（高分子化学与物理专业论文）聚砜类微孔膜的制备、结构控制与应用.pdf

摘要 摘要 高湿度诱导法是近年来提出的一种制膜的新方法。将聚合物溶于挥发性溶剂 后置于高湿度气氛中，利用从潮湿空气中凝结到溶液表面的水滴作为模板，制各 出表面( 或整体) 具有规整的蜂窝状排列的微孔膜。对高湿度诱导法制备过程中 影响因素及成膜机理的分析对聚合物溶剂体系的选择，膜结构的控制均具有理论 指导意义。 本论文以氯仿为溶剂，利用高湿度诱导法成功制备了表面和内部均具有蜂窝 状排列的聚砜( p o l y s u l f o n e ，p s f ) 、共聚型含二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮 p o l y ( ! c i h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ，p p e s k 微孑l 膜。膜表面孔径大小均一， 排列规整。通过改变制膜条件，可以制得孔径1 5u i i l 的蜂窝状微孑l 膜。孔径大小 在5 0 9 5 湿度的范围内随湿度增加而增大。提高制膜液的浓度，孔径减小， 并且孔排列更加紧致，孑l 形状趋向于六角形。在相同的质量浓度下，分子量较小 的聚砜制备的蜂窝状微孔膜的孔径较小，形状也更趋向于六角形。溶剂的挥发性 高低，是否与水互溶，潮湿环境气流速度的大小，制膜的基板，都对制膜过程及 膜形态结构有较大的影响。对蜂窝状微孔的形成过程，提出了作为模板的水滴在 溶液表面及内部经过“孤立水滴”一“小岛与水滴共存”一“板块形成”一“板 块挤压成膜整体”四个步骤的机理。利用上述的蜂窝状聚砜微孔膜培养大鼠肝细 胞，发现细胞可以在膜表面生长，说明该膜具有较好的生物相容性。通过制备蜂 窝状微孔膜，将聚砜膜的水接触角由8 2 。左右提高到了1 2 4 6 。在2 0 0 目的不锈钢 网上用高湿度诱导法制各出了蜂窝状聚砜微孔膜，孑l 径大小约0 5 1 a m ，且绝大 多数孔为贯通孔。 在使用不同牌号的聚砜氯仿体系制备蜂窝状微孔膜时发现，同为苏威公司生 产的u d e l3 5 0 0 、1 7 0 0p s f 有不同的表现，前者可以用于制备蜂窝状微孔膜，而后 者不行。另外，乙交酯一丙交酯共聚物( c o p o l y m e ro fg l y c o l i d ea n dl a c t i d e ，p g a p l a ) 氯仿体系也可制备出蜂窝状微孔膜，白行合成的含羧基聚砜可以辅助u d e l1 7 0 0 p s f 氯仿体系制各出蜂窝状微孔膜，而聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) 氯仿体系则不 t 摘要 可以。本文提出聚合物能否用于制备蜂窝状微孔膜取决于聚合物在溶液一水界面 的吸附行为。聚合物在溶液一水界而的吸附行为与溶液水的界面张力密切相关， 若聚合物的浓度增加，界面张力减小，则为正吸附；若聚合物的浓度增加，界面 张力增大，则为负吸附。本文认为，只有能在溶液一水界面正吸附的聚合物才可 能形成稳定的界面膜。水滴被包裹在界面聚合物膜中，相互之间因不能接触而无 法聚结，最终形成蜂窝状微孔膜。通过对u d e l3 5 0 0 ，1 7 0 0p s f ，p g a p l a ，p p e s k ， p c 及自行合成的含羧基侧基的聚砜的氯仿溶液与水的界面张力的测量结果发现， u d e l1 7 0 0 聚砜在氯仿t h 界面的吸附量几乎为零，而p c 在氯仿，水界面为负吸附， 均不可能形成稳定的界面膜，因此无法用高湿度诱导法制备出蜂窝状微孔膜；而 其余四种聚合物则为正吸附，符合本文关于能在溶液水界面正吸附的聚合物才可 能制备蜂窝状微孔膜的观点。通过对界面吸附量大小及对放置了约3 0 日后的u d e l 3 5 0 0 聚砜氯仿溶液能制备出规整度更高的蜂窝状微孔膜的现象的分析认为界面 膜的紧密程度是蜂窝状微孔膜高度规整的决定因素。 用聚砜的氯仿溶液制备出了表面、内部均具有规整排列的蜂窝状微孑l 的膜。 通过对水滴随m a r a n g o n i 效应在溶液表面和内部的运动情况的分析，以及对水滴处 于何种位置( 漂浮在溶液表面或位于溶液中) 时体系g i b b s 自由能减小程度最大的 计算解释了聚砜氯仿体系能制备出多层蜂窝状微孔膜，而以二硫化碳做溶剂则可 以制备出单层或者多层蜂窝状微孔膜的机理。 另外，本文还进行了用于膜蒸馏过程的聚醚砜 p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) 微孔膜的疏 水化改性研究。采用等离子体聚合法，以全氟正己烷对聚醚砜微孔膜进行等离子 聚合表面改性，表面水接触角达1 2 0 0 。将该膜用于真空膜蒸馏淡化模拟海水时， 脱盐率达9 9 9 9 ，膜蒸馏通量达4 5 3 0 m l m 2 h 。在雷诺数较小的情况下，膜蒸馏 通量仍接近于p p 中空纤维微孔膜。 