（物理化学专业论文）前驱体法制备丙烷丙烯选择氧化制丙烯醛vmoteo催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 丙烷选择氧化制丙烯醛反应由于具有重大的经济和科研价值，日益引起人们 的重视。丙烷选择氧化制丙烯醛反应需要转移6 个电子，包括脱氢、插氧多个步 骤。所以具有高活性和高选择性的催化剂要有多个活性位，而且这些活性位需很 好的设计布局。 本文采用m d d 法制备了丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能较好的 v 2 1 b 5 0 s b a 1 5 催化剂，反应温度为5 0 0o c ，c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，空速为3 0 0 0 m l 岔1 h 1 ，丙烷转化率为2 9 2 ，丙烯醛选择性为3 1 7 ，得到9 3 的丙烯醛产 率。考察了催化剂组成、制备条件和制备方法对v t e o s b a 1 5 催化剂性能的影 响。x r d 、n 2 吸附、h 2 t p r 、p y - i r 、x p s 等表征结果显示，m d d 方法制备 的v t e o s b a 1 5 催化剂较好的保持了s b a 1 5 的孔道结构，且大的比表面积、 适度的酸性和b 酸性位、低温可还原性及高分散的v 物种是此催化剂有较好反 应性能的原因。 另外，我们通过( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o s ) 6 7 h 2 0 和( n - 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 - 7 h 2 0 的 热分解制备了丙烯选择氧化制丙烯醛反应的t e m 0 3 0 、t e m 0 6 0 催化剂，并与固 态反应法、溶胶凝胶法制备的催化剂进行了催化性能比较。结果表明，4 0 0o c 空 气焙烧( n h 0 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0 得到的t e m 0 3 0 催化剂性能最好，丙烯转 化率可达8 0 6 ，丙烯醛产率为7 4 6 。s e m 、x r d 、i r 表征结果表明，前驱体 方法制备的t c m 0 3 0 催化剂性能好的原因在于m 0 0 3 和t e 2 m 0 0 7 协同作用的有效 发挥及较大的比表面积。 关键词：丙烷；丙烯；选择氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o i t se c n o m i ca n ds c i e n t i f i ct e r m s f o rt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i n ，i t n e e d st ot r a n s f e rs i xe l e c t r o n s ，c o n s i s t so fs e v e r a ls t e p s ，s u c ha s d e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n et op r o p e n e ，i n s e r to x y g e nt oa l l ye t c t os a t i s f ya c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h e a c t i v es i t e sh a v et ob ew e l lc o n t r o l l e da n dac a t a l y s ts y s t e mh a st ob ew e l ld e s i g n e d f o rt h i sr e a s o n , n o to n l yo p t i o n a lc o m p o s i t i o n ，b u ta l s oe l a b o r a t ep r o c e d u r e sa r eo f t e n d e s i r e df o rt h ep r e p a r a t i o no fe f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h i sr e a c t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k , v 2 1 b 5 0 s b a - 15c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b ym d d m e t h o d s ，w h i c hs h o w e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n et oa c r o l e i n b yu s eo ft h eo p t i m u mc a t a l y s tc a l c i n e da t6 0 0o c ，t h ea c r o l e i n y i e l do f9 3 w a sa c h i e v ew i t h2 9 2 c o n v e r s i o no fp r o p a n ea n d31 7 s e l e c t i v i t yo f a c r o l e i nu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ( c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，3 0 0 0m l g - 1 h - 1 ，5 0 0 。