智能高分子材料的应用与进展 论文.doc

智能高分子材料的应用与进展（华北科技学院 化工B082班 卫星红 200801034207）摘 要 智能材料已成为当今借界高度关注的热点和焦点 ,它有着广阔的应用前景 ,取得了丰富的研究成果 。从合成、加工、新产品开发及其应用诸方面综述了智能高分子材料，如智能高分子凝胶、形状记忆高分子材料、智能织物、智能高分子膜和智能高分子复合材料等的研究进展，并展望了其发展前景。关键词 高分子材料 智能高分子材料 响应速率 进展 0 引 言20世纪80年代中期,人们提出了智能材料的概念，智能材料要求材料体系集感知、驱动和信息处理于一体,形成类似生物材料那样的具有智能属性的材料 l 。智能材料在目前文献中的提法大都为机敏材料( Smart Material )、机敏结构( Smarts Structure)、自适应结构 (A daptive Strueture)、智能材料( Intelligent Material )、智能结构( Intelligent Strueture),这些概念国内外至今尚无统一的定论。关于“机敏”(Smart)和“智能”( Intelligent)的讨论,不少文献资料进行了说明25。智能材料的基础是功能材料功能材料通常可分为 2 大类一类被称为驱动材料,它可以根据温度、电场或磁场的变化来改变自身的形状、尺寸、位置、刚性、阻尼 、内耗或结构等 ,因而对环境具有自适应功能,可用来制成各种执行器;另一类被称为感知材料,它是指材料对于来自外界或内部的刺激强度及变化(如应力、应变、热、光、电、磁、化学和辐射等)具有感知,可以用来做成各种传感器.同时具有敏感材料与驱动材料特征的材料,被称为机敏材料。智能材料通常不是一种单一的材料,而是一个由多种材料系统组元通过有机的紧密或严格的科学组装而构成的一体化系统 ,是敏感材料、驱动材料和控制材料(系统)的有机合成。智能材料是材料科学不断向前发展的必然结果,是信息技术溶入材料科学的自然产物,它的问世,标志和宣告第 5 代新材料的诞生,也预示着在 2 1 世纪将轰生一次划时代的材料革命。近年来,智能材料的研究在世界范围内已成为材料科学与工程领域的热点之一 ,甚至有人把21世纪称之为智能材料世纪。智能材料可用1作出描述。迄今为止, 人们已开发出很多种智能高分子材料。 图1 智能材料示意图1 发展历史早在1970年代，田中丰一就发现了智能高分子现象，即当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，此凝胶由透明逐渐变得浑浊，最终呈不透明状，加热时，它又转为透明2。1980年代，出现了用来制造高分子传感器、分离膜、人工器官的智能高分子材料。1990年代，智能高分子材料进入了高速发展阶段。进入21世纪后， 智能高分子材料正在向智能高分子模糊材料的方向发展。20世纪80年代末 ,日本科学家将信息科学容于材料的物性和功能 ,提出了智能材料( Intelligcn Materials)概念 ,是指对环境具有可感知、 可响应 ,并具有功能发现能力的新材料。智能材料的概念设纪计构思:(1)材料开发的历史:由结构材料、 功能材料进而到智能材料;(2)人工智能在材料的水平反映 生物计算机的未来模式;(3)从材料设计的立场制造智能材料;(4)软件功能引入材料;(5)人们对材料的期望;(6)能量传递;(7)材料具有时间轴 ,要求材料有寿命预告 ,自修复、自分解 ,甚至自学习、自繁殖、自净化功能和对外部刺激时间轴积极自变的动态功能。2 智能高分子材料的研究进展2.1 智能高分子凝胶高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体积。3这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化4。