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浙江大学硕上学位论文m o c v d 法生长硅摹六方相g a n 薄膜及其性质研究 摘要 宽禁带半导体g a n 及其合金材料在短波长发光器件、短波长激光器以及高 温、大功率、高频电子器件等方面有着广泛的应用前景。由于g a n 体单晶材料 难以制备，因此获得高质量的单晶薄膜材料是研究开发g a n 基器件的基本前提 条件。蓝宝石是g a b 异质外延最常用的衬底，而g a n 基器件也通常制作在蓝宝 石上。然而，蓝宝石具有绝缘、导热性差、缺陷多、硬度高以及价格贵等特点， 这不仅导致器件工艺复杂，而且限制了大功率器件的发展。而硅作为衬底则可以 弥补这些不足。因此，开展s i 基上的g a n 薄膜材料的外延生长具有极其重大的 应用意义。 本论文在系统总结了国内外g a n 基材料制备与器件工艺的研究历史、现状 以及存在问题的基础上，利用自行设计并委托加工的m o c v d 设备，对硅衬底 上g a n 的外延生长和特性进行了研究，通过多种测试手段和理论分析，取得了 一些阶段性成果： 1 对g a n 与s i ( 1 1 1 ) 的外延关系和硅基g a n 生长模型进行了研究。理论和实验 证明在s i ( 1 1 1 ) 衬底上可以生长出c 轴取向的g a n 单晶薄膜；硅基异质外延 g a n 的生长模型可分为两种方式：无缓冲层时，g a n 呈三维核生长模式，薄 膜为多晶取向；有缓冲层时，g a n 由初期的三维生长转变为二维层状生长， 薄膜为c 轴取向。 2 采用高温a i n ( h t - a i n ) 缓冲层技术，成功在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长出高质量 的g a n 薄膜，其( 0 0 0 2 ) 峰的x 射线回摆曲线半高宽为5 6 0 a r c s e c 。研究了a i n 缓冲层对g a n 晶体质量的影响，认为延长a i n 的生长时间，a i n 生长模式 的改变会导致a i n 上表面出现锯齿状岛，这降低了后续外延的g a n 晶体质 量，但这种形貌却有利于缓解g a n 层中产生的张应力，对生长无裂纹的g a n 薄膜有好处。 3 优化高质量g a n 外延层的生长工艺，研究了顶气流中的载气和镓源流速对 g a n 生长的影响，发现载气中n 2 与h 2 流速比为l ：1 、载气总流速适当、镓 源采用小流速，所，e 长的g a n 晶体质量最好。 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生k 硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 4 采用h r x r d 和s e m 对g a n 外延层中产生的缺陷进行分析。所生长的g a n 外延层线位错密度为1 0 9 c m 2 ，为不采用e l o g 技术，硅基g a n 线位错密度 较低的结果之一。研究了g a n 薄膜表面出现的六角状腐蚀坑，认为腐蚀坑 起源有二：g a n 岛问合并不完全以及o a n 表面的纳米微管。 5 采用p l 、r a m a n 和h a l l 对g a n 薄膜的光学性质、应力状态和电学特性作了 研究。分析测试结果表明：在高温下的s i 扩散可能是引起g a np l 谱出现黄 光峰的原因；根据拉曼位移计算了g a n 薄膜中的张应力，这是g a n 薄膜个 别区域出现裂纹的直接原因，未掺杂的g a n 薄膜拉曼谱中a l ( l o ) 模式的出 现与否也可定性表征g a n 薄膜的晶体质量；硅基本征g a nn 型本底载流子 浓度可以降到1 0 ”c m - a ，但室温电子迁移率比较低，说明硅基g a n 中杂质散 射作用严重。此外，还生长了灿含量为6 a 1 。g a l 。【n 三元合金薄膜。 2 浙江丈学硕十学位论文m o c v d 法生长硅摹六方相g a n 薄膜及其性质研究 a b s t r a c t w i d eb a n d g e ps e m i c o n d u c t o rg a l l i u mn i t r i d ea n di t sr e l a t e da l l o ym a t e r i a l s ，h a v e g r e a tp o t e n t i a l s i nt h e a p p l i c a t i o n so fs h o r tw a v e l e n g t hl e d sa n dl d s ，h i g h t e m p e r a m r e ，h i g l lp o w e ra n dh i g hf r e q u e n c ye l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r , i ti sv e r y h a r dt og r o wg a nb u l kc r y s t a l s ，8 0t h eh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t ho fh i g hq u a l i t yg a n t h i nf