c ) t h ee f f e c t so ft h e c a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a n dp r e p a r m i o n m e t h o do nt h ev t e o s b a - 15c a t a l y s t sw e r es t u d i e d a n d , ad e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc a t a l y s t sw a sp e r f o r m e du s i n gx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，h 2 一t p 凡p y - i r , x p s m e a s u r e m e n t s c h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h ew e l l - o r g a n i z e d m e s o p o r o u s s t r u c t u r e so fs b a - 15i ss u s t a i n e da f t e rt h ei n t r o d u c t i o no fvb ym d dm e t h o d , f u r t h e r m o r e ，m o d e r a t eb r o e n s t e da c i ds i t e s ，f a c i l er e d u c i b i l i t y , h i g h l yd i s p e r s e dv a c t i v es i t e sw h i c hw e r ep r o b a b l yt h em a i nr e a s o n sf o ri t sg o o dc a t a l y t i cb e h a v i o ri n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f p r o p a n et oa c r o l e i n o t h e r w i s e ，t e m 0 3 0a n dt e m 0 6 0c a t a l y s t sp r e p a r e db yd e c o m p o s i t i o no f ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0a n d ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 7 h 2 0w e r eu s e df o rp r o p e n e s e l e c t i v eo x i d a t i o nt oa c r o l e i n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ec o m p a r e dw i t h c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l i d - r e a c t i o na n ds o l g e lm e t h o d s t h er e s u l t s h o w e d s a m p l e so b t a i n e df r o m ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 。t e ( o h ) 6 7 h 2 0c a l c i n e di na i ra t4 0 0o ch a v e r e l a t i v e l yh i g l la c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p e n et oa c r o l e i n t h ea c r o l e i ny i e l do f7 4 6 w a sa c h i e v ew i t h8 0 4 c o n v e r s i o no fp r o p a n eu n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ( c 3 h s 0 2 n 2 = 1 2 1 4 ，3 0 0 0m l - i h - 1 ，4 0 0 。