（应用化学专业论文）淄博城区土壤及街道灰尘重金属地球化学研究.pdf

山东理1 二天学倾士学位论文摘要 淄博城区土壤及街道灰尘重金属地球化学研究 摘要 对淄博市城市土壤及街道灰尘中的重金属元素污染状况进行调查，对重 金属污染元素的赋存形态及其潜在的生态危害进行研究和评价，结果如下： 1 、淄博城区土壤中受到污染的元素有：b a 、c d 、c r 、c u 、h g 、m o 、n i 、p 、p b 、 s b 、s r 等元素；其中污染较严重的元素有c u 、z n 、p b 、h g ；污染程度最大 的元素是c d 。 淄博市城区街道灰尘中典型的污染元素有h g 、c a 、p 、c d 、c u 、m o 、p b 、 s b 、z n 等元素。其中h g 、c a 这两种元素污染程度最为严重。 2 、对淄博市城市土壤中重金属污染元素污染程度采用尼梅罗综合污染指数法 进行评价。淄博市各区域土壤重金属尼梅罗综合污染指数值i 2 的区域有：张 店水泥厂附近路旁表土、张店山东铝业公司附近表土、博山公园表土、淄川留 仙湖公园表土、沂源振兴街路旁表土。 3 、与香港、纽约、伦敦等国际大城市的街道灰尘相比，淄博市的c d 、c u 、p b 、 z n 等重金属元素的污染程度相对较低，与西安市的街道灰尘相比，淄博市街 道灰尘的c d 、c u 、p b 、z n 等重金属元素的污染程度与西安市相差不大。 4 、淄博市的城市街道灰尘中含量高于城市土壤中赋存的元素含量的元素有b a 、 c r 、c u 、c d 、h g 、p b 、z n 、f e 、m o 、n i 、p 、s b 、s r 等元素。狄尘中元素含量 低于土壤中元素含量的有：n a ：0 、k 。0 、a s 、m n 、t i 、v 、m g o 等。灰尘中元素 含量与土壤中元素含量几乎相等的元素有：u 、c o 、t h 这三种元素。 5 、对土壤与灰尘中重金属元素的赋存形态进行研究发现：c d 、z n 、m n 、p b 这 几种元素具有较高的活性和生物可利用性。 关键词：重金属，评价，生物可利用性，淄博 g e o c h e m i c a ls t u d yo fh e a v ym e t a lp o l l u t l 0 n i nt h es o i l sa n dr o a dd u s t so fz i b oc i t y a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o no fh e a v ym e t a l si nt h ec i t ys o i l sa n dr o a dd u s t so fz i b o c i t yw a si n v e s t i g a t e da n de v a l u a t e d t h ee x i s t i n gf o r m sa n dp o t e n t i a le c o l o g i c a l h a r m so ft h eh e a v ym e t a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 t h es o i l so fz i b oc i t yw a sp o l l u t e db y ：b a ，c d ，c r ，c u ，h g ，m o ，n i ，p ，p b ， s ba n ds r t h ep o l l u t i o no fc u ，z n ，p b ，h ga r em o r es e r i o u sa n dc di st h em o s t s e r i o u s t h er o a dd u s t so fz i b oc i t yw a sp o l l u t e db yh g ，c a ，p ，c d ，c u ，m o ，p b ，s b a n dz n h ga n dc aa r et h em o s ts e r i o u s 2 t h r o u g hn e m e r o ws y n t h e t i ci n d e xa s s e s s m e n t ，i tc a nb es h o w e dt h a t ：t h e a r e a sw h o s en e m e r o ws y n t h e t i ci n d e xo fs o i l sa r eb i g g e rt h a nt w oa r e ：t h ea r e a b e s i d ez h a n g d i a nc e m e n ti n d u s t r y ，t h ea r e ab e s i d ea l u m i n i u mi n d u s t r yo f s h a n d o n g ，t h ed o m a i no fb o s h a np a r ka n dl i u x i a n h up a r ki nz i c h u a n ，t h ea r e a b e s i d et h ez h e n x i