关键词聚砜，高湿度诱导技术，蜂窝结构，多孑l 膜，多层孔，疏水改性，膜蒸 馏 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h i g hh u m i d i t yi n d u c e dp r o c e s si sa ne m e r g i n gm e t h o df o rp r e p a r i n gp o r o u s m e m b r a n e sw i t hr e g u l a rs t r u c t u r e p o l y m e r sw e r ed i s s o l v e di nv o l a t i l es o l v e n ta n dc a s t o n t oas u b s t r a t ei nah u m i da t m o s p h e r e ，w a t e rd r o p l e t sc o n d e n s e do n t ot h ec o o ls u r f a c e i n d u c e db yt h ee v a p o r a t i o no ft h ev o l m i l es o l v e n ta n da r r a n g e di n t oah o n e y c o m b p a t t e r r l ，缸t h es a m et i m e ，w a t e rd r o p l e t sa c t e d a st h et e m p l a t ea r o u n dw h i c ht h ep o l y m e r a s s e m b l e a f t e rt h es o l v e n te v a p o r a t e d , am e m b r a n ew i t hq u i t er e g u l a rh o n e y c o m b p o r e sw a sf o r m e d t oe x p l o r et h er o u t et oc o n t r o lt h es t r u c t u r eo f t h em e m b r a n e s ，i tw a s a i m e dt or e v e a lt h em e c h a n i s mo f t h i sp r o c e s si nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , r e g u l a r h o n e y c o m bm e m b r a n eo f s u l f o n ep o l y m e r sw i t hm i c r o n - s i z e d c e l l s ( 1 - 5 1 t m ) b o t ho nt h em e m b r a n es u r f a c ea n di n s i d et h em e m b r a n ew e r ep r e p a r e db y c a s t i n gt h ep o l y m e rs o l u t i o ni nc h l o r o f o r mi na na t m o p h e r ew i t hh i g l lh u m i d i t y t h e p o r es i z e so nt h em e m b r a n es u r f a c ew e r eq u i t eu n i f o r m p o r e si nd i f f e r e n ts i z ec o u l db e o b t a i n e db yc h a n g i n gt h eh u m i d i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o na n dt h em o l e c u l a r w e i g h to f t h ep o l y m e r t h ep o r es i z ei n c r e a s e dw i t ht h eh u m i d i t y a st h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ec a s ts o l u t i o ni n c r e a s e d ，t h ep o r es i z eo ft h ef i l md e c r e a s e da n dt e n d e dt oc h a n g e f r o mc k c u l a ri n t oh e x a g o ni ns h a p e i nt h es a m ew e i g h tc o n c e n t r a t i o n , t h ep o r es i z e i n c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h t i na d d i t i o n , t h cf i l mp a r e mw a sg r e a t l yi n f l u e n c e d b yt h ev o l a t i l i t y , t h em i s c i b i l i t yb e t w e e ns o l v e n ta n dw a t e r , t h ef l o wr a t eo fh u m i da i r , e r e w i t