高分子凝胶的溶胀收缩循环使之可应用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料等领域；循环提供的动力可用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适用于智能药物释放体系。高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激（如热、光、电场磁场、力场、电子线和射线）响应性和化学刺激（如值、化学物质和生物物质）响应性。随着智能高分子材料的深入研究，发展具有多重响应功能的“杂交型”智能高分子材料已成为这一领域的重要发展方向。例如，刘锋等合成的羧基含量不同的 值敏感及温度敏感水凝胶聚（异丙基丙烯酰胺丙烯酸）及含有聚二甲基硅氧烷的聚（异丙基丙烯酰胺 丙烯酸），可使吸附在水凝胶中的木瓜酶随着生物体内环境的变化而自行完成药物的控制释放。紫外线辐射法合成的甲基丙酰胺，二甲氨基乙酯水凝胶具有较好的透明性和适当的弹性，在40摄氏度和PH值=3时亦有明显的温度和PH值敏感性；将叶绿酸共聚到聚（异丙基丙烯酰胺）中，可得到具有光敏和温敏双重功能的水凝胶。目前，具有化学阀功能的高分子膜应用范围还比较窄，尚依赖于新材料领域的不断发展。2.2 形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。形状记忆过程可简单表述为：初始形状的制品二次形变形变固定形变回复。其性能的优劣，可用形状回复率、形变量等指标来评价。在医疗领域， 形态记忆树脂可代替传统的石膏绷扎， 具有生物降解性的形状记忆高分子材料可用作医用组合缝合器材、 止血钳等。在航空领域， 形状记忆高分子材料被用作机翼的振动控制材料。利用高分子材料的形状记忆智能可制备出热收缩管和热收缩膜等。近几年来， 我国已先后开发出石油化工、通信光缆等领域的热收缩制品及天然气、市政工程供水及其他管道接头焊口和弯头的密封与防腐的辐射交联聚乙烯热收缩片。聚全氟乙丙烯树脂热收缩管是一种新型的热收缩材料，具有较强的机械强度，能长期在260摄氏度至205摄氏度下使用，并保持原有聚全氟乙丙烯树脂优异的电气性、耐化学腐蚀性 。以对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、乙二醇为原料，采用间歇聚合法可合成热收缩膜用共聚酯切片，采用双向拉伸工艺制得的新型包装膜 热收缩性双轴拉伸共聚酯膜，可用作精密电子元件及电缆包覆材料。目前，形状记忆聚氨酯、聚降冰片烯、聚苯乙烯的研究开发有着诱人的发展前景。图2 形状记忆材料的机理分子模型对于形状记忆效应,美国麻省理工学院教授Langer用高分子材料形状变化形象地在图 3 中作了表示。图3 形状记忆效应2.3 智能织物将聚乙二醇与各种纤维 （如棉、聚酯或聚酰胺聚氨酯）共混物结合，使其具有热适应性与可逆收缩性。所谓热适应性是赋予材料热记忆特性，温度升高时纤维吸热，温度降低时纤维放热，此热记忆特性源于结合在纤维上的相邻多元醇螺旋结构间的氢键相互作用。 温度升高时，氢键解离，系统趋于无序状态，线团弛豫过程吸热。当环境温度降低时，氢键使系统变为有序状态，线团被压缩而放热。这种热适应织物可用于服装和保温系统，包括体温调节和烧伤治疗的生物医学制品及农作物防冻系统等领域4 。此类织物的另一功能是可逆收缩，即湿时收缩，干时恢复至原始尺寸，湿态收缩率达到可用于传感执行系统、微型发动机及生物医用压力与压缩装置，如压力绷带，它在血液中收缩在伤口上所产生的压力有止血作用，绷带干燥时压力消除。当前，分子纳米技术与计算机、检测器、微米或纳米化机器的结合，又使织物的智能化水平得到了进一步提高。自动清洁织物和自动修补的织物等更加引起人们的关注 。