（材料加工工程专业论文）聚丙烯cpp表面氨基化及纳米金吸附的应用.pdf

摘要 聚丙烯( c p p ) 表面氨基化及纳米金吸附的应用 摘要 本文研究了光敏性小分子改性剂( 葸醌2 甲酰胺基) 己基氯化 铵的合成及其在聚丙烯( c p p ) 薄膜表面氨基功能化的应用。1 hn m r 、 f t i r 、熔点等表征结果显示，成功得到了目标化合物( 蒽醌2 甲 酰胺基) 己基氯化铵。通过紫外光谱表征，该目标化合物的特征吸收 峰为2 0 9 0 n m ，2 5 7 2 n m 和3 3 1 9 n m 。通过x p s 、水接触角的表征， 证实改性剂分子在紫外光的辐照下成功地偶合到了c p p 薄膜表面， 实现了c p p 薄膜的表面氨基化。表面氨基化后c p p 薄膜的亲水性得 到了显著提高，相比于未改性的c p p 薄膜，其水接触角从1 0 3 5 0 降 为6 8 2 0 。随后使用氨基化的c p p 薄膜进行纳米金吸附的研究，通过 x p s 和s e m 证实，表面氨基化的c p p 薄膜能够成功地吸附纳米金颗 粒。 关键词：改性剂合成；表面氨基化；亲水性；纳米金吸附 北京化工人学硕十学位论文 a m i n om o d i f i c a t i o no ft h ep o l y p r o p y l e n e ( c p p ) s u r f a c ea n d i t sa p p l i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l ea d s o r p t i o n a b s t r a c t t h e p h o t o s e n s i t i v e m o d i f i e rw i t hl o wm o l e c u l e w e i g h t i s s y n t h e s i z e da n dt h e ni ti su s e dt of u n c t i o n l i z et h ec a s t i n gp o l y p r o p y l e n e f i l m ( c p p ) s u r f a c e b yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f 1h n m r 、f t i r 、m e l t e d p o i n t ，i ti sc o n f i r m e dt h a tt h em o d i f i e rw a so b t a i n e d u vs p e c t r u ms h o w s t h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko ft h em o d i f i e ra r e2 0 9 0 n m ， 2 5 7 2 n ma n d3 31 9 n m u n d e ru v i r r a d i a t i o n ，t h e m o d i f i e rw a s s u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do n t ot h ec p ps u r f a c e ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db y t h ex p sa n dc a c o m p a r e dw i t hu n f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l m ，t h e h y d r o p h i l i c i t yo fa m i n o - f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l mi m p r o v e do b s e r v a b l y , a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ed e c r e a s e df r o m10 3 5 0t o6 8 2 0 s u b s e q u e n t l y ， t h ea n i m o f u n c t i o n a l i z e dc p pf i l mi su s e dt oa d s o r ba un a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t sc o n f i r m e d b y x p sa n ds e mi n d i c a t et h a tt h ea u n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l y a d s o r b e do n t ot h e a n i m o f u n c t i o n a l i z e dc p ps u r f a c e k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fm o d i f i e r , s u r f a c ea m i n of u n c t i o n l i z a t i o n ， h y d r o p h i l i c i t y ，a d s o r p t i o no f a u n a n o - p a r t i c l e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：一妒7 ：兰：；l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 虽鱼日期：鲨塑：墨! 