hr e g a r dt ot h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fh o n e y c o m bp a r e r nb o t hi nt h es u r f a c e a n dt h ei n t e r i o ro fm e m b r a n e ，t h ef o r m a t i o np r o c e s so fw a t e rt c r n p l a t ec o u l db e d e s c r i b e dw i t hf o u rs t e p s ： i s o l a t e dw a t e rd r o p l e s - c o e x i s t e n c eo fi s o l a t e dw a t e r d r o p l e t sa n di s l a n d s - b i gb l o c k s - b i gb l o c k sb ep u s h e di n t oi n t e g r a t e dm e m b r a n e c u l t u r e do nt h i sf i l m , t h er a th e p a t o c y t e sw e r ef o u n dt ob ea l i v e ，w h i c hi n d i c a t e dt h e g o o db i o c o m p a b i l i t yo ft h i sf i l m t h eh o n e y c o m bm e m b r a n ew i t hr e g u l a rp o r e s i z e r e p r e s e n t e dah i g hc o n t a c ta n g l eu pt 0 1 2 4 6 。，w h i l et h ec o n t a c ta n g l eo f p o l y s u l f o n ew a s i a b s t r a c t a b o u t8 2 。，t h eh y d r o p h o b i c i t yw a si n c r e a s e d t h em e m b r a n ef o r m e do nas t e e l m e s h w o r kw 弛l l i g l lh u m i di n d u c e dm e t h o dh a dap o r ed i a m e t e ro f a b o u t0 5 - l p ma n d a l m o s ta l lt h ep o r e sw e r et h r o u g h w h i l ep r e p a r i n gh o n e y c o m bm e m b r a n e sw i t ht h ec h l o r o f o r ms o l u t i o no fu d e l 3 5 0 0p s fa n du d e l17 0 0p s f , a l li n t e r e s t i n gp h e n o m e n o nw a sf o u n dt h a tu d e l3 5 0 0 p s fc o u l df o r maq u i t er e g u l a rh o n e y c o m bp a t t e r n ，w h i l eu d e l1 7 0 0p s fc o u l do n l y f o r mat r a n s p a n tm e m b r a n ew i t h o u ta n yp a t t e r n i na d d i t i o n , c h l o r o f o r ms o l u t i o no f p g a - p l 九p p e s kc o u l da l s of o r mh o n e y c o m bp a t t e r nw h i l ep o l y c a r b o n a t ec o u l dn o t i tw a ss u p p o s e dt h a tw h e t h e ro n ek i n do f p o l y m e rc a l lf o r mah o n e y c o m bp a t t e r no rn o t w a sd e t e r m i n e db yi t sa d s o r p t i o nb e h a v i o ro nt h ei n t e r f a c eo f s o l v e n ta n dw a t e r a n dt h e a d s o r p t i o ni sr e l a t i v et ot h ei n t e r f a c et e n s i o no fs o l v e n ta n dw a t e r t h ea d s o r p t i o ni s p o s i t i v ea st h ei n t e r f a c et e n s i o ni n c r e a s e sw i t l