 卟啉化合物被用作光敏剂 光解水制氢从而提高光解速 度和产量 分析化学中 某些卟啉化合物作为光度分析的超高灵敏度的显色剂 用于分析铜 铅 锌等元素 在生物化学方面 卟啉可以作为生物体内氧化过程 的模型 h c c h 3 c l a h c q c l t b f i g u r e1 1 血红素 a 和叶绿素 b 的分子结构 9 山东大学博士毕业论文 酞菁与卟啉的结构类似 把卟吩环四个中位 即5 1 0 1 5 2 0 碳原子换作 氮原子 然后再在四个吡咯环的外侧并上四个苯环 就成为未取代酞菁分子 所 以未取代酞菁也可以称为四氮杂四苯并卟啉 是由四个异吲哚单元通过氮原子相 互连接构成的环状刚性共面型分子 由于四个苯环参加了共轭 所以酞菁的共轭 体系比卟啉大 在其周围有十六个位置可以被各种基团所取代 形成种类繁多的 取代酞菁 萘菁可以看作一类取代酞菁 是在酞菁的苯环上再并上四个苯环 这 样萘菁环上共有二十四个位置可以连接各种取代基 而其共轭体系比酞菁更大 见f i g u r e1 2 p o r p h i n e f i g u r e1 2 s c h e m a t i cs c n i r e so f t e t r a p y r r o l el i g a n d s 与卟啉不同的是 酞菁是一种人工合成的化合物 早在1 9 0 7 年 j b r a u n 等 人在乙醇中加热o c y a n o b e n z a m i d e 得到一定数量的蓝色沉淀 后来经证实这就 是酞菁 1 9 2 8 年 s c o t t i s h 染料厂的g r a n g e m o u t h 车间在由大量的邻苯甲酸酐制 备邻苯二甲酰亚胺的过程中 由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外 壳中 人们惊奇地发现 在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的杂质 由 于这些杂质的具有鲜艳的颜色 而且对空气甚至酸碱的高稳定性 所以后来人们 将其分离出来做为一种染料 此后不久 r e g i n a l d l i n s t e a d 揭开了该神奇物质 的结构特征 2 1 l i n s t e a d 称其为p h t h a l o c y a n i n e 酞菁 p h t h a l o 来源于其的前驱体 p h t h a l i ca c i d c y a n i n e 来源于希腊文 蓝 的意思 1 9 3 0 年 i c i 公司发现铜 i i 酞菁是一种很好的兰色染料 于是将其大规模的商业化生产 酞菁的高稳定性 奠定了其作为染料和颜料的基础 这也已经被很多分子物理学家所证实 酞菁在 0 山东大学博士毕业论文 高温下不仅不会分解反而会升华 在真空下升华还可以得到尺寸很大的单晶 伦 敦皇家学院的j m o n t e a t hr o b e r t s o n 就用该种方法得到可供x 射线衍射用的单 晶 从而使酞菁成为第一个以x 射线方法证实了分子结构特征的有机化合物例 1 9 7 0 年 k y o t o 大学的n a t s uu y e d a 和t a k a s h ik o b a y a s h i 发现酞菁可以承受得 住高分辨率电镜所用的强电流 又使酞菁成为第一个得到了分子级和亚分子级分 辨图象的有机分子1 4 1 9 4 0 s 年代 b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对酞菁铜的 实验初步证明有机固体可以做为电子半导体 5 j 最近 n o r t h w e a s t 大学的m a r k s 和h o f f m a n 证实 由酞菁和碘组成的晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电 性嘲 由于酞菁在形成电荷转移化合物时其电导率明显提高 所以该化合物可以 作为电传感器来检测有毒或氧化性气体 7 1 a tv a r t a n y a n1 9 4 8 年报导 酞菁在 光照下同样可以提高其电导率 显示了酞菁作为光导材料的巨大潜力 8 j 当今 酞菁的光导性质已经应用到复印机和激光打印机中 9 1 酞菁同样也具有制成伏打 电池的应用前景 l 另外 酞菁作为光盘的有效层要比氰类染料更稳定l 埘 2 三明治型化合物概述 英国学者l i n s t e a d 早在1 9 3 6 年就合成出了第一个金属双酞菁配合s n p c 2 1 3 直到1 9 7 3 年其三明治型夹心结构才为单晶x 射线衍射分析所证实 1 4 j 1 9 6 5 年 俄国学者k i r i n 首先报道了稀土金属的二层和三层三明治型酞菁配合物 l n p c h 及l n 2 p c 3 随后发现l n p c 2 系列配合物具有很好的电致变色和半导体 性质 1 5 1 后来 英国学者c o l l i n s 1 研和法国学者w e i s st 1 7 1 j l 臣过使甩高沸点醇作溶 剂和有机碱 如d b u 作催化剂也制得了三明治型稀土配合物 并且提高了反应产 率简化了制备过程 