i l m si st h ep r e m i s ef o rt h ed e v e l o p m e n to fg a n - b a s e dd e v i c e s s a p p h i r ei st h e m o s tc o m m o n l yu s e ds u b s t r a t ef o rt h eg a n e p i t a x yg r o w t h ，g a n - b a s e dd e v i c e sa r e u s u a l l yf a b r i c a t e do nt h i ss u b s t r a t e b u ts a p p h i r es h o w sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s i n s u l a t i n gn a t u r e ，l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g hd e f e c td e n s i t y , h a r dt oc l e a v ea n d e x p e n s i v e ，w h i c hn o to n l yl e a dt ot h ec o m p l e xd e v i c ef a b r i c a t i o np r o c e s s ，b u ta l s o l i m i tt h ed e v e l o p m e n to fh i g hp o w e rd e v i c e s s i l i c o na sag o o da l t e r n a t i v es u b s t r a t e c 髓m a k eu pt h e s es h o r t a g e s t h e r e f o r e t h ei n v e s t i g a t i o no f g a n e p i t a x yo ns i l i c o ni s o f e x t r e m ep r a c t i c a li m p o r t a n c e i nt h i st h e s i s ，b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n dc u r r e n t s t a t u so fg a nm a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dg a n b a s e dd e v i c e sp r o c e s s i n g ，w ec o n d u c t e d ad e t a i l e ds t u d yo fg a ne p i t a x yo ns i l i c o ns u b s t r a t eu s i n go u rn e w l y - b u l i tm o c v d s y s t e m i h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 w ep r e s e n tt h ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a nf i l m sa n d s i ( 11 l 、s u b s t r a t ea n d t h eg r o w t hm o d e lo fg a no ns i l i c o n g a nf i l m sw i t i lc - a x i a lo r i e n t a t i o nw a s s u c c e s s f u i l yg r o w no ns i ( 11 1 1 t h e r ea r et w om o d e l so fg a no ns i l i c o n w i t h o u t t h eb u f f e rl 斜e r ，t h ef i l ms h o w sp o l y c r y s t a ld u et ot h et h r e ed i m e n s i o n a lg r o w t h m o d e l w i t ht h eb u f f e r l a y e r , t h eg r o 、v t hm o d e lo ft h ef i l mb e c o m e st w o d i m e n s i o n a l 2 t h eh j g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yh e x a g o n a lg a nf i l m so ns i ( 1l l 、h a v eb e e ng r o w n 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长硅基六方相c a n 薄膜及其性质研究 u s i n gh i g ht e m p e r a t u r ea 1 n ( h t - a i n ) b u f f e rl a y e r , w