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 在现代科技发展的今天，高分子材料在各个领域发挥着至关重要的作用，众 所周知，表面性能对高分子材料性能影响很大，高分子制品的部分性能是表面性 能决定的，当人们进一步将聚合物材料的使用领域从最初的工程结构材料拓展到 功能性材料时，发现单一的、粗糙的表面化学结构改性已经不能满足如此的功能 性要求，很多高分子材料结晶度高，分子结构紧密，吸湿性差，与血液的亲和性不 好，其表面能低，化学惰性，润湿性，粘结性，生物相容性等功能化性能差，为了改 善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。 1 1 聚合物表面改性 聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，赋予材料表面某些 全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。改性方法包括火焰、电晕、等离子体、 涂敷和表面接枝。 聚合物表面改性方法可以按机理分为两类：化学改性和物理改性。化学改性 方法主要有溶液处理法、低温等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。物 理改性包括机械改性和表面涂覆改性等，这种改性方法不发生化学反应，近年 来发展起来的原子力显微探针震荡法就是一种物理改性方法羽。目前很有市场 和实用价值的生物医用材料，包括基因芯片，蛋白质芯片，微流体芯片，组织工 程用支架材料等均需要在聚合物表面进行物理和化学结构的双重设计和控制。 北京化t 大学硕i ：学位论文 1 2 表面改性方法 1 2 1 物理改性方法 物理结构的控制主要表现为表面形貌和粗糙度的控制，前者是微机械 ( m e m s ) 的主要内容，其目的在于在聚合物表面构筑2 维或3 维微纳米结构，诸 如井、管等结构单元以及由这些单元组成的更为复杂的功能性组件或者设备，以 适应目前大力发展的聚合物基微流体芯片、柔性光电设备、生物芯片等的需要。 后者应该说是对于制成品或者中间品的一种性能要求，因为粗糙度的改变往往会 影响流体在微管内的流动行为( 层流，湍流等) ，这种流动行为改变的直接后果之 一就是影响物料的混合程度从而改变反应程度。另外，微流体芯片表面粗糙度的 改变也会极大的影响芯片封装过程，如封装层密封性和封装层强度( 粘结问题) 。 ( 1 ) 机械改性法 聚合物在外力( 如：粉碎、碾磨、摩擦等) 作用下，高分子键断裂而发生化学 反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚，或应力活化聚合反应 等，称为聚合物的力化学反应。力化学粘接，即对涂有胶粘剂的聚合物表面进行 摩擦，通过力化学作用，使聚合物表面产生力降解而形成大分子游离基，再与胶 粘剂分子形成一定数量的共价键，产生牢固的结合界面，从而大大提高粘接强度。 ( 2 ) 表面涂覆改性 主要利用粘附力，将改性剂覆盖于聚合物表面，也可以利用吸附、附着及 简单化学反应或沉积现象进行包膜。当改性剂粘着在聚合物表面时，由于静电引 力或范氏力及其它外力的作用，改性剂会吸附在聚合物的表面形成有序的混合 体，从而固定或成膜包覆在聚合物的表面。 ， 第一章绪论 1 2 2 化学改性方法 化学结构的控制主要涉及到界面分子工程内容，即如何方便准确地控制表 面分子结构从而改变材料表界面性能，这种性能上的改变往往会成为材料进一步 加工或者应用的化学( 比如表面引发或者催化的化学反应) 或物理( 比如选择性 润湿去润湿过程，粘结过程) 基础。目前，应用表面化学比较多的领域包括金 属材料防腐，表面催化，分离膜，微电子芯片，生物芯片，生物材料，先进光电 材料等引。 ( 1 ) 低温等离子体处理法 低温等离子体在聚合物表面的作用建立在固体聚合物与气相界面上发生的 多相化学反应的基础上。等离子体内高速运动的带电粒子通过对材料的碰撞而将 其能量直接转移到材料表面，产生加热、刻蚀、形成自由基、聚合、结晶与交联 等一系列复杂的物理化学作用，具有反应速度快、对材料的损伤小、节水节能等 优点。此外，将等离子体与一些化合物共同作用，还可增强处理效果。 低温等离子体用于纤维、高分子材料表面改性的方法可归纳为3 种。( 1 ) 等 离子体表面处理( p s t 法) ；( 2 ) 等离子体引发接枝聚合处理( p g p 法) ；( 3 ) 等 离子体聚合处理( p p d 法) 3 1 。 ( 2 ) 机械力化学改性 机械力化学改性包括两层含义：一是利用超细粉碎及其它强烈机械力作用激 活聚合物表面，使表面晶体结构与物理、化学性质发生改变，从而实现改性。二 是利用粉碎等机械力的激活作用，引发单体烯烃类有机物在聚合物表面聚合或使 改性剂高效反应附着，从而实现改性。因此机械力化学改性既是一种单独的改性 方法，也是表面化学改性的促进手段。 其它的化学改性方法还有溶液处理法，离子注入法，表面接枝法。 