1 9 6 8 年 德国学者l u x 首先制得了锕系元素的三明治型酞 菁配合物 1 8 上个世纪末 俄国学者t o m i l o v a 和英国学者s i l v e r 采用四聚法分 别由二氰基苯或氨化二氰基苯和金属乙酸盐或盐酸盐为原料制得了早期过渡金 属 z r h f 的二层酞菁配合物 1 9 1 而德国学者h o m b o r g 和波兰学者j a n e z a k 采用 二氰基苯与i n i n c l 3 或b i o n 0 3 3 反应 制得了主族金属铟和铋的三明治型金属 酞菁配合物1 2 0 l 此后 许多课题组对三明治型酞菁化合物做了大量的研究工作 合成出了多种对称以及不对称二层和三层配合物 其中包括萘菁配合物 例如 法国学者l h e r 合成了l u p e 2 3 n e l u 1 2 n o 2 和l u 2 1 2 n c 3 并研究了它们 山东大学博士毕业论文 的光谱和电化学性质 2 1 日本学者i s h i k a w a 合成了几种冠醚取代的酞菁l u 配合 物 分别用实验和理论计算的方法研究了其超分子组装性能 2 2 1 本课题组也合成 了多个系列的三明治型酞菁配合物 并详细报道了它们的谱学 结构以及电化学 等性质l 三明治型卟啉配合物的研究起步相对较晚 1 9 8 3 年 德国学者b u c h l e r 首先 报道了对称三明治型稀土卟啉配合物c e t t p 2 和h p r t t p 2 1 2 4 随后 美国学者 g i r o l a m i 制备了锕系金属1 1 1 和u 的二层卟啉配合物 2 5 1 并用x 射线衍射法确定 了其三明治型结构 该课题组后来又报道了 b 族金属元素z r 及h f 的配合物 m o e p 2 和m t p p 2 口6 j i a n g 等人合成了第一例水溶性的三明治型稀土卟啉配 合物c c t p y p 2 口 最近以来 各国学者合成了多种多样的三明治型卟啉配合物 利用u v v i s n i x c d n m l lr a m a n e s r 等多种谱学 电化学以及x 射线衍射 结构分析手段对这些配合物的性质展开研究 其中美国学者b o c i a n 2 8 l 和h o l t e n 2 9 1 的课题组做了大量的工作 得到了许多有意义的成果 对三明治型混杂卟啉酞菁化合物的研究开始于1 9 8 6 年 法国学者w e i s s 盼 课题组首先合成出t 层混杂配合物l n 2 p o r p c 2 l n n d e u g d 随后又报 道了铈的混杂配合物c e p o r p c c e 2 p 0 0 2 p c 和c e p o r p c 2 3 们 1 9 9 6 年 该课 题组又报道了首例含有两个不同稀土离子的三层不对称卟啉 酞菁配合物 p l n l p c l n 2 t p p l n l l a c e l n 2 g d l u y 和 t p p c e p c g d o e p 并用 x 射线单晶衍射法对其三层三明治型结构做了明确表征 3 1 9 9 6 年以来 j i a n g 对三明治型混杂卟啉酞菁化合物进行系统研究 合成出了多个系列的混杂三明治 型配合物 并对它们的谱学 电化学及结构作了详细报道 3 甜 同时针对该类配合 物发展了新的合成方法 即以单层卟啉稀土配合物为模版 让酞菁 或萘菩 前 驱体在其上发生环状四聚 从而得到混杂卟啉酞 萘 菁配合物 这个方法避免了 大量难以分离的副产物的生成 简化了制备步骤 大大扩展了该领域的研究范围 1 2 山东大学博士毕业论文 第二节卟啉酞菁化合物的研究意义 卟啉和酞菁类金属化合物因其特殊的结构和非同寻常的光 电 热 磁性质 在很多方面都有应用的潜力 目前人们对这些化合物的研究和应用主囊集中在以 下几个方面 1 非线性光学材料 3 3 q 5 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科 学 由于产生非线性光学效应机理的不同和各自的固有特性 有机和无机非线性 光学材料各自有着比较难于克服的弱点 例如无机材料响应时间慢 而有机材料 又难于形成大小合适的晶体 金属有机化合物特别是含有共轭配体的金属有机化 合物 是一类重要的非线性光学材料 在这类材料中 离域于中心金属离子和共 轭配体之间的电子的密度对较大的非线性常数贡献很多 不仅如此 由于可引入 各种各样不同的金属离子以及各种金属原子可能具有多种不同的氧化态 这样就 可以很容易地对由电荷转移作用和共振作用引发的非线性光学性能进行微调 由 于酞菁分子中兀电子的高共轭性 化学稳定性 络合金属原子的多样性和结构上 的多种可调性 使其成为一种性能优良的非线性光学材料 同时 酞菁分子的吸 收谱带主要位于紫外和可见光区域 因此在相当宽的近红外区域内由吸收引发的 损失较小 将其加工成非线性光学器件时 就减少了能量的消耗 近来 t o n e s 对 酞菁的非线性光学性质研究做了详细的综述 对于非对称取代酞菁薄膜的初步研 究表明 该类酞菁具有很强的二阶非线性响应性质 大部分关于酞菁类非线性光 学性质的研究涉及到三阶非线性响应 另外 酞菁的另一种非线性性质 光限制 性 极有可能