n g j i er o a do fy i y u a n 3 c o m p a r e dw i t ht h eb i gc i t y o fh o n gk o n g ，n e w y o r ka n dl o n d o n ，t h e p o l l u t i o nl e v e lo fc d ，c u ，p b ，z no fz i b oc i t y a r el o w e rt h a nt h e s eb i gc i t i e s ，b u t t h e ya r ec l o s et ot h el e v e lo fx i a nc i t y 4 t h eh e a v ym e t a li nr o a dd u s t sw h o s el e v e la r eh i g h e rt h a nt h o s ei ns o i l s a r e ：b a ，c r ，c u ，c d ，h g ，p b ，z nf e ，m o ，n i ，p ，s ba n ds r t h em e t a l sw h o s el e v e l a r el o w e rt h a nt h o s ei ns o i l sa r e ：n a 2 0 ，k 2 0 ，a s ，m n ，t i ，va n dm g o u ，t ha n d c o t h e s et h r e em e t a l sa r es i m i l a r l yj ns o i l sa n di nr o a dd u s t s 5 c d ，z n ，m na n dp bw h o s el e v e l sa r eh i g hi nt h ef o r m e rt h r e ef o r m sw h i c h i se a s yt ot r a n s f e ra n dt r a n s f o r ma n dh a v et h eh i g h e rb i o a v a i l a b i l i t y k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ，a s s e s s m e n t ，b i o a v a i l a b i l i t y ，z i b oc i t y 独创性声明 y8 6 0 1 4 6 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名绷v 。 i时间：油占年歹月7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可阻采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。( 保密且勺学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签彩娟帆州年j 月2 殆 剥雌名纠问：叶月矿 山东理工大学硕扛学位论文第一章绪论 1 1 1 课题的来源 第一章绪论 1 1 课题的来源及研究区概况 本课题来源于国家教育部资助重点项目：淄博城区土壤及街道灰尘重金属地球 化学研究。 1 1 2 研究区概况 淄博市地处鲁中地区，是一个典型的组群式的工、矿业城市，具有多年的矿业 及工、农业生产历史。淄博市现辖张店、博山、淄川、临淄、周村、五个区以及桓台、 高青、沂源三个县。总面积5 9 3 8 平方千米，人口4 0 5 7 2 万人。淄博市各区县的城区 互不相连，各自成一独立的小城市，城区之间是大片的农田。 淄博市地形呈南端为封闭高地，东西两侧跌宕耸立，中部低陷且向北倾斜的箕状 盆地，气候属于暖温带半湿润，半干旱大陆性气候，年均气温1 2 1 3 。c ，年均降水量 6 3 0 3 m m 。 淄博市各区县的工、矿业分布也有所不同，张店是淄博市的政府所在地，人口较 多，交通相对密集，厂矿企业相对较多。淄川、博山主要的污染企业有煤矿、陶瓷加 工业；临淄则主要是大型的石油产品加工企业，这些企业一般都在城市的郊区。高青、 沂源、桓台三县主要以农业为主，厂矿企业较少，周村的工业主要以轻纺业为主。 1 2 1 研究目的 1 2 研究目的和意义 开展淄博市城市地球化学研究与评价，查明城市街道灰尘、土壤污染的现状、。主 要污染物的来源以及有毒有害元素迁移、转化和累积的地球化学过程以及潜在的生态 影响。为淄博城市生态环境调控及城市的可持续发展提供基础地球化学资料和科学决 策依据。 竺奎矍：堇兰堡：! ! 兰堡篁兰：= = = ： ：=：一=：。：墼三i!竺篁： 1 2 2 研究理论意义 城市环境是影响人类生活质量和健康的关键性因素。随着城市化进程的不断加 快，人类与土壤的相互作用越来越重要【1 1 ：据估计，从1 9 8 0 年起，世界城市化率每 5 0 年将翻一番，而发展中国家城市化进程比发达国家更快。我国城市化水平目前在 3 4 左右，今后2 0 年将以每年增加一个百分点的速度上升。在城市工业中心，环境 污染的水平( 在土壤和街道灰尘中积累的对人类健康不利的痕量元素的含量) 通常较 高。