2.4 智能高分子膜高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。高分子膜的智能化是通过膜的组成、结构和形态的变化来实现的。现在研究的智能高分子膜主要是起到“化学阀”的作用。对智能高分子膜的研究主要集中在敏感性凝胶膜、敏感性接枝膜及液晶膜方面。用高分子凝胶制成的膜能实现可逆变形，也能承受一定关的静压力。目前报道的主要有聚甲基丙烯酸聚乙二醇、聚乙烯醇聚丙烯酸共混物等。高分子接枝膜可通过表面接枝和膜孔内接枝的方法来制得，其作用机理基本相同。膜的孔径变化是建立在溶质分子与接枝于膜中的高分子链的相互作用基础之上。接枝链构型的变化改变了孔径的大小，接枝链像阀一样调节着膜的渗透性。目前这方面的报道有聚丙烯酰胺与聚偏氟乙烯接枝，聚乙二醇与聚甲基丙烯酸酯接枝等。液晶聚合物能显示液晶特性， 如热致支链液晶聚合物聚（p- 乙酰氨基苯酮）在交流电及0摄氏度条件下具有化学阀特性。目前，具有化学阀功能的高分子膜应用范围还比较窄，尚依赖于新材料领域的不断发展。2.5 智能高分子复合材料智能高分子材料在工业、建筑、航空、医药领域的应用越来越广泛。复合材料大都用作传感器元件。新的智能复合材料具有自愈合、自应变等功能。在航空领域，美国一研究所正在研制用复合材料制成的贴在机冀上的“智能皮”，以取代起飞、转向、降落所必需的尾翼和各种襟翼。这些“智能皮”可以根据飞行员和飞机电脑的指令改变外形，起到与飞机尾翼和襟翼相同的作用。在建筑领域，利用复合材料的自诊断、自调节、自修复功能，可用于快速检测环境温度、湿度，取代温控线路和保护线路。用具有电致变色效应和光记忆效应的氧化物薄膜制备自动调光窗口材料，既可减轻空调负荷又可节约能源，在智能建筑物窗玻璃领域得到了广泛应用。用有热电效应和热记忆效应的高聚物薄膜进行智能多功能自动报警和智能红外摄像，取代了复杂的检测线路。用有光电效应的光导纤维制作光纤混凝土制件，当结构构件出现超过允许宽度裂缝时，光路被切断而自动报警，可取代复杂的检测线路。3 智能高分子材料的类别3.1 智能材料的分类3.2 新型智能高分子材料的种类3.2.1 本征导电智能高分子材料本征导电聚合物是经化学或电化学方法合成的以共轭双键为主链的聚合物,如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚乙炔等。它在化学掺杂或电化学掺杂过程中性质发生可逆变化,是一种潜在的智能材料,有望实现或部分实现传感、处理和执行功能,适于制成电机执行器、智能窗、化学分离与释放体系、传感器和非线性光学器件等。3.2.2 双重响应智能高分子材料近年来已有一些通过共聚将pH值响应性聚合物和温度响应性聚合物组合在一起的报道。例如,由N - 异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm) 和甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)形成的接枝共聚物、梳型共聚物和嵌段共聚物 ,在 3132 、pH值515左右时均可对温度和 pH 值产生响应 ,这类双重响应体系在药物释放系统(DDS)方面已开展应用研究。3.2.3智能复合材料人类肌肉被认为是一种天然智能复合材料,具有高度的自适应性。通过慎重地选择组分和加工技术 ,可以合成具有多功能的智能复合材料。正在研究之中的几类具有特殊性能的复合材料有: 由凝胶纤维或分散在凝胶、非凝胶基质中的凝胶纤维组成的复合材料; 在凝胶基质中的非凝胶纤维; 分散在一种基质中的凝胶或非凝胶纳米粒子; 由凝胶/凝胶和凝胶/非凝胶薄膜混合组成的分层薄片。分散在凝胶基质中的导电纤维(例如碳纤维)是智能复合材料之一,当纤维的临界体积分数较大时,体系是导电的;当对外界刺激响应使基质溶胀时,纤维的有效体积分数减小,纤维之间不再保持足够的接触 ,导致导电性突然降低。