c ) c h a r a c t e r i z a t i o n i i a b s t r a c t r e s u l t so fs e m ，x r da n di rr e v e a l e dt h a tg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft e m 0 3 0 c a t a l y s t so b t a i n e df r o m ( n h 4 ) 6 t e m 0 6 0 2 4 t e ( o h ) 6 7 h 2 0c a l c i n e da t4 0 0o ci n a i r r e s i d e di ne f f e c t i v ec o o p e r a t i o ne f f e c tb e t w e e nm 0 0 3a n dt e 2 m 0 0 7a n di t s l a r g e s u r f a c ea r e a k e yw o r d s ：p r o p a n e ；p r o p e n e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n 1 1 i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研 究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式表明。本人依法享有和承担由此论 文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：丰最荧 砌7 年7 月如日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。 厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 纸质版和电子版，有权将学位论文用于非盈利目的的少量复制 并允许论文进入图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( q ( 请在以上相应括号内打“) 作者签名：半最廷日期：渤7 年7 月汐日 导师签名：l 司耋卯埤日期：纠7 年7 月多口日 第章绪论 第一章绪论 1 1 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究 1 1 1 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究进展 1 1 1 1 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究背景 低碳烷烃多相选择氧化对社会经济发展至关重要，2 5 的制造工业产品和消 费品最重要的工业化学品或中间体是由多相选择氧化生产出来的。制造出的工业 产品包括：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、马来酸、马来酸酐、乙烯、丙烯掣2 1 。 目前，世界范围内一百亿英镑的丙烯腈是由s o h i o b p 过程生产出来的。 丙烯醛作为重要的精细化工中间体，具有广泛的用途。丙烯醛主要用于制备 动物饲料添加剂蛋氨酸，此外还用于制备甘油、戊二醛和水处理剂及对某些种类 聚合物进行改性，在饲料工业、石油开采、造纸及水处理、甚至医疗行业也都有 广泛应用【1 3 1 。近年来，由于经济发展的需要和丙烯醛新用途的不断发现，丙 烷选择氧化制丙烯醛日益受到人们的重视。 丙烯醛的工业生产主要有以下几种方法【1 3 1 ： ( 1 ) 甲醛乙醛气相缩合法：甲醛和乙醛经气相缩合制取丙烯醛于2 0 世纪4 0 年 代工业化，采用的最好催化剂为硅酸钠浸渍过的硅胶。甲醛水溶液与稍过量的乙 醛通过管式反应器中的催化剂层，反应温度为3 0 0 - 3 2 0o c ，总收率约6 5 ( 以甲 醛计) 1 1 4 1 。 ( 2 ) 丙烯醚热解或丙三醇脱水法：利用制造丙烯醇的副产品丙烯醚在5 4 0o c 时 热解为丙烯醛和丙烯【”1 ；或丙三醇( 甘油) 在酸性催化剂作用下脱水生成丙烯醛 n 6 - 1 7 】 o ( 3 ) 丙烯氧化法：目前工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛，通常 作为单独工艺或作为丙烯二步氧化制丙烯酸的第一步反应。石化工业的发展为生 产丙烯醛提供了大量的丙烯原料，而且该法工艺简单，便于大规模生产。除产品 丙烯醛外，还有副产品乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸。工艺流程为：丙烯、空 气和水蒸汽以一定比例混合、预热，然后在2 9 0 , - - , 3 8 0o c 、低压( 2 0 0 , 一3 0 0 k p a ) 第一章绪论 和催化剂作用下，发生氧化生成丙烯醛及其他副产物，同时放出大量反应热，此 时应控制反应温度，反应气体用水骤冷，除去酸性副产物。气体进吸收塔溶解可 溶产物丙烯醛。丙烯氧化法是目前生产丙烯醛的最佳方法，其优点是：原料价廉 易得，消耗低，产品质量好，三废排放少，设备投资也少。 目前全世界丙烯醛年产量约1 4 万吨，主要分布在美国、法国、德国、日本、 俄罗斯和东欧。我国有些化工厂也生产过丙烯醛，但均未真正形成一定的工业生 产规模。 在过去的5 0 年，研究者们做出了大量努力研究选择氧化过程，越来越多有 效的并对环境友好的催化剂被开发出来【1 8 珊】。丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯选择 氧化制丙烯醛，作为该研究的重要组成部分，是一个颇具挑战性的研究课题。 