而且，由于过去较少关注工业活动发展的负面影响，工业污染对城市环境的影响 也有所增加。 一些与人类活动密切相关并且对生命有害的元素，在城市的表层土壤、大气及街 道灰尘中呈现出与城市规模大小呈相关关系的具有浓集中心的地球化学异常。并且随 着城市化进程的加速，这种地球化学异常中心将持续的对生态环境产生影响。 城市化背景下土壤质量的演变以及这种变化的生态和坏境效应是研究城市可持 续发展的基础。城市土壤是扰动的人为土壤，其物理、化学、矿物和生物特性发生了 深刻的变化，最显著的特征是外源物质的增加、孔隙特征的剧烈变化、化学性质的极 端化( 如酸化或碱化) 、污染加重等。在功能上由原来的农业和园艺利用为主转向环 境缓冲和容纳为主，成为构成城市生态的重要环节，并起着净化、过滤、消解污染物 的作用。 而且城市土壤由于刮风，人为的翻动等原因会发生再悬浮进入大气或沉降成为灰 尘。由于城市环境中的街道灰尘和大气中的悬浮物质含有重金属等元素，可能对人体 的健康产生影响，世界范围内已经广泛关注周围空气和灰尘中的痕量元素对人类健康 的风险。车辆尾气、工业排放物等来源污染物质影响到一些元素的生物地球化学循环。 因此城市人口不仅仅暴露于通常的大气环境，丽且受到有毒瘦量元素的影响。由于街 道灰尘的来源复杂，其中的有毒痕量元素变化较大。 城市土壤和街道狄尘中的主要污染物来自交通、工业排放物、矿业开采、大气沉 降、建筑物的风化物以及居民取暖排放物及生活废弃物等。重金属在土壤中的持续是 一个长期的过程。城市区域中的表土和街道灰尘是来自大气沉降的重金属污染的监测 器。已有研究表明靠近交通要道的街边尘土会受到铅和其他重金属的污染1 2 j 。 关于痕量元素在城市环境中的研究已经在一些城市中作为个和污染水平相关 的健康风险来进行监测。人体吸入受污染的悬浮粒子和街道灰尘，以及通过接触( 尤 其是儿章) 受污染的土壤，都会导致有害物质进入人体，影响健康。因此，城市土 壤和街道灰尘中污染物的环境地球化学调查对于研究城市环境特点和质量是十分重 要的。 1 2 3 现实意义 对淄博各城区土壤和街道扶尘中的重金属的污染状况、污染分布进行调查、研究， 分析其可能的污染来源，对城市土壤及街道灰尘中重金属的污染程度及潜在的生态危 害进行研究和评价，对淄博市进行生态环境规划和污染防治具有十分重要的意义。 1 3 研究内容 本文研究内容有以下几个方面： ( 1 ) 调查研究淄博城区不同区域土壤及街道灰尘中重金属污染分布状况a ( 2 ) 对淄博城市土壤中重金属污染程度进行研究与评价。 ( 3 ) 对重金属污染元素不同赋存形态进行区分，研究其潜在的生态危害及环境效应。 ( 4 ) 了解淄博市城市土壤及街道灰尘中重金属污染的成因。 1 4 城市地球化学研究现状 城市( 环境) 地球化学是应用地球化学的原理和方法研究城市生态环境问题，主要 研究城市环境中污染物的来源，城市土壤、沉积物、灰尘、地表水、地下水、生物、 空气等介质中化学元素及同位素的分布、演化、迁移、环境作用及健康效应，城市环 境污染与地质地球化学背景的关系：重点解决城市地球化学环境质量变化的原理及由 此产生的生态环境效应及人体健康效应，突出以人为中心的生态环境研究”1 。 在研究方法上，城市地球化学以环境地球化学及地球化学填图方法为主，结合现 代分析测试技术和环境模拟技术，通过采用统计分析手段和g i s 技术对获得的多元信 息进行综合处理和分析，实现城市地球化学调查研究成果的可视化和数字化。研究的 方法主要有：土壤学方法、地球化学方法、地磁学方法等。 1 5 城市土壤的研究现状 城市土壤是指在城区和城郊区域、受强烈人为活动影响的土壤。随着城市化进程 的不断加快，城市人1 3 比重的不断增加，城市土壤和人类的相互作用显得越来越重要。 山东理工大学硕十学位论文 第一审绪论 城市土壤和水、空气一样都是城市生态系统的重要组成部分，它可以通过植物、水及 大气对人类身体健康造成影响，由于城市是人口高度密集区，因此加快城市土壤的研 究显得迫在眉睫。 城市土壤对传统土壤学而言是一个全新的概念，这一方面因为传统地认为城市 “没有土壤”，更重要的是因为传统土壤学主要服务于农业。8 0 年代以后土壤与环境 之间的关系研究成为土壤学的重要组成和发展方向。8 0 年代后期城市和工矿区土壤 ( 通称城市土壤) 逐渐被重视。 土壤是自然环境系统中物质和能量交换的枢纽陆地，具有独特的组成部分、结构 与功能，是十分复杂的系统。人类从自然界取得资源与能源物质，经过加工利用、消 费等，并产生“三废”，向土壤或通过水体、大气然后再向土壤中排放及转化。当污 染物质累积到一定程度，超过土壤自然本底含量和自净能力的限度，导致土壤性状发 生不良的变化，构成对植物和人体直接或潜在的危害，称为土壤污染。造成土壤污染 的重金属主要有h g 、c d 、p b 、c r 及类金属a s 等生物毒性强的金属。更为严重的是， 土壤中重金属通过食物链会在人体和牲畜体内积累，直接危害人体健康和牲畜的发 展。而且土壤环境一旦受到污染，其治理和恢复的难度非常大。因此，自上世纪5 0 年代以来，特别是近3 0 年来，土壤的重金属污染一直受到各国环境生态学家的广泛 重视，并且进行了大量的卓有成效的研究。 1 5 1 土壤中重金属的来源 土壤中重金属的来源与分布是多途径的。