lt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , w h i l et h e a d s o r p t i o ni sz e r oo rn e g a t i v e 篮t h ei n t e r f a c et e n s i o nd o e s n tc h a n g eo rd e c r e a s e sw i t h t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o n l yw h e nt h ea d s o r p t i o ni sp o s i t i v e ，t h ef o r m a t i o no fa s t a b l ei n t e r f a c ei sp o s s i b l e a n dt h ei n t e r f a c ef i l mw i l le n w r a pt h ew a t e rd r o p l e t st o f o r ma l lo b s t r u c tp r e v e n t i n gt h ec o a l e s c e n c eo ft h e m t h er e s u l t so fi n t e r f a c et e n s i o n m e s u r e m e n tb e t w e e np o l y m e rs o l u t i o ni nc h l o r o f o r ma n dw a t e ri n d i c a t e dt h a t p g a - p l a ，u d e l3 5 0 0p s f , p p s e k ，a n dp s fw i t hac a r b o x y ls i d eg r o u pp o s s e s s e da p o s i t i v ea d s o r p t i o nw h i l ep ca n du d e l1 7 0 0p s fp o s s e s s e dan e g a t i v ea d s o r p t i o na n d a z e r oa d s o r p t i o n , w h i c ha c c o r d e dw e l lw i t ht h es u p p o s i t i o na b o v e f u r t h e r m o r e ，t h r o u g h t h ea n a l y s i so f t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t ya n dt h ep h e n o m e n o nt h a tu d e l3 5 0 0p s fs o l u t i o n i nc h l o r o f o r ms t o r e df o r3 0d a y sc o u l dp r e p a r eam o r er e g u l a rh o n e y c o m bp a t t e r n , i t w a ss u p p o s e dt h a tt h ec o m p a c t n e s sa n di n t e n s i t yo fi n t e r f a c ef i l mw a sa n o t h e r d e t e r m i n a n tp a r a m e t e ro f h i g m yr e g u l a rh o n e y c o m bp a t t e r n am e m b r a n ew i t hr e g u l a rh o n e y c o m bp a t t e r nn o to n l yo nt h es u r f a c eb u ti n s i d et h e m e m b r a n ew a sp r e p a r e dw i t l lt h ec h l o r o f o r ms o l u t i o no fp s et h em o v e l n e n to fw a t e r d r o p l e t s 、 ，i t hm a r a n g o n ie f f e c ta n dt h eg i b b sf r e ee n e r g eo fs y s t e mw e r ec o m b i n e dt o a b s t r a e t i n t e r p r e t a t et h em u l t i p l el a y e r so fh o n e y c o m bp o r e s t h ew a t e rd r o p l e t sw e r er e g u l a t e d i n t os m a l li s l a n d sb yt h ei n t e r - a t t r a c t i v ea n dr e p u l s i v ef o r c e ，a n dt h e na r r a n g e di n t o l a r g eb