1 1 1 2 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究意义 烷烃氧化成更有价值的产物，如烯烃、醛、酸等是世界范围内的研究者日益 感兴趣的一个领域。尽管做了大量工作，目前为止只有一个过程，即正丁烷部分 氧化成马来酸酐得到了商业应用。丙烷是天然气、液化石油气、煤层气及炼厂气 的重要成分之一。在液化石油气和天然气湿气中，丙烷相对含量较为可观【2 1 。2 2 1 。 世界上的丙烷来源较多，而我国也是丙烷资源相对丰富的国家。但是，丙烷现在 主要用于民用燃料。近年来，将丙烷转化为烯烃和含氧化合物等重要化工原料方 面的研究，因其潜在的应用前景而已成为催化研究的热点之一。丙烷优化利用的 途径主要包括丙烷氧化脱氢制丙烯，丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸，丙烷氨氧 化制丙烯腈等。几十年来，研究者们对这些优化利用丙烷的反应进行了广泛的研 究，取得了一定进展。近年来，随着经济发展的需要和丙烯醛新用途的不断发现， 以及合理利用资源的要求，丙烷选择氧化制丙烯醛日益受到人们的重视【2 3 讲】。 目前，工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛。如果能实现以丙烷 为原料制丙烯醛过程的工业化，那么原料成本将大大降低【2 8 】。因此，由丙烷选择 氧化制丙烯醛催化反应的研究具有重要的经济意义。 丙烷选择氧化制丙烯醛不仅具有潜在的工业应用前景，同时也是很好的基础 2 第一苹绪论 理论研究课题。它涉及到低碳烷烃临氧活化转化的许多关键问题，如烷烃的脱氢、 插氧等一系列定向转换过程，氧分子的活化和活性氧物种，以及催化剂活性相组 成、结构、氧化还原性、表面酸碱性对烷烃转化活性、选择性的影响等。因此， 对这些问题的深入研究不仅能拓宽基础理论知识，而且在认识低碳烷烃临氧活化 转化的一般规律方面具有重要的理论意义。 1 1 1 3 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究的研究现状 丙烷选择氧化制丙烯醛的研究可追溯到六十年代末期。s h a t a l o v a 等人【2 9 1 将b i m o a l m g o 等催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究，在c 3 h 8 0 2 = 4 1 ， 反应温度6 0 0o c 的条件下，丙烯醛产率为3 3 3g ( m 3 s ) 。七十年代末期，随着丙烯 价格的上涨及正丁烷选择氧化制顺酐的工业化，丙烷选择氧化制丙烯醛反应的研 究日益受到重视。 八十年代以来，丙烷选择氧化制丙烯醛的反应得到广泛的研究，在研制、开 发不同类型的催化剂，揭示化学反应历程及反应条件影响等各方面取得了一定进 展。研究的催化剂体系从早期的含卤素催化剂发展到多功能、多组分催化剂。其 中，k _ i m 3 l 】等人报道的a g o 0 1 b i o 8 5 v o 4 5 m o o 5 0 4 催化剂是性能较好的催化剂， 其丙烷转化率为1 3 1 ，丙烯醛选择性高达6 3 5 。而近期报道的用s i 0 2 和 m c m 4 1 为载体的负载型m o v t e o 催化剂，两者都获得了高于1 0 的丙烯醛产 率【3 2 彤】，章小兵等在用溶胶一凝胶法制备的m o v t e n b o s i 0 2 催化剂上取得了超过 1 8 的丙烯醛收率【蚓。何益明【3 5 】制备i 拘m o b i o 0 5 t e 0 0 5 0 s i 0 2 催化剂得到了1 2 3 的丙烯醛收率。 总体来讲，丙烷选择氧化制丙烯醛反应催化剂的研究已经取得了一定的进 展，越来越多的性能优异的催化剂体系被研发出来，但是丙烯醛的收率离工业化 还有很大的距离。 1 1 2 丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究 一般认为，丙烷选择氧化反应是按照m a r s v a i l _ k r e v e l e n 机理进行的，此机理 第一章绪论 特别适用于过渡金属氧化物催化剂上氧化反应【3 】。该机理包括一系列连续的步 骤，其中最主要的两步为表面被氧化的催化剂将反应物氧化，被还原的催化剂被 氧气氧化。可用下图表示： 被氧化的催化剂 还原性反应物 氧气 被还原的催化剂 氧化产物 一方面，烷烃分子首先被催化剂表面氧化活性位活化，生成活性中间体，活 性中间体再进一步转化为产物，催化剂被还原。另一方面，气相氧或吸附氧迅速 补充到晶格，并迁移到活性位，完成整个氧化还原过程。典型的氧化还原机理可 表示如下： c n h 2 n + 2 + m o c 1 1 h 2 n + m + h 2 0 m + 1 2 0 2 一m o 其中m o 和m 分别代表催化剂的氧化位和还原位。 丙烷选择氧化制丙烯醛需要转移六个电子，反应产物较为复杂，致使该反应 机理的研究难度较大。文献中对该反应所提出的反应机理主要有以下三种反应途 径：( 1 ) 丙烷在气相中或催化剂表面脱氢生成丙烯( 兀烯丙基) ，并以此为中间体 进一步反应生成丙烯醛和丙烯酸。( 2 ) 丙烷在催化剂表面活化生成正丙氧基( 正 丙醇) ，正丙氧基( 正丙醇) 经一系列表面氧化还原和酸碱反应生成丙烯醛和丙 烯酸。