首先是成土母质本身含有重金属。不同 的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工、农业生产活 动，也造成重金属对大气、水体和土壤的污染。城市土壤的重金属污染源主要有：大 气中重金属沉降：农药、化肥的使用：污水灌溉；污泥施用：金属矿山酸性废水污染： 重金属废弃物的堆积等。 同一区域土壤中重会属污染物的来源途径可以是单一的，也可以是多途径的。 1 ，5 ，2 城市土壤的地球化学研究方法 对城市土壤的重金属环境地球化学研究，主要有( 1 ) ：对城市土壤中重金属的含 量以及区域分布进行研究，( 2 ) 利用各种统计方法对土壤重金属污染程度进行评价； ( 3 ) 对土壤进行矿物学分析；( 4 ) 对重会属的赋存形态进行区分，对其潜在的生态 危害( 生物可利用性) 进行研究。 1 5 3 对土壤中重金属总量进行测定的实验方法 目前国内外对城市土壤的研究中，一般首先要对土壤中重金属元素的总量进行测 定。以土壤中重金属元素含量的高低为依据来评价城市污染源对生态环境的影响。样 品中重金属元素含量越高，表明潜在的环境影响就越大。通常在确定的研究区域选取 土壤样品，并选取合适的远离污染源的地点选取土壤背景样品作为该区域的土壤背景 值。分析测试样品中的重金属元素的总的和主要元素的污染情况。将土壤样品的元素 含量与背景值相比较，确定污染区域，判定污染的来源和程度。 土壤样的采集如果只是研究土壤污染状况一股是取深度大约o 1 5 c m 的表土或 o 2 0 c m 左右的表层土壤1 4 j 。使用土铲采样。如果要了解土壤污染深度，则应按土壤 剖面层次分层取样。从野外采集的土壤样品运回实验室后，为避免受微生物的作用引 起发霉变质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。当达半干状态时 把土块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处，使其慢慢风 干，避免阳光直接曝晒和酸、碱气体、灰尘等的污染。 分析测试重金属含量，一般取土壤样品中( 6 3um ) 的部分。因为土壤中的重 金属含量分布不仅依赖于物质来源( 人为的和自然的) ，而且与土壤的结构特征、有 机质含量、矿物特征及堆积环境有关。通常，由于粒径越小，比表面积越大的原因， 金属离子易被微粒表面吸附、络合和共沉淀。因此，重金属常常富集于土壤的细粒部 分中【”。常用的研究方法是取土壤细颗粒( 6 3um ) 的部分进行分析测试，因为在对 这一部分的研究中，结果的再现性比较好1 6 7 lo 土壤重金属元素的分析测定目前应用较多的是分光光度法、原子吸收分光光度 法、等离子体发射光谱法、x 荧光光谱法等仪器分析方法【8 12 1 。毛振才等对土壤中多 种微量元素的分析方法的应用进行研究，指出：在土壤分析中除可用大型的x 荧光 光谱( x i u ) 、等离子体发射光谱( i c p a e s ) 外，经典的容量法( v o l ) 、重量法( g r ) 、 火焰光度法( f p ) 、比色法( c o l ) 等也会用到i l “。土壤消化分解的方法大体有两种， 即：熔融法和混合酸法。熔融法中需要添加大量的试剂，空白值很高，在应用上受到 很大的限制。混合酸分解法，依其是否添加h f 酸分为全溶法( 是指在混合酸中加入 h f 酸，如：h n 0 3 一h f h c l 0 4 和部分溶解法，( 如：h n 0 3 h c l 0 4 、h n 0 3 - h c l 、 h 2 s 0 4 h n 0 3 h c l 0 4 等) 【1 4 】。在消化加热方式上，除传统的电热板加热外，微波炉加 热以其快速、简便、耗时少、污染少等优点逐渐应用于环境研究领域。 研究表明用重会属在环境中的总量来预测和说明是不确切的。其主要原因是在生 态系统中，生物只能利用以离子形式存在的重金属，而重金属含量的高低与它们在样 品中存在形式之间没有直接的相关关系。有时含量可能会很高，但如果活性很差的话， 山东理工人学硕上学位论文第一章绪论 动植物就不能直接吸收和利用这些重金属元素，它们也不可能富集到动植物体内去 【”】。尽管如此，在进行土壤污染的研究时重金属总量仍是一个必要的参数。 1 54 对土壤重金属污染程度进行评价的主要方法 土壤的环境污染评价方法：其目的在于分析现有的污染程度、划分污染等级，经常 使用的是污染指数法。分为单因子指数和多因子指数两大类【1 6 】。 单因子指数 土壤环境质量单因子评价，是单独评价土壤中某一污染物的污染等级。污染等级 一般用污染指数来表示，污染指数的计算方法如下： 以土壤污染物实测值和评价标准比较，计算土壤污染物的污染指数：公式为： p i = c i s i 式中：p i 土壤中污染物i 的污染指数； c i 一土壤中污染物i 的实测值； s i 一污染物i 的评价标准。 根据土壤和作物中污染物积累的相关数量，计算土壤污染物的指数； 首先，确定各级污染起始值 土壤污染显著积累起始值：一般是指土壤中污染物的背景值，以j 。表示。 土壤轻度污染起始值：当作物中污染物含量超过其背景值，即作物开始遭受污染 时，土壤中污染物的含量，即为轻度污染起始值，以，表示。 