l o c k s 、埔mt h em a r a n g o n ie f f e c t a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no ft h eg i b b sf r e e e n e r g eo ft h es y s t e m ，t h eg i b b sf r e ee n e r g ye x h i b i t e dam i n i l n u l nv a l u ew h e nt h e d r o p l e t sw e r ei n s i d et h es o l u t i o na st h es o l v e n tw a sc h l o r o f o r m w h e nc a r b o nd i s u l f i d e w a su s e d 船t h es o l v e n t , w i t ht h ei n c r e a s eo fs o l m i o nc o n c e n t r a t i o n t h ed o p l e tp o s i t i o n w i t hm i n i m u n lg i b b sf r e ee n e r g yv a r i e df r o ms u r f a c et oi n t e r i o r s ot h ec h l o r o f o r m s o l u t i o nc a no b t a i nam u l t i p l el a y e rh o n e y c o m bm e m b r a n e ，w h i l et h ec a r b o nd i s u l f i d e s o l u t i o nc a no b t a i ne i t h e rs i n g l el a y e ro rm u l t i p l el a y e rh o n e y c o m bp a a e ma c c o r d i n gt o t h ec o n c e n t r a t i o no f t h es o l u t i o n i na d d i t i o n , as t u d yo ft h e h o d r o p h o b i e m o d i f i e a i t o no fp o l y e t h e r s u l f o n e m i e r o p o r o u sm e m b r a n et ob eu s e di nm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nw a sa l s oc a r r i e do u t t h e s u r f a c eo ft h ep o l y e t h e r s u l f o n em e m b r a n ew a sm o d i f i e dw i t hp e r f l u o h e x a n eb yp l a s m a p o l y m e r i z a t i o n t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e rr e a c h e d1 2 0 0 t h em o d i f i e dm e m b r a n ew a s u s e di nv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) v m dm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h i s m o d i f i e dp o l y e t h e r s u l f o n em e m b r a n eh a dad e s a l i n a t i o nr a t eo f9 9 9 9 a n da d i s t i l l a t i o nf l u xo f 4 5 3 0 m l m 2 hf o r3 5 n a e ls o l u t i o n k e y w o r d ss u l f o n ep o l y m e r s ，h i g hh u m i d i t yi n d u c e dm e t h o d , h o n e y c o m bp a t t e r n , p o r o u sm e m b r a n e ，m u l t i p l el a y e rh o n e y c o m bp a t t e r n , h y d r o p h o b i em o d i f i c a t i o n , m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 1 1 1 文献综述 第1 章文献综述 1 1 聚砜类分离膜概述 膜分离技术以效率高、能耗低、操作简便等特点，已广泛应用于电力、电子、 化工、食品，医药、生物和环保等领域。 