3 北京化t 大学硕j j 学位论文 1 3 光化学的介绍 光化学是激发态分子的化学。激发态分子具有与基态分子不同的能量、几何 构型、化学性质，因而可以把激发态分子看作是与基态分子完全不同的分子。洪 r 4 1 啸吟认为，光化学是“站在巅峰的化学 ，“一般热化学反应的反应物要经历 一个过渡状态再生成产物，而光化学的反应物好像是处于巅峰上的物质，它的反 应意味着选择下山的路线”。 光化学反应遵循三大定律 ( 1 ) g r o t t h u s s d r a p e r 定律：只有被分子吸收的光才起化学反应。因此进行光 化学反应时，一定要注意光源发射的光要与反应物吸收的光相匹配。 ( 2 ) s t a r k e i n s t e i n 定律：一个分子只吸收一个光子，亦即分子的激发和随后的 光反应是吸收一个光子的结果。 ( 3 ) l a m b e r t b e e r 定律：物质对光的吸收满足关系式i = 1 0 l o 吼1 ，其中i 为透过 光的强度，i o 为入射光的强度，是物质在波长九下的摩尔消光系数( 即吸收光的 本领) ，c 为物质浓度，l 为介质的长度。 目前光化学的一个主要应用领域就是光聚合和表面光接枝。光聚合是指烯类 或环状单体在紫外光或可见光的照射下发生聚合。光聚合分为直接光引发聚合和 光敏聚合。如果用波长较短的紫外光，则其能量可比单体中化学键能大，有可能 引发聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基引 发聚合。比较容易直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。 直接光引发聚合的光引发速率通常并不高，如果有光引发剂和或光敏剂存在， 则速率快得多，这就称为光敏聚合。安息香类光敏剂受光激发后可以分解成自由 基，从而引发聚合。还有一类间接光敏剂，吸光后其本身并不直接形成自由基， 4 第一章绪论 而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，如二苯甲酮、荧光素、曙红 等染料。当前光引发聚合的研究和应用都非常活跃，这是因为它有很多优点：1 ) 光照和光灭，自由基能在极短时间内及时生灭，而且光强容易测量和控制；2 ) 光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收光量平方根成正比；3 ) 光弓 发聚合总活化能低，可以低温进行；4 ) 产物纯净。许多光敏高分子产品如感光 树脂、光刻胶等都是利用了光聚合原理，已经在印刷制版、集成电路制造等高新 技术领域得到广泛应用。目前光聚合主要有四方面的用途：合成聚合物，如高 分子量聚丙烯酰胺带式连续辐照聚合；光固化，如家具和纸张的表面涂层固化； 光交联，如聚乙烯、聚氯乙烯的辐射交联；光接枝。 5 表面光接枝的研究首见于1 9 5 7 年美国0 s t e r 等人的报道。随后的2 0 年里， 这方面的研究进展不大，许多人的注意力集中在辐射接枝的技术上。1 9 7 8 年， 【6 7 t a z u k e 等系统提出光接枝的改性方法 ，此后这一领域的研究逐渐增多。y a n g 8 一1 3 及r 缸a b y 等对光接枝技术进行了较为系统深入的研究 ，提出了表面活性自由 基接枝聚合的概念和方法，将表面光接枝和热接枝结合起来，为实现表面接枝链 的结构可控提供了一个新思路；开发了“本体表面光接枝”新工艺，极大地提高 了表面改性速度；发明了“光接枝层合 技术，把表面光接枝发展成了一种新的 聚合物成型方法。 1 4 紫外光接枝原理 在化学改性方法中，以紫外光接枝( 表面光接枝) 特点较为突出：( 1 ) 紫外 光对材料的穿透力低于高能辐射，仅发生在材料表面5 0 1 0 0 r i m 内，所以改性反 应不影响材料的本体性能：( 2 ) 反应程度容易控制；( 3 ) 光源及其设备成本低，易 s 北京化t 大学硕 j 学位论文 1 4 】 于实现连续化工业生产，具有工业应用前景。其中光接枝的最大优点是改性 严格限于聚合物表面，所以能非常好的保留材料的本体性能。 紫外接枝的方法很多，实施工艺也多种多样，但原理基本相同：在紫外光辐 照下，被接枝物的表面生成活性自由基，然后由自由基引发单体进行链增长反应， 生成接枝链。根据表面自由基生成方式的不同，表面光接枝的机理大致可分为以 下四种方法1 5 1 ：( 1 ) 含光敏基团聚合物辐照分解法；( 2 ) 自由基链转移法；( 3 ) 氢 提取反应法；( 4 ) 表面预氧化法。 1 4 1 含光敏基团聚合物辐照分解法 对分子链上含光敏基团( 如羰基) ，特别是侧链含光敏基团的化合物( 如聚甲 基乙烯酮) ，当u v 照射表面时，发生n o r r i s hi 型反应，从而产生表面自由基， 这些自由基引发乙烯基单体聚合，生成接枝共聚物。如下图所示： h v ，卜 h v 卜 o i | + c r +r ( 1 2 ) 在聚合物表面生成自由基后，表面自由基引发单体聚合进行接枝链的增长 6 o = 广i孓 甚占 e 占 叭 或 第一章绪论 反应，生成接枝链，完成接枝反应。 或 + nm ( 1 3 ) 由于含有光敏基团的聚合物比较少，因此能够采用这种方法的场合不多。 1 4 2 自由基转移法 安息香类引发剂在u v 照射下发生均裂，产生自由基。在单体浓度很低的情 况下，自由基向聚合物表面大分子链转移，产生表面自由基，表面自由基引发烯 类单体聚合而生成表面接枝链。