光学纤维传感器因为体积极小,质量轻,抗腐蚀和疲劳,对电干扰免疫,几乎不能引火或引爆,并且与复合材料具有较好的相容性5,因此将成为复合材料理想的“神经”。3.3 具有其它功能的高分子材料3.3.1 高分子薄膜高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。如壳聚糖、丝素蛋白合金膜在不同的pH值缓冲溶液中或不同浓度的Al3 +溶液中交替溶胀、 收缩的行为具有良好的重复可逆性符合作为人工肌肉的条件;而控制异丙醇 - 水体系中添加的 Al3 +浓度 ,可以控制配合物膜的溶胀 ,进而控制膜的自由体积 ,以达到作为化学阀门控制膜的渗透蒸发通量的目的。3.3.2 液晶聚合物液晶高分子通过熔融或溶解呈液晶状态,它有经成型加工而实现优良的分子排列结构的主链型将液晶规则地配置在侧链或末端,通过电场或磁场作用而控制分子排列的侧链型,通过引入含有抑制成分的液晶化合物而具有不对称识别性能和强感应性的化学活性液晶等。3.3.3 高分子复合材料智能复合材料具有自愈合、自应变、自诊断等功能。美国一建筑学家用玻璃纤维和聚丙烯制造的自愈纤维,作为混凝土开裂时的“自动修补剂”埋入混凝土中,当混凝土开裂时,它也随之开裂 ,填充在纤维中的修补剂便从中流出填充在开裂处 ,使混凝土自行愈合。人工合成的智能性复合材料还可以自动检测材料的静力和动力 ,控制不希望出现的动态特性。根据载荷-应变-电阻的相互关系,碳纤/玻纤增强塑料可预测应力,具有自诊断性。3.3.4 本征导电聚合物( ICP)这类聚合物的结构主要以共轭双键为主,分子链高度取向,电导率和其它物性具有显著的各异性伴随氧化-还原反应,ICP经参杂可成为导体。利用ICP的可逆性参杂,可制成智能DDS和可鉴别气味的人造鼻;利用参杂过程中ICP吸收光谱的变化和记忆信息存储,可制成调节颜色和透光率的智能窗。4 智能高分子材料的应用研究与开发中的智能高分子材料,其中有些材料正成为高科技商品。表2列出了智能高分子材料的类别及应用记忆。表2 智能高分子材料类别及应用记忆5 加快智能高分子材料响应速率的方法目前,智能高分子材料对刺激的响应还不够快。例如,块状的高分子凝胶的强力与肌肉的强力数量级相同,然而响应太慢 ,收缩/溶胀时间长达一个多月。这样就使这些材料在工程上(例如在机器人或医学领域希望像肌肉一样轻而高效的执行器)不能使用,通过以下途径提高高分子凝胶的响应速率已取得较大的进展。5.1 合成新型的聚合物通过设计高分子链结构和控制合成反应,可以制备新型的聚合物,并可改变智能高分子材料的凝聚态结构,从而加快智能高分子材料的响应速率。例如 ,Yoshida等6制备了梳型接枝的聚(N-异丙基丙烯酰胺 ,PNIPAAm)凝胶 ,PNIPAAm支链在低温下是伸展的亲水构象 ,随着温度升高变成紧密的疏水构象 ,从而使交联网络迅速脱水而收缩 ,收缩时间由均聚PNIPAAm水凝胶的30多天缩短到20 min。5.2 制备构造规则的高分子凝胶一般来说,人工合成的高分子凝胶的构造没有规则 ,对外部环境刺激的反应迟钝 ,没有协同性。与此相反 ,许多生物高分子材料(细胞、肌肉等)既含有水分又具有很巧妙的构造秩序 ,对外部的刺激反应快、效率高。人工制备构造规则的凝胶是赋予凝胶智能的基础。在高分子侧链上导入具有结晶能力的官能团(如长链脂肪酸) ,可以得到具有规则构造的凝胶。这样的凝胶在溶剂、温度、pH值变化下产生可逆的有序-无序构造变化 ,由于这种变化是相变过程,因此反应快、效率高。以AA与硬脂酰丙烯酸酯(SA)的共聚合凝胶为例7,这种凝胶因为有亲水性的部分(AA) ,所以可以吸收水分;同时它有疏水性的部分(SA) ,可以在水 中 形 成 结 晶 构 造。当 共 聚 合 成 分 比F = c (SA) / c (SA) + c (AA) 0115 时,它可以形成结晶结构,结晶温度为45,熔融温度为49 。