土壤重度污染起始值：当作物中污染物含量达到食品卫生标准时，土壤中污染物 的含量，即为重度污染起始值，以j 。表示。 其次，根据上述。、爿。、工。等数值，确定污染等级和相应的污染指数范围： 非污染：土壤中污染物实测值( c ，) 等于或小于x 。，c ，x 。污染指数只1 ； 轻度污染：x 。( c 。x 。，1 ( p ( 2 。 中度污染：肖。( c ，( 坳，2 ( 只( 3 。 重度污染：c l2 j 。，只3 。 第三，按上述指数范围，再求具体的污染指数。其目的在于消除各污染物的p 可 ，1 能相差极大的现象。( 它起因于在p = 计算中，各个污染物所用的s ，不同。) 具体 。 计算如下： 山乐埋工大学硕上学位论文 第一章绪论 c 。工。时，f = 口 鲋。吼纠+ 糌 确鲋卿+ 毁 c ，( x p 时，_ + 蓑 上述模式计算简单，数值含义清楚，直接反映了污染物的超标倍数和污染程度， p i 1 表示污染。 单因子环境质量指数只能代表某一种污染物的环境质量状况，不能反映环境质量 的全貌，但它是其他环境质量指数、环境质量分级和综合评价的基础。 多因子指数 多因子评价：土壤污染通常是多因子污染，一般用综合污染指数进行评价。综合 指数法( 简称指数法) ，该法先根据实测值和评价标准求取污染分指数，然后由分指 数计算综合指数。计算综合指数的方法有叠加法、均方根法、权重法等，尼梅罗综合 污染指数法。 ( 1 ) 以土壤中各污染物指数叠加作为土壤污染综合指数。计算如下式： p = y 尸 莒 式中： p 土壤污染综合指数； p ，土壤中污染物i 的污染指数； n 土壤中污染物的种类。 这种方法计算简便，但是它对各种污染物的作用是等量齐观的。往往不能真实地 反映土壤污染情况。例如，在评价多种重金属污染的土壤时，如果其中只有种极毒 的重金属( h g 或c d ) 污染指数很大，而其他重会属污染指数均很小，若采用叠加法 计算，所得的综合污染指数必然不大，甚至可能小于1 。据此便会得出土壤未污染或 轻度污染的错误结论。 ( 2 ) 用尼梅罗( n l n e m e r o w ) 公式来计算土壤综合污染指数： p 盟型辈譬垫盟 ， - 式中：p 土壤综合污染指数； 山东理工人学硕j 学位论文 第一章绪论 平均c i s i 土壤中各种污染物单种污染指数的平均值； 最大c i s i 土壤中各种污染物单种污染指数的最大值。 采用这种方法，不仅考虑了各种污染物的平均污染状况，而且考虑了其中污染程 度最严重的污染物的状况，相当于给污染物以较大的权值( 即在一定程度上根据污染 物在土壤中的数量特征确定权值) 。但是，这种方法没有考虑土壤中各种污染物对作 物毒害性之差别，而且最大值对所得结果的影响很大，在某些地区可能会因此偏离客 观情况。 ( 3 ) 以均方根的方法求综合指数： p = 式中所有符号同前。 ( 4 ) 以土壤中各污染物的污染指数和权重计算土壤污染综合指数： ” p = 了p 戳 冒 式中：w i 污染物i 的权重； 其余符号同前。 本计算方法可以全面反映土壤中各污染物的不同作用。因为土壤中不同污染物 对土壤污染的贡献不同，应根据贡献的大小确定不同污染物的权重，进行加权，才 能反映土壤污染的真实状况。 1 5 5 对土壤进行的矿物学研究 利用仪器：x 射线衍射、扫描电镜、电子探针微区分析等可以对土壤进行矿 物学分析，研究重金属在其中的赋存状态，依据g o l d i c h 风化系列确定赋存重金属 元素的矿物抵御风化能力的强弱。如果重金属赋存在稳定性好的矿物里，自然风化、 迁移过程中它们会保留在土壤里，这样对环境影响不大。相反，如果赋存在稳定性 差的矿物里，随着矿物的分解，它们就会进入到环境中来【l ”。c h e a ah e el e e 和h y u n k o ol e e 在对韩国n a r i m 矿区水系的土壤样品进行矿物学分析时发现，从光片上 观察，毒性元素含量高的土壤中含有黄铁矿、方铅矿、砷黄铁矿、白铁矿、闪锌矿、 孔雀石、针铁矿、各种不同的氢氧化物和在显微镜下不确定的次生矿物1 1 。 这种方法的不足之处在于很多情况下，赋存重金属元素的矿物分解之后，由于 矿物组成的复杂性，重金属元素并未进入到环境中，而是形成了次生矿物或被其他 物质( 如胶体、有机质) 等吸附，仍存在于土壤中。这样就无法得到可靠的结果7j 。 n 一。扛 些堡三查兰些丝堡= ：! 一：一一：一一：一：一一：一一一：耋鳖 1 5 6 对土壤中重金属元素赋存形态进行区分的实验方法及生物可利用性的研究 近年来，重金属元素的形态研究r 益受到重视，越来越多的研究发现某一重金 属在环境介质中的总量并不能决定它的环境行为和生态效应，而在介质中存在的形 态和各种形念的比例才是决定它对环境及周围生态系统造成影响的关键因素。目前 对重会属形态研究的工作主要倾向于研究重金属的有效态，尤其是重金属的生物有 效态，即通常被认为动植物实际吸收的部分“。 目前对重金属元素赋存形态进行区分常用的方法就是化学形态分析法。用一种 或多种化学试剂分一步或几步萃取样品中的重金属元素，根据重金属萃取程度的难 易，将样品中的重金属分为不同的形态。形态不同的重会属元素其化学活性或生物 可利用性就不同。依据使用萃取剂的种数和萃取步骤，可将化学形态分析法分为连 续提取法和单一萃取法两大类“。 