反应机理如下： oo l | c c i o + ( 1 4 ) 攀m t m 5 ， r + r 一 h +rh ( 1 6 ) 这类反应的特点是通过自由基向被接枝物的表面迁移生成表面自由基，引发剂在 生成初级自由基后会引发单体的自聚，并且初级自由基向被接枝物迁移的效率问 题也值的关注。 北京化工人学硕1 ：学位论文 1 4 3 氢提取反应法 芳香酮及其衍生物在吸收紫外光后会发生夺氢反应，其羰基被还原成羟基， 同时供氢体成为烷基自由基。当供氢体是高分子材料的表面时，则将形成表面自 由基，进一步与单体反应即生成表面接枝链。以二苯甲酮( b p ) 为例 ”p + h o h v 。m + o l c 攀h m t m 7 ， 这类光引发剂的引发效率较高，并且应用范围广，只要有供氢体存在的情况 都可以使用。葱酮也属于这类引发剂。 1 4 4 表面预氧化法 聚合物表面预氧化生成过氧化物，随后在紫外光下进行辐照，过氧化物分解 生成表面自由基，表面自由基引发单体在聚合物表面聚合，生成接枝链。预氧化 一般在老化烘箱里进行。 8 第章绪论 1 5 紫外接枝工艺 目前表面光接枝的实施方法有液相法1 6 1 7 、气相法1 争23 | 、连续液相法和“三 明治 结构法。本文采用的紫外光接枝方法就是“三明治 结构法。 1 5 1 液相法 将单体、光敏剂和其他助剂配成溶液，然后把聚合物样品置于溶液中进行光 接枝聚合反应。也可先将光敏剂涂到样品上，再放入溶液中。由于u v 光在到达 样品之前必须首先穿过溶液，致使光强大大降低，反应时间长而且均聚物多。1 9 7 7 年，t a z u k e 等人发明了一种特殊的液相表面光接枝方法( 图1 1 )，很好地解 决了溶液的白屏蔽问题。 图1 1 液相法紫外接枝装置 f i g1 - 1d e v i c eo fl i q u i d - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f l i n g a 紫外灯， b 干扰滤玻片，c 石英板，d ，反应液，e 聚合物膜，f 玻璃管，g 控制阀 此装置中，u v 光通过由石英玻璃制成的底面和薄膜而到达与溶液接触的上 9 北京化_ t 人学硕 学位论文 表面然后被光敏剂吸收，引发表面接枝聚合。该方法的优点是自屏蔽效应小，缺 点是单体的均聚反应难以避免，并且难以实现连续化操作。 1 5 2 气相法 将聚合物样品、单体及光敏剂置于一个密闭容器中( 图1 2 ) ，加热使溶液 蒸发，从而使溶剂、单体、光敏剂弥漫于整个容器。当此体系受u v 光照射时， 在聚合物表面即发生接枝聚合反应。光敏剂既可被加热成蒸汽，又可预先涂在聚 合物样品表面。 图1 - 2 气相法紫外接枝装置 f i g 1 2d e v i c eo fv a p o r - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f l i n g l 紫外灯，q 石英窗， s 聚合物基材，v 单体和引发剂溶液，c 反应槽 此法的优点在于：一是单体和光敏剂以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小；二 是样品表面的单体浓度极低，接枝转化率高。但是反应速度慢，辐射时间长。工 业上实施困难。 第一章绪论 1 5 3 连续液相法 最为著名的是瑞典皂家工学院b a n g tr i i n b y 研发的连续法紫外接枝方法，它 可应用在纤维和薄膜的接枝改性方面，流程图如下： 图l - 3 连续液相法紫外接枝装置 f i g 1 - 3 d e v i c eo fc o n t i n u o u sl i q u i d - p h a s es u r f a c ep h o t o g r a f i i n g 1 进料辊2 预浸液3 热电偶4 反应液蒸汽入口5 运输辊6 氮气入口7 石英窗8 固体 单体容器9 加热器l o 出气口1 1 冷却水1 2 紫外灯1 3 抛面反射镜1 4 空气入口1 5 空 气入口1 6 隔板1 7 紫外灯支架1 8 反应液1 9 输出辊2 0 牵引装置2 1 温度指示器2 2 反应室2 3 灯下盒 连续液相法实现了连续化反应操作，利于工业推广，特别适用于连续柔软的 纤维和膜类制品的生产。 北京化t 大学硕1 j 学位论文 1 5 4 “三明治一结构法 如图1 4 所示，“三明治 结构法是将反应溶液涂抹到两片基材之间，构造出 “基材一反应溶液一基材的反应体系，然后在紫外光的辐照下进行表面改性。该 法的优点在于反应体系简单，操作方便，有利于实现连续化的生产；而且通过采 用“三明治”结构法可以直接实现聚合物基材的叠合，可以省去粘结等操作步骤。 图l - 4 “三明治”结构装置示意图 f i g 1 - 4 d e v i c eo f “s a n d w i c h s t r u c t u r e 第一章绪论 1 6 紫外光接枝的应用 由于紫外接枝能在保持材料本体性能不变的情况下，赋予材料表面新的性 能，因此紫外接枝技术在很多领域都得到应用。 1 6 1 表面亲水性的改善 大多数聚合物的表面呈现憎水性，不利于印刷、粘接。在聚合物表面接枝 一层亲水性材料，可以大大改善基体树脂的表面性能，降低接触角，使其由低表 面能表面变为高表面能的表面。