( 3 ) 丙烷在催化剂表面活化生成异丙氧基( 异丙醇) ，异丙氧基( 异丙醇) 经一系列氧化还原表面反应生成丙烯酸。目前，文献报道的研究反应机理的主要 方法是通过考察丙烷氧化反应产物的分布和反应可能的中间体或其探针分子在 催化剂上的转化行为【4 2 1 。 4 第一章绪论 1 1 2 1 以丙烯为反应中间体 在丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸反应中，丙烯被认为是可能的反应中间 体。反应中丙烯可能经两条途径生成，即在气相中生成和在催化剂表面生成。这 两种过程在不同的催化剂体系中都有检测到。 凹卜h 1 2 - c h 3 ( g a s ) 守k 如托删钉一伽2 了删舾 i工 c h 3 c h 2 - c h 3 ( a d s ) c h 2 h - c h 3 ( a d s ) 一h 2 0i + 1 20 2 t c h 2 = c h - c h o 图l - 1以丙烯为中间体的丙烷选择氧化反应机理 k i m 3 1 研究在具有缺陷的白钨矿a g o o l b i o 8 5 m o o 4 5 v o 5 5 0 4 催化剂上进行丙烷 选择氧化制丙烯醛时，实验结果表明，丙烷的选择氧化起始于丙烷的气相氧化， 如果不发生气相氧化反应，整个催化反应不会发生；丙烷先气相反应生成丙烯， 并以丙烯为中间体在催化剂表面反应生成丙烯醛。 s h i s h i d o 等【4 3 】考察了m o v s b o 催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能。 m o v s b o 催化剂由v s b 0 4 ，o e - s b 2 0 4 和高分散的钼氧物种m 0 8 0 2 3 、m 0 9 0 2 6 、 m o l 8 0 5 2 组成。v s b 0 4 催化剂上丙烷氧化主要生成丙烯，添加m o 后，丙烷转化 率下降，而丙烯醛选择性明显增加。s h i s h i d o 等认为，m o v s b o 催化剂上丙烷选 择氧化制丙烯醛以双功能机理进行，在v s b 0 4 催化剂上，丙烷在酸碱中心的作 用下同时脱除两个氢生成丙烯，然后丙烯在高分散的钼氧物种上转化为丙烯醛。 5 第一章绪论 八甲 铀一p ” a i 正日咖 a a o 图1 2m o - v - s b 复合氧化物上丙烷选择氧化机理 k a d d o u r i 等【删报道，丙烷在t e p n i m o o 催化剂上选择氧化反应时除生成丙 烯酸和c o 。外，还检测到丙烯、丙烯醛和少量乙醛。根据反应产物的分布，他 们认为丙烷选择氧化以丙烯为反应中间体，丙烯经丙烯醛转化为丙烯酸，同时丙 烯还部分转化为乙醛。 加等人【4 5 - 4 6 研究在v p o 催化剂上进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应时，认为 丙烯是丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中间体，丙烯经丙烯醛转化为丙烯酸或经异 丙醇转化为丙酮，并给出了以下的反应历程。 c h 3 c h o h c h 3 _ c h 3 c o c h 3 _ c h 3 c o o hi + c o x 伽一凰乏c h ，= c h c h o c h ，= c h c o o h 夕3 c 毛。 、2 _ 2 图1 3t e - v p o 催化剂上丙烷选择氧化反应历程 l i n 掣4 7 】考察了丙烷、丙烯、异丙醇、丙烯醛和丙酮等在m o v t e n b o 催化 剂上的转化行为。由于丙烯和丙烷高温反应时产物的分布相似，他们认为丙烯是 生成丙烯醛的主要中间体；另一方面，由于异丙醇在催化剂上主要转化为丙烯与 丙酮，丙烷氧化也可能以异丙氧基为中间体生成丙烯。 6 第一章绪论 c ，弋叱c f f 6 一王 蛾 g f 霄c 罗c n ，一呱x d a v i s 镐】等也考察了丙烷、丙烯、异丙醇、正丙醇等在m o v t e n b o 催化 剂上的转化行为，得出和l i n 等相似的结论。 呱c i - 1 2 c h 3 c h 2 = c h c h 3 c h 3 c h ( o h ) c h 3 】 l i 。 【c h f r 一2 c h 伽。吼c o c 坞 c h 3 c h 2 c o o h c h 2 = c h c o o h c h 3 c o o h + c o 。 。 c o 。 图1 5m o v s b n b o 催化剂上丙烷选择反应历程( 幸，未检测到) v b x i r i n e 等 4 9 - 5 2 】考察了低转化率时m o v s b n b o 催化剂上丙烷和丙烯选择氧 化反应产物的分布。丙烯和乙酸是丙烷氧化主要初级产物，而丙烯醛和丙酮是丙 烯氧化的主要初级产物。他们认为，在该催化剂上丙烷选择氧化以丙烯和异丙醇 为反应中间体，丙烯经丙烯醛生成丙烯酸，还有少量丙烯转化为丙酮或经丙醛转 化为丙酸；丙烷氧化还可能以异丙醇为中间体转化为丙酮。 t c n g 等人【5 3 】考察了丙烷、丙烯、异丙醇、正丙醇在f a s i 0 2 和k f e s i 0 2 催化剂上的转化行为。f e s i 0 2 催化剂上丙烯选择氧化制丙烯醛的转化率和 选择性均高于丙烷转化的结果，表明丙烯是f e s i 0 2 催化剂上丙烷选择氧化 制丙烯醛的中间体。