i t ht h ef w h mo f ( 0 0 2 ) p e a k b yx r a yr o c k i n gc u r v ei s5 6 0 a r c s e c o u rr e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a te x t e n d i n g t h eg r o w t ht i m eo f a i n ，s o m et r i a n g l ei s l a n d sa p p e a r e do nt h et o ps l l r f a c eo f a l n a n dt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fg a nd e c r e a s e d ，y e tt h e s ei s l a n d sc a nr e l e a s et h e t e n s i l es t r e s si ng a nf i l m s ，w h i c ha r cg o o df o rn oc r a c k i n gf i l m sg r o w t h 3 t h eo p t i m i z a t i o no fg a nf i l m sg r o w t hp a r a m e t e r sc a ni m p r o v et h ec r y s t a l l i n e q u a l i t yo fg a n t h em i x t u r eo fn 2a n dh ew t d t - eu s e da st h et o pf l o wi no u r t w o f l o wm o c v ds y s t e m t h ef l u xr a t i oo f n 2 h 2 ( 1 ：1 ) ，t h ep r o p e rt o t a lt o pf l o w f l u xa n dt h el o wf l o wr a t eo f t m ga r eg o o df o rt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo f g a n 4 h r x r da n ds e mw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h ed e f e c t si ng a nf i l m s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h et h r e a d i n gd i s l o c a t i o nd e n s i t yi s1 0 9c m - 2 w h i c hi st h eb e s t w i t h o u tu s i n ge l o gt e c h n o l o g y w ec o n t r i b u t et h eh e x a g o n a l - s h a p e de t c hp i t so n t h es u r f a c eo fg a nf i l m st ot h ef o l l o w i n gt w or e a s o n s ，o n ei st h ei n c o m p l e t e c o a l e s c e n c eo r g a np y r a r a i d s ，t h eo t h e ri sn a n o t u b eo nt h es u r f a c e 5 p l ，r a m a na n dh a l lw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo p t i c a l ，s t r e s sa n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s s id i f f u s i o n u n d e rh i g h t e m p e r a t u r em a yi n d u c e t h e y e l l o w l u m i n e s c e n c ei np ls p e c t r a r a m a ns p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a tg a nf i l m sw e r ei n t e n s i l es t r e s s ，w h i c hs e r v e da st h ed i r e c tc a u s eo ft h ec r a c k sf o u n di ns o m eo f o u r s a m p l e s ，a n da i ( l o ) m o d ed i dn o ta p p e a ri nt h es p e c t r aw h e nt h eg a nc r y s t a l l i n e q u a l i t yi sp o o r h a l lt e s t ss h o w e dt h eb a c k g r o u n de l e c t r o nc a r r i e rd e n s i t yc a n r e d u c et o1 0 1 6 c m 。