f e n g 2 4 j 等研究了高强度聚乙烯( h s p e ) 和聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纤维的染色性，发现对接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的纤 维用酸性染料染色，染色剂吸收增加了3 4 倍，对于接枝上丙烯酰胺的p e t 纤维， 用直接染料染色，染色剂吸收增加了5 1 倍。 1 6 2 生物材料方面的应用2 5 1 在生理环境中，高分子材料所接触的物质除了无生命的以外，更有器官、 组织、细胞、细胞器以及生物大分子等不同层次的活的有机体。因此，作为生物 材料，首先应能和这些活的有机体相互容纳。另外，还应根据其使用的目的而具 备必要的物理力学性能和不同层次的生物学功能。这类高分子材料的研究有着非 常重要的科学意义和实用价值。在科学上，高分子材料已经成为现代医学工程、 药物制剂以及生物工程等进一步发展的重要物质支柱：另外，生物材料与生命物 质之间相互作用的本质的阐明以及使两者之间得以相处融洽的界面分子结构的 北京化工人学硕 ：学位论文 揭示对于生命科学的发展也是十分重要的。高分子生物材料的研究、生产和应用 已成为新兴高科技产业的一个重要组成部分嘶1 。 1 7 表面光接枝的结果表征 采用表面光接枝的方法对聚合物进行表面改性之后，使得聚合物表面的化 学组成、表面形貌及水浸润性等方面的性能都与未改性前相比发生了显著的变 化，因此有必要对改性基材的表面化学组成、形貌和性质等进行表征。 1 7 1 表面化学组成的表征 表面光接枝改性的过程中，通常会向聚合物基材表面引入一些亲水性或具有 生物性能的官能团，从而使得改性基材表面的化学组成发生变化。为了对这种组 成变化进行表征，可以使用x 射线电子能谱( x p s ) 、静态次级离子质谱( s s i m s ) 、 傅立叶全反射红外光谱( f i t r a t r ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 等表征手段来进行表 征。x p s 使用软x 射线轰击材料的表面，一定深度的原子轨道中的电子受到激 发逃离出材料表面，通过对这些逃逸电子的种类和性质进行分析，从而可以判断 出材料表面元素和原子的种类。通常受到激发逃逸出材料表面的电子可来自于受 到紧缚的内能级、弱成键价能级或者是分子轨道，因此在x p s 谱图上通常可以 观测到对应的内能级、价能级或俄歇电子的吸收峰的位置。在表征聚合物材料的 表面元素的种类时，通常使用内能级谱。x p s 可表征o - s h i n 深度的表面层的元 素种类。s s i m s 是用低密度的正离子( 或中性原子) 流轰击样品，再对从样品 表面发射出来的正负次级离子进行质量分析，s s i m s 能够表征约l n m 深的表面 1 4 第一章绪论 层的元素种类、官能团种类等。红外光谱是通过表征化学键的振动信号( 包括伸 缩、变角振动等) 来表征官能团的结构和物质组成，对于有机化合物来说，其基 频振动的范围在4 0 0 4 0 0 0 c m 。之间。a t r 红外光谱是通过使用a t r 附件，让红 外光斜射入聚合物基材表面，然后探头吸收反射的红外光从而对聚合物的表面官 能团组成进行表征的方法。a t r 可射入聚合物基材的最大深度为7 9 i n ，因此为 了保证测试的效果，接枝层的厚度必须大于7 0 n m 。u v - v i s 光谱是通过表征共轭 基团的跃迁信号来表征基团种类的。对薄且透明聚合物基材来说，可直接使用透 射型的紫外光谱进行表征：对于比较厚、不透明或粉末状的聚合物基材来说，可 用反射式紫外光谱来进行表征。 1 7 2 表面形貌的表征 利用小分子对聚合物表面进行紫外光接枝改性，不会对聚合物基材原来的 表面形貌产生很大的影响。然而，使用大分子对聚合物表面进行时句括大分 子紫外光偶合改性和紫外光接枝聚合改性，由于接枝链的堆积，会对基材的表面 形貌产生一定的影响。另外，对聚合物基材进行表面图案化处理时，更加需要表 征表面形貌的变化了。对表面形貌进行表征时，可使用扫描电镜( s e m ) 、原子力 显微镜( a f m ) 、光学显微镜和荧光显微镜等。s e m 和a f m 可对较小尺度的表 面形貌进行表征，光学显微镜根据其放大倍数只能表征较大尺寸的表面形貌。荧 光显微镜通常用在表面图案化方面的表征，使用荧光显微镜时，通常需要先用可 发射荧光的物质对改性基材表面进行染色处理。 1 5 北京化工大学硕十学位论文 1 7 3 表面性能的表征 改善聚合物的表面性能可以提高聚合物基材的表面亲水性。通常通过测量 表面水接触角的方式来表征聚合物基材的表面亲水性能，常用的水接触角测量法 包括悬滴、气泡法、吊片法等。表面的电性能可用流动电位测量仪。 1 8 纳米材料 1 8 1 纳米材料的特性 当粒子尺寸进入纳米数量级时，其本身和由它构成的纳米固体具有许多传统 固体不具有的特殊性质，主要包括表面效应、体积效应和k u b o 效应等。纳米粒 子由于表面原子占很大比例，而且表面原子层是既非长程序，又非短程序的非晶 层，所以粒子表面层的实际状态更接近于气态。在粒子的内部存在结晶完好，呈 周期性排布的原子，纳米粒子的这种特殊结构导致了它的特殊性质。由于表面效 应的影响，即纳米粒子的表面积大、表面活性中心多、吸附能力强，以至纳米材 料在催化、化学反应、塑性形变磁性、烧结和超导等诸方面具有一般普通材料所 不能比拟的优异性能。 