所谓连续提取法是采用有选择性的浸提剂，逐级提取和土壤等固相组分相结合 的重金属元素。对土壤中会属元素的连续提取分级的研究已有许多报导，但不同的 研究人员从各自研究目的和研究对象出发，采用的连续提取法各有所异”“。目前 环境科学应用较多的是s t o v e r ( 1 9 7 6 ) 的方法，在土壤科学和地球化学领域应用较 多的是t e s s i e r ( 1 9 7 9 ) 和s h u m a n ( 1 9 8 5 ) 的方法以及在此基础上发展起来的形态分 缴体系。按照t e s s i e r 等人提出的方法。将土壤中金属元素的形态可以分为：可交 换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。有的研究者 把可交换态再分为“水溶态”与“阳离子交换态”，还有人把形态共分为4 种或7 种等等”“。通常人们认为土壤中可为植物吸收的有效态金属元素包括水溶态、交 换态和碳酸盐结合态，这些组分与土壤结合较弱，最易被释放，具有最大的可移动 性及生物有效性，在酸性条件下易释放“。部分有机结合态当有机质分解时也会逐 渐释放。( 表1 1 ) 。 后来，欧共体标准局( 现名欧共体标准测量与检测组织) 在t i e s s e r 方法的基础 上，提出了三步萃取法。将土壤中的形态按实验操作定义分为水溶态、可交换态与碳 酸盐结合态b 1 ，铁锰氧化物结合态b 2 ，有机物与硫化物结合态b 3 。详细操作步骤 如表1 2 ： 然而，顺序提取方法存在一些问题。比如为了建立提取的金属与不连续的地球 化学状态相联系的提取物的不完全的选择性。此外金属在提取过程中也可能再吸收 和再分却。即一种元素被一种提取剂释放，能被其他的未溶解的矿物成分或在提取 过程中新暴露的表面结合起来。因此为了更好的理解顺序提取过程的选择性和金属 生塑奎兰坠些篁圣：一：= 一一：一：= ：一：= ：! 尘耋篁坠 表卜1 t e s sie r 等人建议的分级提取方法2 现 步骤分级摹取步骤 1 可交换态 8 毫升，1 m o l l m g c l 2 ( p h 7 o ) 或n a a c h a c ( p h 8 2 ) 室温，连续震荡8 h 2 碳酸盐结合态8 毫升，l m o l i n a a c h a e ( p h 5 o ) ，连续震荡8 h 3 铁锰氧化物结合态2 0 毫升，0 0 1 t o o l 1n h 2 0 h h c i ；2 5 ( v v ) h a c ，9 6 4 有机物结合态 3 ，问歇性震荡 3 m l ，0 0 2 m o l l h n 0 3 + 5 m 1 3 0 h 2 0 2 ( p h 20 ) ，h n 0 3 ，8 5 2 间歇性震荡2 h ，3 m l ，3 0 h z o2 ( p h 2 o ) ， h n 0 3 ，8 5 2 ，问歇性震荡3 h 。冷却后，5 m l ， 3 2 m o l l n h 4 a c ，2 0 h n 0 3 ，连续震荡3 0 r a i n 。 5 残渣态h f h c l 0 4 分解样品 1 b 1 ：水溶态、可交换态与碳酸盐2 0 i n l ，0 1 m o l lc h t c o o h ，室温，震荡 结合态 2b 2 ：铁一锰氧化物结合态 1 6h 2 0 m l 。00 1 m o 1n h 2 0 h h c l ( p h 2 ，o h n o ，) 室温，震荡1 6 h 3t 3 3 有机物与硫化物结合态 5 r o t ，3 0 h z 氇，室温震荡l h ，2 5 m i ，i m o i i n r , a c ( o h 2 o b n o 一) ，窒温，震荡1 6 h 的化学分离，不仅仅要考虑提取土壤的物理化学特性也要考虑它的矿物学性质 单一萃取法，同连续提取法一样，单一萃取法也可提供有关壤中微量重金属化 学形态方面的信息，与连续提取法不同的是，单一萃取法所用的萃取剂通常只有一种 山东理工大学硕l j 学位论文 第一章绪论 或者萃取的步骤只有一次，而且萃取的相态不是一个而是多个【1 7 】。 依据样品的组成与性质以及萃取重金属元素种类，在进行单一萃取时所用的试剂 也会不同。常用的萃取剂有酸、螫合剂、中性盐和缓冲剂等，酸试剂一般被用来评估 酸性土壤中植物对重金属元素的吸收的情况。常用的酸试剂有硝酸、盐酸、醋酸等。 由于能同大多数金属离子形成稳定的水溶性螯合物，因此螯合剂可用来萃取土壤中被 植物直接吸收和利用部分的重余属元素常用的螯合剂有e d t a 和d t p a 两种。与 酸试剂不同，螯合剂一般适用于碱性土壤。当螯合剂萃取重金属含量较高的酸性、还 原性或污染严重的样品时，需要加大螯合剂的用量。中性的盐试剂和缓冲试剂也可用 做萃取剂。用中性盐做萃取剂的优点是萃取结果不受土壤酸碱性的影响，其缺点是萃 取率较低。由于考虑了土壤体系的酸碱度，因此，缓冲试剂提高了测定结果的可靠性。 