b u tm o b i l i t yw a ss t i l ll o wb e c a u s eo ft h es t r o n gi m p u r i t y s c a t t e r i n g f u r t h e r m o r e ，a i x g a l x nf i l m sw i t hx = 0 0 6h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y g r o w no ng a n s is u b s t a t e 4 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 第一章前言 材料、能源、信息是2 1 世纪的三大支柱产业，其中半导体材料对现代科技 革命的贡献尤为突出。以s i 为代表的第一代半导体材料，是当今蓬勃发展i t 行 业的一块重要基石，为人类的生活带来革命性的影响。以g a a s 为代表的第二代 半导体材料，开启了光电器件的市场。而i i l 族氮化物，如g a n 具有许多硅基半 导体材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温高频和高速半导体器 件的工作要求，而且g a n 材料具有更宽的禁带，可以发射波长更短的蓝光。这 些优异的电学和光学性能，使得它作为新型的第三代半导体材料，在短波长光电 器件方面有广泛的应用前景。 长期以来，由于缺乏合适单晶衬底，m 族氮化物材料生长及器件研究相当缓 慢。进入9 0 年代，随着外延技术( 如m o c v d 、m b e 等) 的发展，材料生长方 法( 两步外延法) 的改进，在蓝宝石衬底上成功获得了g a n 外延单晶。在此基 础上，1 9 9 5 年，日本日亚化学公司( n i c h i a ) 的n a k a m u r a 等人率先研制出了基 于蓝宝石衬底的g a n 蓝光发光二极管( l e d ) ，从而真正结束了没有蓝光固体光 源的历史，在国际上也掀起了g a n 研究的热潮。目| j ，基于蓝宝石衬底g a n 基 蓝光、绿光、紫光、白光l e d ，紫外探测器，激光器都已实现规模化生产。但 是蓝宝石衬底也存在一些问题：( 1 ) 由于蓝宝石是绝缘体，电极不能直接做在蓝 宝石上，因此器件工艺要求较高；( 2 ) 蓝宝石导热性很差，这不利于制作高温大 功率器件；( 3 ) 蓝宝石晶体的缺陷较多，这会在g a n 外延膜中引入更多的缺陷， 影响器件性能；( 4 ) 蓝宝石硬度较高，不易切割，在衬底减薄和芯片分离过程中 会影响器件成品率；( 5 ) 蓝宝石价格较贵。而硅作为目前研究最成熟的半导体材 料，具有电阻率可调、导热性好、缺陷少、易解理、价格低等蓝宝石不具备的特 点，并且在器件制作方面有着得天独厚的优势，使得硅衬底g a n 基器件的研究 成为一个热点。 与蓝宝石基g a n 研究相比，硅基g a n 的研究还显得稚嫩，主要问题表现为： ( 1 ) g a n 在s i 上的浸润性较差，生长的g a n 晶体质量不如蓝宝石基g a n ：( 2 ) 由于g a n 的热膨胀系数比s i 大，硅基g a n 外延膜常出现丌裂现象：( 3 ) 硅衬 底的小透明，影响了l e d 的出光效率年u 亮度。凶此，这也需要我们去研究如何 浙江大学硕卜学位论文m o c v d 法生长硅耩六方相g a n 薄膜及其性质研究 在硅衬底上生长高质量的g a n 薄膜并应用于器件。一旦硅基g a n 材料研究获得 突破，不仅可以获得低成本、大功率的g a n 器件，而且使得在同一芯片上实现 g a n 光电器件和s i 电子器件集成成为可能。 我们实验室于1 9 9 7 年即开展硅基氮化镓的研究工作，并取得一些创新成果。 2 0 0 2 年本实验室自行设计并委托加工了国内首台立式高真空双束流m o c v d 设 备，进行硅基g a n 材料的研究。我的研究工作围绕此课题展开，对硅基g a n 的 研究重点分为两大部分：一是探讨硅衬底上高质量g a n 外延层的生长工艺，二 是研究g a n 外延层的基本性质。 在本论文的行文安排上，第一章为前言，简要概述了本课题的意义及我们所 做的工作，第二章综述了g a n 材料的基本性质、生长技术、掺杂、器件应用以 及以硅为衬底的g a n 基材料发展和应用前景，并提出了本文的主要研究内容， 第三章介绍了本实验室的m o c v d 系统、实验步骤和测试手段，第四章对硅基 g a n 的生长模式以及生长工艺的优化进行探讨，第五章对硅基g a b 薄膜的性质 进行了研究，内容涉及薄膜的缺陷、发光、应力、电学性质，并讨论了a l x g a l x n 三元合金的生长，第六章为全文的结论部分，第七章提出了对今后一些工作的思 考。 9 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 第二章文献综述 本章简要概述了g a n 材料的基本性质、制备技术以及在器件方面的应用。 随着硅基电子器件制备工艺的成熟，在同一芯片上实现光电集成是大势所趋。