纳米颗粒是介于微观与宏观之间的介观体系，其本身具有宏观体系所不具有 的许多特殊性质，其中最基本的是表面效应和量子尺寸效应： 1 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 而急剧增大所引起的性质上的变化啪3 。表面效应使纳米粒子的比表面积、表面 1 6 第一章绪论 能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多及高的表面能，导致了纳米 微粒表面存在许多缺陷，这使表面具有很高的活性，这种表面原子的活性不仅引 起纳米粒子表面输运和构形的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的 变化。这对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响28 | 。 2 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时( 激子玻尔半 径) ，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。半导体纳米微粒 的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上为 从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收q 0 j 。 量子尺寸效应带来的能级变化、能隙变宽，使得微粒的发射能量增加，光学 吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化。如c d s 微粒由黄色变为 浅黄色，金的微粒失去金属光泽变为黑色。有趣的是，当c d 3 p 4 微粒的尺寸降至 1 s n m 时，其颜色从黑变到红、橙、黄，最后变为无色3 。 3 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态 纳米粒子表面层附近原子密度减小，声、光、电、磁、热、力学等物质特性呈现 显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态、超 导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应 低温下，在宏观体系中，宏观变量贯穿有效势的两个极小势阱之间能垒的 能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如颗粒的磁化强度，量子 相干器件中的磁通量以及电荷仍具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而 产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 纳米材料基于其具有一系列块体材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、 1 7 北京化工火学硕上学位论文 量子效应和宏观量子隧道效应等独特性能，使他们在磁性材料、电子材料、光 学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景m 。3 3 1 。 1 8 2 纳米材料的应用 自8 0 年代纳米材料概念形成后，其应用己十分广泛，在颜料、防护材料、 精细陶瓷材料、催化、磁性材料、传感、材料的烧结、医学、生物、印刷及能源 与环保方面都有应用。 ( 1 ) 传感方面纳米粒子的高比表面积、高活性、特殊的物理性质及超微小性等 使之成为应用于传感器方面最有前途的材料。外界环境的改变会迅速引起纳米粒 子表面或界面离子价态和电子传输的变化，利用其电阻的显著变化可做成传感 器，特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。 ( 2 ) 医学和生物工程纳米粒子与生物体有着密切的关系。如构成生命要素之一 的核糖核酸蛋白质复合体，其粒度在1 5 2 0 n m 之间，生物体内的多种病毒也是 纳米粒子。此外用纳米微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗， 以减小副作用等。研究纳米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构 及其与功能的关系，获得生命信息特别是细胞内的各种信息。 ( 3 ) 在电化学中的应用有关纳米材料电极现已研制出c d s 超微粒子薄膜电极 川。t i o ：超微粒子半导体电极矧，c d s 及c d s 光电化学池中的光电极等嘶1 。最 近，已研制出纳米憎水颗粒葡萄糖电极7 1 ，采用电化学方法制备含不同粒子的 c d s 超微粒子薄腊电极m 1 ，应用表面光电压谱和光电化学技术对电极的光电化学 性能进行研究表明，这些电极具有明显的量子限域效应。同体相材料相比，c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光电压 第一章绪论 和电荷传输机制。有关电极的特殊响应机制及有关传递机理有待进一步深入研 究。采用c d s 纳米晶体作细胞色素电化学反应促进剂，促进效果良好，促进作 用稳定。 1 8 3 纳米金的发展历史 纳米金是指金粒子直径在l - l o o n m 之间的金粒子材料，是最稳定的贵金属 纳米粒子之一。