而在k f e s i 0 2 催化剂上，却得到相反的结果，丙烯氧 化的转化率比丙烷氧化的低。他们认为，这可能是k + 在催化剂表面形成碱 7 第一章绪论 中心，丙烯容易从k - f e s i 0 2 催化剂表面脱附，不利于进一步氧化生成丙烯 醛。根据这些结果，t e n g 等提出了k - f e s i 0 2 催化剂上丙烷选择氧化制丙 烯醛反应机理，丙烷在催化剂表面碱中心的作用下直接氧化脱氢生成一烯 丙基阳离子，冗一烯丙基阳离子经g 一氧烯丙基生成丙烯醛；丙烷氧化也可能 以异丙氧基为中间体生成丙酮。 1 1 2 2 以正丙氧基( 正丙醇) 和异丙氧基( 异丙醇) 为可能的反应中间体 在丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸反应中，目的产物丙烯酸和丙烯醛也可能 经由正丙氧基( 正丙醇) 和异丙氧基( 异丙醇) 为中间体( 中间产物) 转化生成。 c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 = c h 4 2 h o m n + 口m ( 吨卜o 厶 邺k 卸 象m 口+ o h 。m n + o 厶 a c i d b a s es t e p ( a c t i v a t i o n ) 唆：州0 2 jr e d u c t i o ns t e p cc 1 h 2 4 2 h 2 h h 一。2 卜6 m = + o h - h 2 0 lr e d u c t i o ns t 叩 c m 卜6 , h m 2 4 2 n 2 h 卜2 口4 2 h 3 0 2 i o 虹蝴0 n8 t 印 o 兰c h r t c h 4 2 h 3 m 叶咿 图1 - 6 丙烷选择氧化经正丙氧基生成丙烯醛反应机理示意图 在具有缺陷的金红石或钙钛矿催化剂b i b a - t e o 、f e - n b o 、f e t a o 上进 行丙烷选择氧化反应时 5 4 - 5 5 】，主要生成丙烯醛、丙醛、乙醛、甲醛等醛类产物和 甲醇，而没有丙烯生成。因此，在以上这些具有缺陷的金红石或钙钛矿催化剂上， 丙烷选择氧化生成丙烯醛可能以正丙氧基为主要中间体。正丙氧基转化生成类丙 醛物种，然后在酸碱中心的作用下形成烯丙基醇过渡态物种，该物种进一步氧 化生成丙烯醛。异丙氧基则可能是生成丙酮和乙酸的前体。 袁汝明等人【5 6 】以丙烯、正丙醇、异丙醇分别作为丙烷选择氧化制丙烯醛和丙 烯酸反应中间体或可能中间体的探针分子，考察了它们在v p o 催化剂上的反应 8 一 蛳 厶 血 矿 m 吒 强 鬈一 第章绪论 行为。他们发现，丙烯和正丙醇在v p o 催化剂上可以氧化生成丙烯醛，异丙醇 主要氧化生成丙烯。说明丙烯、正丙醇可能是丙烷选择氧化制丙烯醛的中间体。 又因为正丙醇氧化时的产物分布和丙烷氧化时的产物分布相似，表明正丙醇与丙 烷在v p o 催化剂上的转化可能有相似的活性中心，经历了某些相似的反应步骤。 l i n 等人【4 7 】研究发现，在m o v t e n b o 催化剂上进行丙烷选择氧化制丙烯酸 反应时，尽管在反应产物中没有异丙醇生成，但当以异丙醇为反应物在 m o v t e n b o 催化剂上进行氧化反应时，也可以生成丙烯酸，而且异丙醇和丙烯 在反应条件下是可逆转化的。所以，反应中存在以异丙醇( 异丙氧基) 为中间体 生成丙烯酸的可能。 伊晓东【5 7 】等人考察了丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能中间体或其探针分 子在m o p o s i 0 2 催化剂上的反应行为，并进一步采用原位m 光谱技术考察了这 些分子在m o p o s i 0 2 催化剂的吸附和转化，认为异丙氧基是该催化剂上丙烷选 择氧化制丙烯醛的主要中间体之一，异丙氧基主要转化为丙烯和丙酮，丙烯进一 步转化为丙烯醛。 1 1 3 丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的研究 丙烷是较稳定的惰性小分子，要把它合成丙烯醛需要克服一定的热力学限 制。丙烯醛中最弱的c c 键能为3 4 7 0k j m o l ，而丙烷中最弱的c c 键能为4 0 1 3 k j m o l ，二者的差值达到5 4 3k j m o l 。研究表明，在低碳烷烃选择氧化反应中， 要高选择性的获得选择氧化产物，选择氧化产物中最弱的c c 键能和反应物中 最弱的c - h 键能的差值一般不能大于3 0k j t o o l 5 钔。在丙烷选择氧化制丙烯醛反 应中，这一差值远远超过了3 0k j m o l 。因此，反应中可能需要催化剂有多个活 性位、适当的氧化还原性和酸碱性，因此，丙烷选择氧化催化剂一般是多组分、 多功能催化剂。 目前报道的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂主要是多组分的复合氧化物催化 剂，一般为v 或和m o 基催化剂，常见的催化剂主要有以下几种：( 1 ) a g b i m o v o 催化剂；( 2 ) 含p 催化剂；( 3 ) 含卤素催化剂；( 4 ) m o v t e ( s b ) o 催化剂；( 5 ) 担载 型催化剂。 