九 十年代以来，关于蓝宝石衬底g a n 基器件研究较多，已出现商品化的蓝光发光 二极管，而在此基础上开展以硅为衬底生长g a n 研究已成为热点之一。鉴于此， 我们提出了本文的主要研究内容。 2 1g a n 的基本性质 半导体材料应用广泛，对信息产业的发展速度有着举足轻重的作用。 以硅和锗为代表的半导体材料被称为第一代电子材料。由硅制成的各种二极 管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件，在l t 行业有着极其广泛的 用途。第二代半导体晶体一i v 族化合物，如砷化镓( g a a s ) 、磷化铟0 n p ) 、 磷化镓( g a p ) 及其合金的出现，开启了光电器件的市场。 近年来，新型宽禁带半导体材料( 即第三代半导体材料) 发展十分迅速，这 些材料主要包括氮化镓( g a n ) 、氧化锌( z n o ) 、碳化硅( s i c ) 、硒化锌( z n s e ) 等。然 而，z n s e 键能小( 1 2 e v ) ，欧姆接触差，缺陷多，导致器件寿命短；s i c 是间接 带隙半导体材料，发光亮度很低；z n o 的p 型掺杂还有待提高。而g a n 材料的 生长、p 型掺杂等关键技术的解决，为g a n 基器件的发展铺平了道路。 i l i 族氮化物主要包括g a n 、a i n 、i n n 、a i g a n 、g a l n n 、a i i n n 和a i g a l n n 等，i i i 族氮化物都是直接带隙半导体材料，其禁带宽度分别为i n n ( 1 9 e v ) ， g a n ( 3 4 e v ) ，a i n ( 6 2 e v ) ，覆盖了红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围( 如图2 1 所示) 。在通常条件下，它们以六方对称性的纤锌矿结构存在，属于6 m m 点群【1 】， 但在一定条件下也能以立方对称性的闪锌矿结构存在。两种结构的主要差别在于 原子层的堆积次序不同，因而电学性质也有显著差别。图2 - 2 是两种结构的示意 图。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长砖摹六方相g a n 薄膜及其性质研究 b b b a l a t t i c ep a r a m e t e rla i 图2 一l i 族氮化物的带隙宽度和晶格常数 图2 - 2g a n 晶体两种结构的原子排列示意图 n g a ( z z l ) 相对于传统的1 1 1 v 族化合物半导体和硅，i 英氮化物在全色显示、激光打 印、高密度信息存储、水底通讯、自动控制引擎等领域应用前景十分广泛。另由 于i i l 族氮化物带隙宽度大和化学键强，特别适合制作紫光、蓝光和绿光发光二极 管以及高温、大功率器件。 g a n 是一种极性晶体，由于g a 元素和n 元素之间有较大的电负性差异 ( g a = i 1 3 ，n = 3 0 0 ) 导致在g a n 材料中存在很强的化学键，这是g a n 具有许 多独特物理性质的根源。表2 1 详细列出了g a n 的一些物理性质。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长硅堆六方相g a n 薄膜及其性质研究 表2 1g a n 的物理性质 g a n 室温禁带宽度( e v )3 3 9 晶格常数，a ( r i m )0 3 1 8 9 a 晶格常数，c ( n m ) 0 5 1 8 6 a 热膨胀系数，( 1 0 击k 。1 ) 4 3 ( 1 7 - 4 7 7 c ) 4 热膨胀系数，( 1 0 缶k 。1 ) 4 0 ( 1 7 - 4 7 7 c ) 4 电子有效质量，n h ( m o ) o 2 空穴有效质量，m h ( m o ) o 8 折射率，n 2 3 5 ( 1 0 u m ) ，2 6 0 ( 0 3 8 u m 、 e o ( o ) 1 0 4 ( ei lc ) ，9 5 ( e _ i _ c ) ( o ) 5 8 ( e c ) ，5 4 ( e 上c ) 热导率，k ( w c m k ) 1 3 体模量( g p a ) 2 0 7 4 t o ( m e v ) 6 9 3 ( t o ) ，6 6 1 ( t o 1 l o ( m e v ) 9 2 5 ( 1 d 上) 熔点( ) 1 7 0 0 在熔点的氮分压( a t m )3 0 0 0 a g o ( k c a l m 0 1 )3 3 o 热容，c p ( c a l m o l k ) 9 7 g a n 具有对发光材料至关重要的直接带隙结构，已报道的室温下电子迁移 率可达9 0 0 c m 2 v s 【2 】，a i g a n g a n 异质结室温下最高的电子迁移率达到1 7 0 0 c m 2 v s 3 。g a n 还具有很高的电子饱和速率，m o n t ec a r l o 预测g a n 峰值漂移速 率可达3 1 0 7 c m s ，饱和漂移速率可达1 5 x 1 0 7 c m s 4 。这些性能都优于s i 和 g a a s 。 