它属于介观粒子，具有特殊的电子结构，在一些特定的晶面上存在 着表面电子态，其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的禁带之中，因此，处于 此表面态的电子由于功函数的束缚而不能逸出外围；又由于体能态的限制而不能 深入内层，形成了只能在平行于表面方向运动的二维电子云。这就是纳米金颗粒 所具有表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等的物理基础。纳米金的颜色随 其直径大小和周围化学环境的不同而呈现红色至紫色，并具有很强的二次电子发 射甜3 9 1 。 h 删a 等m 1 利用沉淀法制备出纳米级的负载金颗粒以来，负载金催化剂开 始被人们广泛和深入地研究。目前，金作为一种新型c o 氧化催化材料已受到人 们的普遍重视，国内外对以金为代表的新型贵金属催化剂材料的研究十分活跃 自从1 6 世纪欧洲现代化学的奠基人、杰出的医师、化学家p a r a e e l s u s 带l j 备出 “饮用金”用来治疗精神类疾病以来，纳米金就开始登上了科学的舞台。1 8 5 7 年英国科学家法拉第在研究道尔顿的理论时，利用氯化金还原出含纳米金的溶 液，发现在其中加入少量电解质后，可使溶液由红宝石色变为蓝色，并最终凝集 为无色，而加入明胶等大分子物质便可阻止这种变化。尽管当时并不知道原因， 北京化工人学硕上学位论文 但他的发现为纳米金的应用奠定了科学基础。18 8 5 年纳米金溶液在美国常作为治 疗酗酒的主要成分；1 8 9 0 年k o c h 医生发现结核杆菌不能够在金的表面存活；1 8 9 0 年纳米金被用来治疗关节炎；1 9 3 5 年芝加哥外科专家e d w a r d 等人发现纳米金溶 液能有效的减轻患者病痛，强健体质。1 9 3 9 年k a u s c h e 和r u s k a 用电子显微镜观察 金颗粒标记的烟草花叶病毒，呈高电子密度细颗粒状。1 9 7 1 年f a u l k 和t a y l o r 首次 采用免疫金染色( i m m u n o g o l ds t a i n i n g ，i g s ) 将免抗沙门氏菌抗血清与纳米金颗 粒结合，用直接免疫细胞化学技术检测沙门氏菌的表面抗原4 别，开创了纳米金 免疫标记技术。 1 8 4 纳米金的作用机理 纳米金有很高的摩尔吸光系数，例如粒径为1 3 r i m 的金颗粒吸光系数为 2 1 7 x i 0 8m 0 1 l 1 - c n l ，同时在5 2 0 n m 左右具有很强的特征等离子吸收峰，其最大吸 收波长依赖于微粒之间的距离和凝聚体的大小。由于表面带负电荷而相互排斥， 纳米金在溶液中处于均匀分散的稳定状态，颜色呈透亮的酒红色。但若加入一定 量的盐离子，稳定状态即被打破，原来分散的纳米金颗粒立即聚集成团，间距小 于平均粒子直径，表面等离子共振吸收峰发生位移，导致溶液颜色很快由红色转 为紫色最后呈蓝灰色。纳米金还具有特殊的氧化一还原能力，能够催化银离子在其 表面被还原而发生沉积，形成。银染反应”，促使反应信号进一步提高1 0 6 倍h 驯。 纳米金既可与氨基发生非共价的静电吸附，也能与巯基形成很强的a u s 共价键 而牢固结合。d n a 序列经巯基修饰后即可与纳米金相互结合。纳米金与d n a 之 间也有着微妙的作用。d n a 序列中的4 种碱基a 、t 、c 、g 与金表面均有不同程 度的吸附作用n 引。值得注意的是，单链d n a 和双链d n a 与纳米金的作用效果明 第一章绪论 显不同：单链d n a 能结合到纳米金表面形成保护层，使纳米金在高盐浓度的溶 液中不发生聚集，反应体系颜色基本没有变化，依然呈现酒红色。其作用效果与 单链d n a 长度和纳米金的尺寸、形状有关；而双链d n a 不能附着在纳米金表面， 无法阻止纳米金在高盐溶液中发生聚集，导致反应体系颜色很快由红色变成蓝灰 色，最大吸收峰相应发生红移4 别。基于纳米金的突变检测及s n p 分析技术是以 d n a 碱基严格互补，配对杂交形成双链的特性为基础，以纳米金是否发生聚集 或颜色改变为信号，来判定所检测的靶基因序列是否存在突变。 纳米金具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合， 且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米 金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。 1 8 5 纳米金的应用 1 纳米金修饰电极 化学修饰电极( c m e ) 就是通过共价键键合，强吸附或高聚物涂层方法，把 具有某种功能的化学基团赋予电极表面上，这种电极就具有了某种特定的性质。 1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界 面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面 的分子进行剪裁，可按意图赋予电极预定的功能，以便在其上面有选择地进行所 期望的反应，在分子水平上实现了功能设计。研究这种人为设计和制作的电极表 面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同 时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有 机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有 2 1 北京化t 大学硕一l ：学位论文 吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希 望的广阔研冗领域。 