膜分离技术研究的内容，一是膜材料研究，主要包括合成适应各种分离需求 的新型膜材料以及对已有膜材料进行改性以提高膜分离的性能；二是分离膜的制 备，通过不同的制备方法控制和改进膜结构，制备超薄膜和复合膜以提高膜的渗 透性和分离选择性；三是膜分离过程的开发，利用现有的膜材料，拓展其应用范 围是一个重要的研究课题，如近年来利用现有膜材料发展起来的渗透汽化、膜蒸 馏、膜萃取、液膜电渗析、亲和膜分离、促进传递，膜反应过程等；四是与膜材 料及膜过程相关的传递过程的研究。 膜材料总体上分为两类，一是高分子分离膜材料，包括纤维素衍生物类、聚 砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、 含氟聚合物、甲壳素类等；二是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质 材料、多孔材料等。 聚砜类材料是应用较早、比较广泛的一类膜材料。其主链上含有砜基和芳环， 主要有双酚a 型聚砜( p o l y s u l f o n e ，p s f ) 、聚醚砜( p o l y e t h e r s u l f o n e ，p e s ) 、聚醚 砜酮( p p e s k ) 、聚苯硫醚砜 p o l y ( p h e n y l e n es u l f o n e ) ，p p s 等。由于砜基的硫原子 处于最高氧化状态，且砜基两边具有苯环形成高度共轭体系，所以这类材料具有 优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。此外聚砜类材料还具有优良的机 械性能、电性能、透明性和食品卫生性，主要用于微滤膜、超滤膜、复合膜的底 膜、气体分离膜、质子交换膜和透析膜等方面。 文献综述 1 2 聚砜类分离膜的研究现状 1 2 1 聚砜类分离膜的制备方法及结构形态 聚砜类分离膜的制备方法主要有相转化法和复合法等，通常以相转化法制备 的聚砜类分离膜具有包括致密层和支撑层的非对称结构。非对称膜以较薄的致密 层作为选择性分离层，支撑层孔径较大。具有选择性高、通量大、制各简单等优 点。 1 2 1 1 相转化法制备聚砜类分离膜 相转化法就是通过一定的物理方法使均相聚合物溶液在周围环境中进行溶剂 和非溶剂的传质交换，溶液的热力学状态改变，发生相分离，转变成一个三维大 分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜的方法。相转化法根据改变溶液热力学状 态的物理方法的不同，可分为：溶剂蒸发相转化法【1 , 2 1 ，热致相分离法【3 ，4 】、气相沉 淀相转化法【5 】和溶液相转化法【6 7 】。目前应用最广的是溶液相转化法，也称浸渍凝 胶法。浸渍凝胶法是将铸膜液处理成薄层之后浸入水或其他凝胶浴中( 或使铸膜 液在空气中短时间挥发后放入凝固液中) ，使溶剂与凝胶浴之间相互扩散，急遽地 发生相分离，形成凝胶。待凝胶层中的剩余溶液和添加剂进一步被凝固浴中的液 体交换出来后，形成多孔膜。用这种方法制备的多孔膜，大多具有致密的皮层。 这是因为铸膜液的表面与凝固浴接触时，最先转化为凝胶，进而转化为致密的皮 层。皮层厚度通常在0 1 o 2 5 p m ，多孔支撑层的厚度约l o o l a n 。 溶液相转化法热力学基础 聚砜类材料多属于无定型聚合物。对于无定型聚合物的成膜体系，成膜过程 大致分为液一液分相和凝胶化与玻璃化等两个阶段 g l 。 对分相机理的研究基于热力学相。s t r a t h m a n n 首先引入三元相直观地表征铸膜 液的热力学性质( 如图1 1 ) ，而铸膜液的双节线、旋节线则可以通过热力学计算 得到 9 - 2 4 1 。 2 文献综述 聚合物 溶剂非灌刑 图1 1 具有液一液分相区的典型三元相 膜结构形态 用扫描电镜观察膜的表面和断面，其结构大致分为以下三种类型。 a ) 膜本体呈海绵状或大孔状结构，膜表面为多孔皮层。在饱和蒸汽中蒸发溶 剂或者在凝固浴中加入溶剂，都可以制备出这种结构，并且表面孔径可以达到微 米级。a k t h a k u l 等1 2 5 研究t p s f 、p v d f 非对称膜表层孔的成因及不同形态的孔的 形成机理，实验结果表明膜表面的多孔皮层是液一液分相机制造成的；而表面孔 形态的不同则源于不同的相分离机制。以及在相分离后期，聚合物浓相和稀相的 形态发生长大、并聚、变形等变化，使孔的几何形态和尺寸发生变化。 b ) 膜本体里海绵状结构，并且具有致密的皮层。海绵状膜孔的形态也分为膜 顶部到底部大小递增和大小均一两种。r a d o v a n o v i c 等1 2 6 1 研究了 p s f d m a c 2 p r o p a n o l 体系，发现增加溶剂中非溶剂的含量，会导致膜孔径在从膜 顶部到底部的方向上呈梯度增长，皮层变薄，在皮层与多孔支撑层之间出现过渡 层。产生这种现象的原因是溶剂中非溶剂含量的增加会使体系的相变从延时相分 离转变为瞬时相分离。铸膜液中聚合物的浓度的增加则会使体系的相变从瞬时相 分离转变为延时相分离，从而导致膜的孔径从梯度增长型转变为大小均一型。 c ) 膜本体呈大孔结构并且具有致密的皮层。这种大孔结构通常为大的长形孔， 有指状，锥形和泪滴等形状，有时该类大孔结构能贯穿于整个膜的厚度。制膜液 体系的瞬时液一液分相通常会导致大孔结构的产生，大孔的生长速度大于凝胶速 剧5 , 6 1 。