常用的中性盐试剂有：c a c l 2 ，c a n 0 3 ，n h 4 0 a c ，n a n 0 3 ，n h 4 n 0 3 等；常用的缓冲试剂： 1 m n h 4 0 a c + h o a c ，p h 2 4 8 ，p h = 5 0 ，0 1 m n h 4 0 a c + h o a c ，p h = 5 0 ，h 2 c 2 0 4 + ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 。 m y u n gc h a ej u n g 在对韩国i m c h e o n 的会银矿区周围的土壤进行研究时，作者 依据韩国的国家标准用o 1 n h c i 溶液分解样品，单一萃取法提取土壤中的重金属1 2 引。 在对鄂东南铜矿集区的土壤铜环境地球化学进行研究时，土壤样经h c l h n 0 3 处理， 以0 1 mh c i 作酸溶性有效态铜的提取剂【2 ”。 土壤中的有毒元素不能被微生物降解，可在其中不断累积，为生物所富集，并通 过食物链而最终在人体累积，危害人体健康。有关会属元素生物可利用性的研究国内 外已经有许多报道。主要集中在方法学研究，土壤的性质对生物可利用性的影响以及 污灌、或其他人为因素对生物可利用性的影响。土壤中元素的生物可利用性在很大程 度上取决于元素的存在形态。土壤中元素的赋存形态很复杂，形态又受很多因素的影 响：如土壤的p h 值，氧化还原过程、土壤中的主要成分和键合位置、元素间竞争反 应，土壤间隙水的移动等都会影响元素的形态。此外，植物对会属元素的吸收也是一 个复杂过程，不同的植物、不同的生长条件植物对元素的吸收差别很大。而生物可利 用性是建立在元素在环境介质中的形态和在生物体中的累积两个复杂因素之间的关 系。人们大多采用化学提取的方法模拟介质中可被生物吸收的元素的有效态，即通过 某种化学提取剂或某些化学提取剂的组合提取介质中可被生物利用的元素的有效部 分，再与相关的元素在生物中的累积量进行相关分析。因而从某种角度讲，形态分析 是生物可利用性研究的基础，而生物可利用性是形态分析的具体延伸1 2 8 】。目前，大多 数生物可利用性的研究所用的方法都是通过确定污染物在环境中的形态与分布，再将 这些形态分布与生物体中污染物的富集量通过单元回归或多元回归等进行统计分析。 虽然这种研究方法还只是经验式的，但通过大量实验发现一些提取剂提取出的金属元 素与其在植物中含量有较好的统计相关性，证明这部分金属是可以被植物吸收利用 的。 山东理工大学顾士学位论文第一章绪论 在对生物可利用性的研究中，通常要对植物体中富集的重会属的含量进行测定。 植物样品的采集一般在污染区和背景区域内分别取样，进行对比。植物样品要进行分 类处理( 根、茎、叶和果实分开) ，用自来水和蒸馏水冲洗干净，必要时，可以用超 声波清洗机清洗。样品于室温下，风干，于烘箱中脱水，粉碎。备用。样品的分解一 般是用浓硝酸和高氯酸，分析仪器一般用a a s 或i c p a e s l 2 9 1 。在对土壤中重金属生 物有效部分的研究中，有人对植物样品采用的实验方法是h c l 0 。+ h n o ，的湿式灰化 法【2 l 】。 在对生物可利用性的研究中，我们知道金属在不同的植物种类之间的含量变化很 大 2 9 1 。按照植物对重金属的反应性不同，人们将植物分为以下3 类：富集植物、指示 植物和免疫植物。其中富集植物能有效地吸收重金属而不管金属浓度的高低；指示植 物对重金属的吸收是随土壤中重会属可利用性部分的增多而增加：免疫植物则在一定 的浓度范围内不吸收重金属，对重金属没有响应。富集植物可用于重金属污染土壤的 生物修复，免疫植物由于具有不吸收利用重金属的性质，可直接在重金属污染的土壤 上种植。依据指示植物体中重金属元素的含量可直接判断污染土壤中重盒属的活动性 和生物可利用性。如何寻找或专门种植一些特殊植物来帮助我们认识土壤中重金属污 染程度是对植物的生物可利用性研究所面临的最主要的问题。另外，已有研究发现植 物在不同生长阶段吸收重金属的能力是不同的，生长早期这种能力最强。生物可利用 性的研究中，指示植物的选择、适用范围以及哪一组织( 根、茎、叶、果实) 和哪一 生长阶段的植物可用束做指示植物等，都需要进一步研究解决i i ”。 1 5 7 课题的主攻方向及依据 近十几年，国外对城市土壤的研究比较广泛，国内的研究在有些城市也已经开展， 但不是很广泛。由于城市土壤与城市生态环境的关系密切，因此研究城市土壤中主要 的污染物质、污染程度及其潜在的生态危害尤为重要。淄博市有多年的工、矿业开采 的历史，属于山东省的工业重镇，尚未进行城市土壤的地球化学研究与调查，因此本 课题拟对淄博市城区的土壤中重金属污染情况进行地球化学研究与调查。 本课题对淄博市城区土壤中重金属污染元素的总量进行研究，确定其主要的污染 元素，主要污染元素在城市不同区域的分饰，分析其可能的污染来源。尽管用重金属 在环境中的总量来预测和说明存在一定的问题，但是，在进行土壤污染的研究时重金 属总量仍是一个必要的参数，它能反映土壤重金属污染的程度。 为确定淄博市城区土壤中重金属污染的程度，本课题还将采用单因子污染指数法 对土壤中单个元素的污染程度进行评价及尼梅罗综合污染指数法对淄博市城区土壤 山东埋t 人学硕十学位论义 第一章绪论 中重金属元素的综合污染程度进行评价。采用这种方法，不仅考虑了各种污染物的平 均污染状况，而且考虑了其中污染程度最严重的污染物的状况。对淄博市不同区域的 重金属元素的污染程度进行评价，找出主要的污染区域。 