纳米金修饰电极的应用十分广泛。它包括在生物大分子方面的应用m 喝们及其 它方面的一些应用5 1 5 副。纳米金可以用来固载酶，而固载的酶能依然保持活性， 这样就可以通过纳米金修饰电极制备酶电极h6 l ，为生物传感器的制备奠定了一 定的基础。k e n n e t h 等人在s n 0 2 电极上修饰纳米金，用此电极对细胞色素c 的 直接电化学行为进行了研究，得到了令人满意的结果m 1 。该课题组曾在纳米金 修饰电极上固载d n a ，制备d n a 电化学传感器仔驯。 纳米金修饰电极还可以用作电流传感器，用于流动注射和液相色谱分析， e l i n d e s i m o n i 研究组在这方面做了一定的工作52 j 。而陈洪渊等在半肤胺修饰金电 极上进行纳米金修饰，研究f e ( c n ) 63 棒在此电极上的吸附性质5 1 | 。t m 破对沉 积有纳米金的玻碳电极的性质进行了研究53 | ，提供了控制电沉积纳米金颗粒尺 寸大小的一些方法，并讨论了玻碳电极的表面处理对纳米金颗粒沉积的影响。 2 纳米金用于基因检测 纳米金用于基因突变检测及单核苷酸多态性分析是近几年兴起并迅速发展 的一个研究领域。理想的基因突变检测技术应当具有简便、快捷、高特异性、高 灵敏度、高自动化和低成本性等特点。纳米材料由于具有许多特殊的性质，为基 因突变研究提供了新的思路。用于基因突变分析的纳米材料主要有纳米颗粒 s 4 - s s 、碳纳米管嘞1 、纳米聚合物57 l 、磁性纳米材料嘞1 等。纳米金颗粒由于具有 更为独特的理化性质，已成为生物、医学、化学、物理等学科领域的研究热点之 5 9 】 o 第一章绪论 3 纳米金标记技术 纳米金标记技术( n a n o g o l dl a b e l i n gt e c h n i q u e ) 实质上是蛋白质等高分 子被吸附到纳米金颗粒表面的包被过程。吸附机理可能是纳米金颗粒表面带负电 荷，与蛋白质的正电荷基团因静电吸附而形成牢固结合，而且吸附后不会使生物 分子变性，由于金颗粒具有高电子密度的特性，在金标蛋白结合处，在显微镜下 可见黑褐色颗粒，当这些标记物在相应的配体处大量聚集时，肉眼可见红色或粉 红色斑点，因而用于定性或半定量的快速免疫检测方法中。由于球形的纳米金粒 子对蛋白质有很强的吸附功能，可以与葡萄球a 蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋 白、酶、抗生素、激素、牛血清蛋白等非共价结合，因而在基础研究和实验中成 为非常有用的工具驯。 2 3 第二章氨皋改性剂的合成j 表征 2 1引言 第二章氨基改性剂的合成与表征 在聚合物表面引入胺基从而对聚合物材料进行氨基化表面改性的方法很 多。在本研究中，为了实现对聚丙烯( c p p ) 薄膜进行表面氨基化改性，首先需 要制备出一端为光敏性葸醌基团、另一端带有胺基的光敏性小分子改性剂分 ( 葸醌2 甲酰胺基) 己基氯化铵。具体合成步骤按照下图所示的合成路线来进 行。 o c h 3 c r 0 3 a c o h o 化合物i c o o h c d i ，t e a d m f h n 岫+ c t 了h c i m e o h h n 洲r 工y 一 o 化合物i v ，m o d i f i e r o 化合物i i l 图2 1 光敏性的氨基化小分子改性剂的合成线路图 f i g 2 1s y n t h e s i sr o u t eo f t h ep h o t o s e n s i t i v em o d i f i e rw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t 如 北京化1 = 人学顾卜学位论文 首先，2 甲基葸醌被氧化成葸醌2 甲酸( 化合物i ) 。随后，葸醌一2 甲酸与 单叔丁氧羰基1 ，6 己二胺( 化合物i i ) 反应得到( 叔丁氧基甲酰基) 己基葸醌 2 甲酰胺( z 合物i i i ) 。将化合物i i i 用氯化氢脱去b o c 保护基团，最后得到光 敏性小分子改性剂宅( 葸醌一2 甲酰胺基) 己基氯化铵( 化合物) 。 2 2 主要试剂与表征仪器 2 2 1 主要试剂 2 甲基葸醌，a l f a 公司，9 8 三氧化铬，北京化学试剂公司，化学纯 冰醋酸，北京化学试剂公司，分析纯 浓硫酸，北京化学试剂公司，分析纯 氢氧化钾，北京化学试剂公司，分析纯 浓盐酸，北京化学试剂公司，分析纯 己二胺，北京化学试剂公司，化学纯 三乙胺，北京化学试剂公司，分析纯 甲醇，北京东方精细化工有限公司，分析纯 二碳酸二叔丁酯，上海共价化学有限公司，9 9 n ，n 羰基二咪唑，上海共价化学有限公司，9 9 n ，n 二甲基甲酰胺，北京东方精细化工有限公司，分析纯 h c l 甲醇溶液，北京恒诚基业化学试剂有限公司，分析纯 无水乙醚，北京东方精细化工有限公司，分析纯 2 6 第二章氨綦改件剂的合成j 表征 氨水，北京东方精细化工有限公司，分析纯 硅胶，北京恒诚基业化学试剂有限公司 去离子水，自制。 上述试剂未经特别说明，均为购买后直接使用。 2 2 2 表征仪器 b r u k e ra v 6 0 0 m h z 核磁共振仪，b r u k e r 公司；n