9 第一章绪论 1 1 3 1a g b i m o v o 催化剂 k i m 等人【3 1 1 研究发现，在具有晶格缺陷的白钨矿a g o 0 1 b i o 8 5 v o 4 丑v l o o 5 5 0 4 催化剂上，5 0 0o c ，反应气空速为3 0 0 0m l f 1 h 1 、c 3 h s 0 2 n 2 = 3 2 5 9 9 的条件下， 获得丙烷的转化率为1 3 1 ，丙烯醛的选择性为6 3 5 ，表现出较好的丙烷选择 氧化制丙烯醛反应性能。 在a g o o l b i o 8 5 v o 4 5 m o o 5 5 0 4 催化剂上，m o 是高选择性获得丙烯醛所必须的。 m o t + 负责把氧物种插入到活化了的烃分子中去生成丙烯醛。在不含m o 的催化剂 上，不能生成丙烯醛或对丙烯醛的选择性很低。当催化剂中加入m o 后，可明显 提高反应中丙烯醛的选择性。在催化剂中v 负责活化丙烷，增加v 的含量可以提 高丙烷的转化率，这是因为v 5 + 取代m 0 6 + 产生阴离子空位，能促进晶格氧传输。 b i 被认为是活化分子氧的中心，并帮助m 0 5 + 进行再氧化。在催化剂中添加a 矿显 著提高了对丙烯醛的选择性，这可能是由于a 矿和b i 3 + 离子半径相近，且它们和 氧都是八配位的，a 矿可在晶格中取代b i 3 + 产生阴离子空位，这样提高了催化剂 中晶格氧的流动性，并促进了b i 位上的氧化还原循环过程，所以，助剂a g + 提高 了反应中丙烯醛的选择性。由此可见，a g o o l b i o s 5 v o 4 5 m 0 0 5 5 0 4 催化剂是在多中心 协同作用下完成r e d o x 循环过程的。在a g o o l b i o a 5 v o 4 5 m o o 5 5 0 4 催化剂上进行丙 烷选择氧化制丙烯醛反应时，丙烷气相氧化脱氢、反应器材质、结构、大小等因 素都影响丙烯醛的选择性。 杨汉培【5 9 】等制备了c e b i o o 复氧化物催化剂，考察7 c e 组分对催化丙烷选 择氧化制丙烯醛的影响。研究发现适量的c e 组分会提高丙烯醛的选择性，改善催 化剂对丙烷选择氧化的催化性能，其原因可能是c e 组分占据了b i v m o o 结构中b i 离子所处晶格位置，从而提高了催化剂晶格氧物种的反应性能。 1 1 3 2v p o 基催化剂和磷酸盐催化剂 v p o 基催化剂是已经成功应用于工业的正丁烷选择氧化制顺酐的催化剂，同 时也是一种性能优良的丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂。等人【删最早报道了在 v p o 基催化剂上进行丙烷选择氧化制丙烯酸的反应结果。v p o 催化剂在丙烷选择 氧化反应中对丙烯酸的收率不高，v p o 催化剂中比明显影响催化剂的反应性 1 0 第一章绪论 能。当v p = i 1 1 5 时，可以获得较高的丙烯酸选择性。考察反应条件对催化剂性 能的影响发现，提高反应气中c 3 h 8 和0 2 的浓度，可以提高反应速率。添加水蒸气 对反应速率没有影响，但可以提高反应中丙烯酸的选择性和收率。在较低的反应 温度、较高的水蒸气浓度和较低的丙烷浓度的反应条件下有利于生成丙烯酸。 在v p o ( v ，p = 1 1 1 5 ) 催化剂中添a n t e 元素可以提高反应中丙烯酸的收率和 选择性【1 9 1 。在t e - v p o ( o 1 0 0 1 5 1 1 5 1 ) 催化剂上，丙烯酸的最高收率为1 0 5 ，此时丙烯酸的选择性为2 1 。在v p o 催化剂中加入z r 或n d 元素，使反应中丙烷 的转化率从1 8 分别提高到2 5 和4 2 ，但是，反应中丙烯酸的选择性降低。将 v p o 催化剂和一种含氧较多( 化学计量氧) 的氧化物混合，如将p 比较低的v p o 催化剂和s b 2 0 4 混合制成v p o s b 2 0 4 催化剂，当在v p o s b 2 0 4 催化剂上进行丙烷选 择氧化制丙烯醛时，v p o s b 2 0 4 催化剂的性能均高于单独的v p o 或s b 2 0 4 作为催 化剂时的性能。这可能是因为v p o 和s b 2 0 4 之间发生相互作用，改善了催化剂中 氧物种传递性能的缘故【5 6 6 1 】。 张日厅【6 2 】等选择m o 和p 元素为催化剂的主要成分，并在m o p o 催化剂中添 加助剂，研制成了c e a g m o p o 催化剂，在较优的反应条件下，获得丙烷转化率 1 5 3 ，丙烯醛选择性2 8 7 的结果；同时比较了a g m o p o 催化剂中添加c e 后 催化剂结构、氧化还原性和酸碱性的变化及其对丙烷氧化制备丙烯醛的影响，结 果表明在催化剂中添加一定量c e ，催化剂的可还原性增强，催化剂中m o 叶m 0 5 + 的比例及钼中心的l 酸性降低，促进了反应中间体丙烯和正丙氧基( 正丙醇) 向 丙烯醛定向转化，从而提高了催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的能力。 姜华昌【6 3 舶1 等人在氮气气氛保护下干燥和焙烧得到的m o v o 3 t e o 2 3 p 0 1 5 0 x 在 一定的反应条件下，可以使丙烷转化率达到4 6 6 ，丙烯醛选择性达到4 7 o ， 产率达到2 1 9 ，是目前为止所报道的催化丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂中反应 性能最好的。 1 1 3 3 含卤素催化剂 此类催化剂一般以丙烯氧化或氨氧化催化剂为基础改进而来，通过在反应气 中添加卤化物或在催化剂中添加卤素原子，作为自由基引发剂在较低的温度下引 发丙烷气相脱氢生成丙烯，丙烯随后在催化剂表面转化为丙烯醛，以此来提高丙 第一章绪论 烷转化率和丙烯醛收率。 