为判断淄博市城区土壤中重金属污染元素的潜在的生态危害，本研究采用分级提 取的方法，对淄博市城市土壤中重金属元素的赋存形态进行研究。国外一般是采用 t e s s i e r 的基础上发展起来的五步提取法，国内则一般是采用七步提取法。本课题拟采 用安徽地质试验研究所研究的生态地球化学土壤样品的元素形态分析方法i3 0 】。采用振 荡提取法提取样品中离子交换态( 包括水溶态) 、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁 锰氧化物结合态、强有机结合态( 包括部分硫化物) ；采用等离子体发射光谱法测定 其中c r 、c o 、c d 、c u 、m n 、m o 、n i 、p b 、z n ，原子荧光光谱法测定a s 、h g 、s b 、 s e 等元素。该方法较为成熟，在国内地矿系统已经作为分级提取生态地球化学土壤 样品的方法推广使用。 1 6 城市灰尘的研究现状 城市灰尘是指粒径小于2 0 目，分散于城市不同区域的表面固体颗粒物。一般由 城市街道灰尘( 城市街道的垃圾颗粒物) 、区域灰尘( 不同区域或不同功能区的灰尘颗粒 物) 、大气灰尘( 大气颗粒物中的降尘) 组成。城市灰尘的英文名称为“c i t yd u s t ”。城市 灰尘污染，一方面是颗粒物污染，一方面是重金属污染。城市灰尘颗粒物即是污染物 又是重金属污染的载体p ”。 城市灰尘污染和城市大气污染、水污染、噪声污染、城市热岛、光化学烟雾等构 成了不同类型的城市环境灾害，城市灰尘对生态系统的破坏是隐蔽的、潜在的、长期 的。除城市灰尘颗粒物本身外，其携带的有毒有害重金属，更增强了城市灰尘本身的 危害性1 3 ”。城市街道灰尘是指城市街道的垃圾灰尘颗粒物，灰尘粒径相对较粗，或粗 粒级占有较大比例。该类灰尘由于受人流、车流的影响，有害重金属大量吸着在颗粒 物表面，特别是汽车尾气排放的铅，大大增加了街道灰尘的铅含量，同时诸如街道灰 尘中的铜、汞、镉、锌等元素含量也很高。 城市灰尘对人体产生直接或间接污染，城市灰尘由于人为作用一般在叽5 米的高 度扬起一沉降一扬起一沉降，而此过程反复发作不断进行，同时人体高度和各种活动 一般在此范围，因此城市灰尘在对环境造成污染的同时对人体造成直接污染【3 “。 大气中悬浮的较细的灰尘颗粒可能通过人的呼吸系统进入人体，或通过皮肤接触 等方式进入人体。而且车辆尾气、工业排放物等来源的污染物质可能会影响到一些元 素的生物地球化学循环。因此城市人口不仅仅暴露于通常的大气环境，而且受到有毒 山东理工大学颁上学位论文第一章绪论 痕量元素的影响，可能影响人体的健康，世界范围内已经广泛关注周围空气和灰尘中 的痕量元素对人类健康的风险。 另外，城市灰尘通过搬运，有害重金属通过渗透对土壤、地下水、农作物等进行 污染。城市灰尘还可造成循环污染，即城市灰尘通过搬运迁移和循环演化所造成的城 市灰尘污染。城市灰尘为大气颗粒物和含有铅、锌、汞、镉等重金属的污染物，有害 物质的混入不仅使其成为更加有害的大气颗粒污染物，而且城市灰尘本身也是一重要 污染源。由于街道灰尘的来源复杂，其中的有毒痕量元素变化较大。城市区域中的表 土和街道灰尘可以作为来自大气沉降以及其他污染束源的重金属污染的环境监测器。 1 6 1 城市灰尘的研究方法 城市灰尘研究主要针对城市大气尘、降尘、街道灰尘等进行。大气尘主要是指大 气中漂浮的颗粒物。大气尘包括降尘，大气中粒径较大的颗粒物沉降到地面就成为降 尘。 通常对大气尘的研究中，人们首先进行对大气尘粒径分布的研究。随着对大气颗 粒物认识的深入，人们认识到粒径在1 0 啦n g 下的颗粒物是大气颗粒物中对环境和人 类健康危害最大的一类，故美国国家环保局e p a 于1 9 8 5 年将原始颗粒物指示物质修改 为p m1 0 ，我国也在1 9 9 6 年颁布的环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中规定了p m l 0 的标准，并在同一空气质量预报中采用p m1 0 指标。目前，国内外对大气颗粒物研究 最多的就是这部分。可吸入颗粒物的物理化学性质与颗粒物的粒径密切相关，研究标 明，1 0 1 x m 以下的颗粒物可进入鼻腔，7 k a n 以下的可进入咽喉，小于2 5 岬的则可深入 肺泡并沉积，进而进入血液循环。所以人们研究大气尘首先研究的是大气尘中颗粒物 的粒径分布。 另外，大气尘污染的研究主要集中于气溶胶物质来源的研究，总悬浮颗粒物、可 吸入颗粒物的组成及分布，尤其是颗粒物中的有机物如多环芳烃和含卤素有机物等， 碳氧化物，氮氧化物，硫化物及其所引起的酸雨。我国对大气污染的研究一开始就对 颗粒物的表征较为重视，研究的主要内容有颗粒物的化学组成、物理化学特性、存在 状态等及其在大气中的变化、时空分布规律、来源识别等。能引起毒性，致癌，致突 变反应及其它效应的极危险的化学物质早在1 9 9 4 年在国外就是大气污染研究的一个 主要趋势。此外，大气颗粒物中汞、铅、镉、砷也是大气污染研究中的一个主要内容。 降尘u s tf a l l ) ：一般指粒径大于3 0 1 a m 的较大尘粒，在空气中由于重力作用沉降相 当快的颗粒物。静止空气中1 0i x m 以下的尘粒也能沉降，