g a n 具有良好的热导率，b i n a r i 和d i e t r i c h 2 、d u b o z 和k h a n 5 讨论认为i l l 族氮化物器件不仅可以工作在高温f ，还可以在潮湿等恶劣环境下正常工作，这 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长硅幕六方相g a n 薄膜及其性质研究 也使得氮化物器件的制备工艺变得简单。相对于s i ( 2 x 1 0 5 v c m ) 和g a a s ( 4 x 1 0 5 v c m ) ，g a n 还具有很高的雪崩电场( 3 1 0 6 v c m ) ，这成为制作大功率器件的一 个优势 6 1 1 7 。 所有这些性质使i i l 族氮化物在可见光到紫外光区域以及在高温、高频、强辐 射的环境下都有良好的应用前景。 2 2g a n 材料生长技术 制备高质量的g a n 体单晶和薄膜单晶材料是研究开发i 族氮化物发光器 件，电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件是获得高质量的g a n 体单 晶和薄膜单晶材料。尽管人们对于g a n 体单晶的生长进行了不少积极的探索， 但目前g a i n 材料还是通过在异质衬底上外延生长的，这些衬底主要包括蓝宝石 ( a 1 2 0 3 ) 、碳化硅( s i c ) 和硅( s i ) 等。表2 2 是m 族氮化物与常用衬底材料的 性质。 表2 2h i 族氮化物与常用衬底材料的性质 在各种外延技术中，m o c v d 、m b e 、h v p e ，以及在这些技术的基础上发 展起来的e l o g 技术已经成为制备g a n 及其相关三元、四元薄膜的主流技术【8 1 。 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 2 2 1 金属有机物化学汽相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) m o c v d 技术又称：o m v p e ( o r g a n o - m e t a l l i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、m o v p e ( m e t a l - o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、o m c v d ，是生长化合物半导体材料最常用 的技术。m o c v d 方法生长速率适中，是唯一可以实现大规模商业化生产的技术。 其优势在于外延层的组分、厚度、电阻率可控；设备简单，可进行批量生长；外 延层杂质分布可以作得陡峭，有利于生长理想的多层薄膜。 m o c v d 方法可以制备高质量的g a n 外延层，如n i c h i a 公司的高亮度蓝光 发光二极管所用的g a n 材料就是由m o c v d 方法在蓝宝石衬底上制备的【9 】。影 响g a n 薄膜质量有很多因素，如先驱体和衬底的选择、生长压力、温度、载气 和反应器形状等。自1 9 8 6 年a l l a n o 等人 1 0 1 首次用此法制成了高质量g a n 外延 层以来，生长工艺不断改进，出现了双流束m o c v d ( t f m o c v d ) 和低压 m o c v d ( l p m o c v d ) 等新工艺。而美国的e m c o r e 和a i x t r o n 公司以及英 国的t h o m a ss w a n 公司都已经开发出用于工业化生产的l p m o c v d 设备 【1 1 】a 对于g a n 材料的生长，一般用三甲基镓( t m g ) 和氨气( n h 3 ) 分别作为g a 源 和n 源，氢气和氮气则作为载气。g a n 的m o c v d 生长的最适宜温度大约为 1 0 0 0 。c 1 1 0 0 c ，典型的生长速率大约为2 1 a m h 。文献 1 2 l 和1 1 3 】比较详细地描 述了g a n 的m o c v d 生长过程。图2 3 是m o c v d 设备的原理图。 图2 - 3 贝犁的m o c v d 殴备示意图 1 4 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 n2 + h2 图2 4 双束流m o c v d 设备结构简图 s u b f u d w n 2 + h 2 iii d 川f i 删 t m g + n h 3 + h 2 图2 - 5 双束流m o c v d 气流模式 图2 - 4 是双束流m o c v d 设备的结构简图，图2 5 是双束流m o c v d 气流 模式1 1 4 1 。反应室的气流由主气流( m a i n f l o w ) 和副气流( s u b f l o w ) 组成，主 气流是由有机源、n h 3 、h 2 和掺杂剂组成的混合气体，沿着平行衬底的方向以较 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生& 硅摹六方相g a n 薄膜及其性质研究 高的速度射向衬底，这可以减少生长前的预反应。副气流是由h 2 和n 2 组成的非 反应气体，垂直射向衬底，改变主气流的方向，并使主气流的反应气体紧贴衬底 表面提高薄膜的生长速率。