形成大孔的铸膜液体系中溶剂与非溶剂的相互作用参数小，即相互亲和性 3 文献综述 好( 一般非溶剂为水阢凋) 。在制膜过程中，通常不希望大孔结构的形成，因为该 类结构将降低膜的机械强度。使体系发生延时相分离可以抑制大孔结构的发展， 甚至可以使其消失。如提高聚合物溶液的浓度，在铸膜液体系中添加一定量的非 溶剂，在凝胶浴中添加部分溶剂及延长蒸发时间等 2 9 - 3 5 1 。 另外，在铸膜液或凝胶浴中加入添加剂会对膜的微观结构和膜的性能产生显 著影响。添加剂与聚合物分子、溶剂分子、凝胶浴分子之间的相互作用会影响聚 合物在成膜过程中的聚集态结构，从而对成膜过程的相分离过程产生影响。常用 的添加剂有聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、l ，4 一二啄烷、一缩二乙 二醇二缩水甘油醚( d g d e ) 、丙酮、r 一丁内酯( g b l ) 等 3 6 - 3 9 1 。m a t s u y a m a t 4 0 l 等 用溶液相转化制备p s f 分离膜，通过光散射法研究了不同分子量p v p 添加剂体系中 不同的相分离行为，结果发现p v p 分子量越小，结构生长率越大。随着p v p 分子量 的增加，体系相分离由瞬时相分离转变为延时相分离，而膜结构则由大孔状结构 变为海绵状结构。 1 2 1 2 复合法制备聚砜类分离膜 复合法通常有高分子溶液涂覆、界面缩聚、原位聚合、等离子聚合等几种1 4 “。 聚砜类膜材料一般被用作复合膜的支撑部分。复合法可以制得更薄的致密分离层， 从而实现膜的高选择性和高渗透性。致密层的选择可以依据特殊要求选择具有特 殊性能的材料，因此，近年来越来越多的研究者将其工作聚焦于复合膜的制备上 1 , 1 2 , 4 3 l 。 k w a n g _ j e 4 4 1 等采用直接溶液涂覆法，将其合成的含极性羟基或羧基的几种聚 酰亚胺( 6 f d a - b a p a f 、6 f d a d a p 、6 f d a - d a b a ) 溶解于酒精或乙二醇酯溶液中， 涂覆在p e s 多孔底膜上，制备出复合c 0 2 气体分离膜。二胺的种类、涂覆用溶剂、 涂覆液浓度均对c 0 2 的透过量有影响。该研究报道的c 0 2 的透过量为2 0 3 8 g p u ( g a sp e r m e a t i o nu n i t ) ，c 0 2 n ：a n dc 0 2 c h 4 选择性也高于或者等同于前人报 道的基于6 f d a 的聚酰亚胺不对称及致密膜，因此这种聚酰亚胺聚醚砜复合膜将 有可能高效分离c 0 2 混合气体。 u r a g a m i l 4 5 , 4 6 1 等将含壳聚糖的g a ( 戊二醛) 用于高温高压下乙醇水混合物的 4 文献综述 渗透蒸发以除水。将季胺化壳聚糖和p e o 酸的交联物复合在多孔的p e s 支撑膜上， 用于乙醇，水共沸物的渗透蒸发，发现具有相当高的水选择透过性。提高季胺化程 度有助于提高水渗透通量和水的选择透过性，尤其当p e o 酸中具有与季胺化壳聚 糖中的季胺基团等摩尔的碳酸酯基团时，分离因子达到最高，而渗透通量并未下 降；提高p e o 酸含量也有助于在渗透通量无变化的条件下提高水的选择透过性。 将该复合膜用于丙醇、异丙醇，水体系时得到了比乙醇水共沸体系更高的分离因 子。 界面聚合法一般是将聚砜类支撑膜浸入一定浓度的单体1 中，取出滴干，再 将该膜浸入一定浓度的单体2 中，进行一段较短时间的反应，取出干燥或者涂以 保护层即可。目前研究较多的为酰氯与胺类的界面聚合，以形成具有聚酰胺分离 层的反渗透膜和复合纳滤膜。聚砜类多孔膜吸收多胺水溶液形成水相，酰氯类溶 剂与有机溶剂形成有机相，水相的多胺由水相向界面连续的扩散与有机相中的酰 氯在界面处发生缩聚反应。支撑底膜的孔径、水相与有机相的组成、反应温度、 以及反应时间等对复合膜的分离性能都有影响 4 7 1 。俞三传等制备的聚哌嗪酰胺复 合纳滤膜对无机盐有较好的选择分离性能，对分子量大于2 0 0 的有机物亦有较好 的脱除性能【船】。 等离子聚合法是将单体气体经等离子聚合复合于多孔的支撑膜表面，形成一 层有效的分离层。m a s u o k a 4 9 | 等将全氟丙烷气体经等离子聚合后复合于孔径o 1 0 4 5 p a n 之间的聚砜多孔膜上，制各了乙醇渗透通量大于0 5 k g m z - h 的乙醇水渗透 汽化膜，且随疏水性的增加，乙醇分离因子增大。随着底膜孔径的减小分离因子 稍有增加，而处理时间对分离因子无明显影响。等离子处理过程中增加载气氩气 的分压( 流量) 能使表面的f c 含量达到最大值，从而使疏水性达到最高。c l a r o t t i 5 0 l 等将全氟正己烷等离子聚合复合于聚砜微孔膜表面以对其增强其表面疏水性，详 细讨论了氢气的加入对反应产率及表面亲水性的影响，并且证明被全氟正己烷覆 盖的聚砜表面具有更好的生物和血液相容性。p e n g 等【5 1 1 采用c o ：电子回旋共振等 离子体( e c rp l a s m a ) 改善p p e s k 表面的润湿性，发现在较高的电压及较短的放 电时间下表面的润湿性最好，且放电电压越高，膜表面的韧性越好。通过e s c a 5 文献综述 分析发现较短时问的c 0 2 等离子体处理即可大大增加膜表面羰基的含量。 