随着温度的变化 ,产生的结晶与非结晶之间的相变导致凝胶的杨氏弹性模量发生约几百倍的变化。也就是说,这种凝胶在相变温度以下时坚硬得像塑料,当温度上升到相变温度以上时软得像海绵。岸良一等利用液晶高分子在电场下易于取向的特性,以液晶单体和交联剂在甲苯/二甲基亚砜中聚合制得液晶凝胶。液晶弹性体与未交联的液晶高分子相比,形成温度范围较小,但仍在 40100 形成液晶。此弹性体以低分子质量的液晶浸渍,在100下加热溶胀,增重达5倍 ,并达到平衡溶胀 ,降温可得液晶凝胶,其各向同性的向列型液晶转变温度为7718 。将透明玻璃电极置于液晶池中,向液晶凝胶施加012014 kV/ mm直流电场 ,可观察到其发生弯曲变形 ,响应时间为300s8。5.3 增加智能高分子材料的表面积与体积比5.3.1 材料的低维化一些研究者认为,通过智能高分子材料的微型化,可以增加其表面积与体积比。将凝胶由三维的块状制成二维的薄膜状、一维的纤维状和准零维的纳米粒子状可望达到这一目的。例如 ,Hirasa 等7 制备的温敏聚乙烯基甲醚凝胶纤维平均直径为200m ,可逆收缩和伸长的响应时间为 1 秒级;OmemotoS等8 制备的氧化聚丙烯腈纤维直径为 2215m ,可逆收缩和伸长的响应时间约为2 s。5.3.2 结构的微孔化在凝胶中引入微孔结构,可提高材料的表面积与体积比。例如,Suzuki 等通过重复的冻结和解冻,在乙烯醇- 丙烯酸共聚物凝胶中形成了微孔结构,通过微孔结构本身的溶胀和收缩,使响应时间大幅度缩短。他们还通过给聚乙烯醇水凝胶膜开许多20m 220m 的切口状微孔 ,使响应时间缩短至低于2 s。这种方法有望能够实现材料的高响应速率,因为即使将许多膜堆起来 ,水凝胶之间仍保持着间隔 ,因此材料的表面积与体积比很大。目前研制的超高相对分子质量聚丙烯腈基多孔中空凝胶纤维 ,尽管其母体纤维的尺寸 (外径为400m)比Matsumura 等采用的纤维(外径为 25m)大得多 ,但由于纤维中存在微孔 ,因此其响应速率仍然较快。5.3.3 表面的异形化Suzuki 等还尝试了另一种方法 ,将聚乙烯醇水凝胶的表面加工成波谱状,在膜厚为50m处 ,平均齿距以及沟的深度大约为 5m。结果使响应时间缩短至10 s以下。6 材料的仿生化及模糊化6.1 材料的仿生化智能是生物体所特有的现象,生物体的最大特点是对环境的适应。细胞是生物体的基础 ,可视为具有传感、处理和执行3种功能的融合材料 ,人们可以用仿生学的原理 ,以细胞作为智能材料的蓝本 ,开发出向生物体的多重功能逼近、功能上接近甚至超过生物体组织的智能高分子材料。6.2 材料的模糊化有人预计,功能高分子材料在21世纪将向模糊高分子材料发展1 。所谓模糊高分子材料 ,其刺激响应性不限于一一对应 ,而是材料本身能进行判断并依次发挥其调节功能 ,像动物脑那样能记忆和判断。7 智能材料的应用展望及趋势智能材料已成为当今世界高度关注的热点和焦点。自从20世纪90年代以来,各种有关智能材料的学术团体、研究机构相继成立;有关智能材料的国际研讨会几乎年年举行。美国已将智能材料定为具有战略意义、优先发展的研究领域之一旧本把它列入基础科学先导研究的7项重大项目之一;并从1998年开始,将它作为大学合作型产业科学技术研究开发项目和国家21世纪创新产业的加强支持项目;欧洲亦提出并正在加紧实施智能复合材料结构研究计划。我国也将智能材料列入“九五”、“十五”及中长期发展规划。目前,国际上的研究重点已集中在智能材料的仿生构思和工程结构件的智能化两大方面,预计,今后智能材料领域的研究主要集中在以下几个方面:智能结构集成的数学基础,包括结构集成传感器、执行器和控制器后的特殊数学、力学问题特别是非线性问题;主动传感器,适合于智能结构的应变、振动、损伤腐蚀及温度等传感器的原理方法与技术,特别是分布式传