1 6 5 1 d e w i n g 。等发现在s n s b 催化剂中加入无机卤化物或在反应气中加入有机 卤化物，可明显提高反应中丙烷转化率和丙烯醛收率。在s n s b 催化剂中添加 c d f ，或t i c l ，当反应温度为4 9 0o c 时，丙烷转化率为1 9 ，丙烯醛选择性为 3 0 ；若在原料气中加入c h ，c l , ，丙烷转化率可达4 4 ，丙烯醛选择性为2 8 ； 相比之下，未添加卤化物时，丙烷转化率仅为9 。 但是在催化剂或反应气中添加卤化物，不仅降低了催化剂的稳定性( 催化剂 中的卤化物在反应时容易流失) ，污染产物，而且还容易造成设备腐蚀和环境污 染，目前有关此类催化剂的报道较少。 1 1 3 4m o v t e ( s b ) n b o 催化剂 m o v t e n b o 催化剂是目前报道的丙烷选择氧化制丙烯酸和氨氧化制丙烯腈 反应性能最好的催化剂 6 6 - 6 引，反应中可获得丙烯酸的收率为4 8 5 3 ，达到了工 业化的水平。用s b 替代催化剂中的t e ，丙烷转化率降低，但丙烯酸选择性提高。 关于m o v t e n b o 催化剂中的活性和选择性的作用位尚存在着争论，但通常 认为其催化作用的产生与某种晶相的存在有关。g r a s s e l l i 6 9 】等认为m o v t e n b 催 化剂中催化作用位由以下三部分组成：( 1 ) v - m o o 相负责转化醛至相应的酸； ( 2 ) t e m o o 相负责氧化烯烃至醛；( 3 ) v - n b o 相负责烃类活化。u s h i k u b o 等 人则认为【7 m 2 1 ，在m o v t e n b o 催化剂中至少存在两相，2 0 为9 0 ，2 2 1 ，2 7 2 ， 2 9 2 和3 5 4 的相 m 1 可能负责活化丙烷，2 e 为2 2 2 ，2 8 2 ，3 6 - 3 ，4 5 2 和5 0 5 的相 m 2 负责生成丙烯酸。催化剂中b i b 具有稳定m o v 相结构的作用，它可以 防止催化剂发生过氧化或还原，在催化剂中加入t c 或s b ，可以诱导催化剂产生 负责生成丙烯酸的活性结构。m i l l e t 7 3 】提出多组分m o v t e n b o 催化剂中m 1 相 和m 2 相分别与t e o 3 3 m 0 3 和t e o 2 m 0 3 2 ( m = m o ，v ，n b ) 化学组成式有关。另 外，他们还利用x p s 、e x a f s 和m 6 s s b a u e r 等技术考察了m o v t e n b o 催化剂中 t e 元素的价态和配位环境。结果表明，催化剂体相中t c 主要是四价，而在催化 剂表面检测到六价的 r e 。e x a f s 实验则表明，t c 以t e 0 4 e ( e 为孤对电子) 结 构存在于m 1 相中，以扭曲的三角双锥t e 0 3 e 结构存在于m 2 相中。m 2 相中t e 1 2 第一章绪论 的配位环境类似于s b 2 m o l 0 0 3 1 中的s b ，以二聚体 e 0 2 t e o t e 0 2 e 】形式存在于催 化剂中，而m 1 相中t e 的配位环境类似于t e m 0 5 0 1 6 中的t e ，p a t e o 。形式存 在于催化剂中。 o l i v e r t 7 4 】等人考察了不同p h 值条件对m o v t e n b o 催化剂结构和催化性能的 影响，发现当p h 值为4 5 时所得到的样品催化活性较低，并认为这与该催化剂 上主要存在的t e m 0 5 0 1 6 及0 【t e m 0 4 0 1 3 晶相对丙烷活化不起作用有关；而p h 值 介于2 毗5 范围所制备的催化剂则得到了较好的催化反应性能，这与催化剂中 存在的晶相以t e o 3 3 m 0 3 3 3 和t e 2 m 2 0 0 s v ( m = m o ，v ，l q b ) 为主有关，另外，也 不排除m 0 5 。m ) x 0 1 4 相存在影响的可能。 严格控制催化剂的制备条件是在m o v t e n b o 催化剂上获得理想的丙烯酸收 率的重要条件之一，催化剂的组成、原料、制备方法和焙烧气氛等均会影响催化 剂的结构和性能。l i n 等人【7 5 】通过对比实验对催化剂制备条件进行了优化，认为 组成为m o l v o 3 t e o 2 3 n b o 1 0 、前驱体溶胶法制备、用旋转蒸发法干燥、于非流动的r ，、 惰性气氛中焙烧所得到的催化剂催化反应性能最佳；w a t a n a b l e 掣7 6 1 考察了催化 剂制备方法对催化剂结构和性能的影响，他们分别用热解法、研磨法和沉淀法制。 备了催化剂，由于结构上的差异，丙烷转化率从o 变化至9 0 。1 w a s a w a 等【7 7 1 考察了焙烧气氛对m o v t e n b o 催化剂丙烷氨氧化制丙烯腈性能的影响，在氮气 氛中焙烧的催化剂的组成与专利所报道的一致，而焙烧气氛中含有少量氧气时则 出现m 0 0 3 晶相，随着焙烧气氛中氧气含量的增加，丙烷转化率逐渐下降。x r d 和x p s 结果表明，含氧气氛下焙烧的催化剂的比表面积下降，活性中心减少并 生成m 0 0 3 ，且m o 针物种和表面v 和n b 的含量减少，从而导致催化活性降低。