1 2 2 聚砜类分离膜的改性 1 2 2 1 共混改性 聚砜类膜材料的表面自由能较低，水接触角较大，约9 2 0 9 0 0 ，抗污染性较差。 聚合物共混可以有效的扩大膜材料的选择范围，为制备兼有各种聚合物特性的膜 提供了可能。同时，共混能有效的调节膜的亲疏水性、膜的结构和膜的孔径分布， 是制备高性能超滤膜的有效途径之一【5 2 j 3 1 。 1 9 7 7 年，x a v i e r 等i s 4 首先提出将p s f 与磺化聚砜( s p s f ) 共混制备合金膜。 俞三传i 铜，吴开芬1 5 6 1 ，罗川南【5 7 - 5 9 1 等均对聚砜类材料与其磺化物共混制备相转化 合金超滤膜进行了研究。发现加入磺化物可制得孔径分布均匀且孔径较小的亲水 性多元合金超滤膜，并且可以提高膜的截留率。截留率和通量与共混比及体系的 相容性有关。 k a p a n t a i d a k i s 6 0 , 6 1 】等用干湿纺丝相转化法制备了不同共混比的p e s p i 合金中 空纤维气体分离膜，并用a f m 、s e m 等观察了膜的形态结构，发现除了当p e s 含量为8 0 的合金膜内部呈大孔结构之外，其余合金膜均具有致密皮层和细微孔 支撑层结构。在合金膜表面涂覆硅橡胶溶液后，c 0 2 的透过量达到了3 1 6 0 g p u ， 且室温下c 0 2 爪2 选择率为4 0 3 5 。这种膜有望成为工业中广泛应用的气体分离膜。 s u k 6 2 1 等人合成了一种表面改性大分子s m m s ( 如图1 2 ) ，将其与p e s 共混后 制成溶液，浇铸于玻璃板上，在温度一定且有气体循环的空间内使溶剂稍稍挥发 后，浸入4 。c 的水浴中凝胶。发现加入s m m 后的p e s 膜强度提高；随着溶剂挥 发时间的延长，膜表面的疏水性增强，用x p s 检测到了s m m s 向表面的迁移。这 种膜有望成为膜蒸馏膜。 h c l r l ，, , - t c 峨书囝铂囝函挚囝吣渺一也计 图1 2s m m 表面改性大分子的结构 1 2 2 2 表面改性 6 文献综述 膜表面改性常用的方法有紫外光接枝，等离子体处理，臭氧处理，表面吸附 表面活性剂等。经过表面改性，可以改变膜表面的亲疏水性和抗污染性能，效果 比共混改性更直接。 紫外光接枝改性 j a m e s v 6 3 1 等在其专利中宣布了一种不使用光引发剂的紫外光接枝方法：将亲 水的乙烯基单体( 2 一丙烯酸羟乙酯、2 一丙烯酸羟丙酯、3 - - 丙烯酸羟丙酯、2 一 甲基丙烯酸羟乙酯、2 ，3 一丙烯酸二羟丙酯、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、 4 一苯乙烯磺酸、异丙烯酰胺、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油异丁烯酸、n 一羟甲 基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、n - - 乙烯基咔唑和n 一乙烯 基吡咯烷酮等) 溶解于水或乙醇中，然后将聚砜膜浸入该溶剂中，经2 5 4 n m 的紫外 光照射后，乙烯基单体接枝到聚砜膜表面，从而制备了无污染或低污染的聚砜膜。 随后y 2 l m a g i s h i 刚等用同样的方法对p e s 膜进行紫外光接枝，也得到了抗污染性能 很好的膜，通量提高了2 0 2 7 。比较不同接枝单体的抗污染性能发现，接枝2 一 甲基丙烯酸甲羟乙酯的膜的性能最好。 t a n i g t l c h i l 6 5 闹等还发现用2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 进行紫外光诱 导接枝可以得到具有蛋白质保持率高，通量大，不可撤销的膜污染低等优异性能 的分离膜，并提出了一些单体选择的规律。 等离子体处理 高分子材料经低温等离子体放电，表面活化生成大量自由基，充分利用这些 自由基，可以引发聚合反应。 等离子体对高分子材料表面的作用及效果主要有1 6 7 ：蚀刻( 表面物理变化) ， 表面交联，化学改性，主体材料表面聚合，等离子体聚合。等离子体表 面处理的效果主要是前三种。根据e s c a 、扫描电子显微镜表面观察结果推断，等 离子体表面处理仅涉及从材料表面到1 0 1 0 0 0 a 左右的范围，材料内部基质不发 生变化。 常用的等离子表面处理的气体有醯1 非反应性气体：、h e 等；反应性气 体：n 2 、0 2 、c 0 2 、n h 3 、c f 4 、c c l 4 等。等离子体发生方式有：外部及内部电 7 文献综述 极方式：辉光放电和电晕放电。无电极方式：采用1 3 5 6 m h z 的无线电波或 2 4 5 g h z 的微波的感应式发生法。 k u l l 【6 9 】、飚m 【俳仞、s t e e n l 7 3 朋等分别采用含n 等离子体、o 等离子、h 2 0 等 离子体处理p s f ，p e s 表面，均得到了亲水性，低污染的膜。w a v h a l l 7 s - 7 7 1 比较了 h 2 0 ，c 0 2 、n 2 、a r 四种等离子束处理后的p e s 微滤膜，结果发现经过h 2 0 ，c 0 2 等离子体处理和接枝后的p e s 分离膜具有持久的亲水性能。 c h e n 【7 8 1 、s o n g 【删等分别用