此外，副气流还可以有效地抑制在衬底表面产生的高 温热对流，高的n 2 气流还可能有利于提高n 的掺入，实验证实，如果没有这路 副气流，g a n 薄膜的连续性变差。 在m o c v d 系统进行g a n 的实时掺杂的源是气态源。s i 在g a n 中是浅施 主，g a n 的n 型掺杂源是硅烷( s i l l 0 ，掺杂浓度最大可以到1 0 2 m d 数量级。最 适合的p 型掺杂元素是m g ，在生长中掺杂源是c p 2 m g ，同样掺杂浓度最大可以 达到1 0 2 0 c m 。数量级，但生长过程中存在大量的h ，薄膜m g 与h 容易形成m g h 复合体，从而降低薄膜的空穴浓度和迁移率，为了激活被氢钝化的m g 受主，在 生长后需要在真空或者n 2 气氛中进行7 0 0 c 热退火【1 5 】。 2 2 2 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 分子束外延( m b e ) 法是一种超高真空生长工艺，与m o c v d 工艺相比，它具 有生长温度低( 6 0 0 7 5 0 c ) 、可精确控制薄膜厚度和组份、p 型薄膜掺杂浓度高 且不用生长后退火等优点，最适于生长要求界线分明、组份控制精度高的器件结 构。但使m b e 工艺受限的最大缺点是生长速率太低，典型值是o 1 o 1 5i m a - h - i 。 m b e 有两种类型，分别为气源分子束外延( g s m b e ) 和金属有机分子束外 延( m o m b e ) 。第一种方法直接以g 忸的分子束作为i i i 族源，以n h 3 作为n 源， 在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现g a n 生长。 但在低温下，n h 3 的裂解率低，因此缺乏足够的激活n ，导致生长的g a n 外延 层中会出现大量的n 空位，从而影响其结晶质量和光子学特性。因此通常采用 等离子增强 1 6 】、射频( r f ) 【1 7 】 1 8 】或电子回旋共振( e c r ) f 1 9 】技术激发n ，提高 生长速率。第二种方法以g a 的金属有机物( 如三甲基镓t m g ) 作为i i i 族源， 以等离子体或离子源中产生的束流作为n 源，在衬底表面反应生成氮化物。这 种方法相对于第一种方法效果更佳。 6 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 2 2 3 卤化物汽相外延田y b r 试ev a p o rp h a s ee p i t a x y ) 早期的g a n 外延层是采用h v p e 技术制成的【2 0 】，在生长g a n 材料时，采 用金属镓作为1 1 l 族源材料，以n h 3 作为v 族源材料，以氮气或氦气作为载气，h c i 作为反应气体，h c i 与g a 反应生成薄膜i ；i 驱体g a c i 或g a c l 3 ，g a c i 与n h 3 反应生长出g a n 的外延层。由于此法生长速度快，难于精确控制薄膜厚度，且 反应生成的h c ! 对设备有腐蚀性，故难以获得高质量的膜。现在人们改进了h v p e 生长工艺，文献 2 1 1 的作者研制了一种垂直生长工艺，应用g a c i 预处理和射频 喷射z n o 缓冲层，制成了高质量g a n 外延层，其室温霍尔迁移率8 8 0 e m 2 n s ， 最高霍尔迁移率2 2 4 8 c m 2 v s ( 1 2 0 k ) ，表面位错密度 1 0 3 啪。) ，会形成暗线缺陷( d a r kl i n ed e f e c t s ) ，这导致发光迅速衰减。相比较而 言，n i c h i a 公司的蓝宝石衬底单量子阱蓝光l e d ，尽管位错密度超过1 0 8 c m 2 ， 其内量子效率仍可达到1 1 2 ，寿命超过1 0 5 小时 5 6 1 。这似乎表明，g a n 基器 件对晶格失配引起的位错并不敏感。然而，从n i c h i a 公司的g a nl d 产品研究 经历可以得出，当位错密度过高( 1 0 8 c m 2 ) l 争j ，会导致激光的迅速衰减，当位错 密度只有l f f 4 c m 。时，l d 的寿命超过1 0 0 0 0 小时。同样g a n 与s i 的晶格失配高 达1 6 9 0 6 ，在外延层引入大量的位错，位错密度高达1 0 1 0 c m 之，这影响了g a n 的 器件性能。其次，对g a n s i 来说，由于g a n 的热膨胀系数比硅大，失配度为 5 4 ，这导致g a n 薄膜在降温过程中会产生巨大的张应力。通常硅片上生长g a n 层的厚度超过f 临界厚度( 约i f m ) 时，就会引起薄膜的丌裂。再次，如果g a n 直接在硅上高温生长可能会发生m e l t b a c k - e t c h i n g 发应，即g a 和s i 形成g a 。s i 。 合金，而导致s i 表面出现空洞。最后，在器件方面，由于硅本身不透明，因此 降低了l e d 的亮度。因此，获得制造l e d 所需的厚度( 通常 l o m ) 、消除裂纹和 降低位错密度是在s i 衬底上生长g a n 面临的关键问题。 2 5 2 工艺的改进 在s i 上生长g a n 外延层，通常以a i n 作为形核层。a i n 形核层能完全覆盖 s i 基板，防止s i 被氮化，另外，由于a i n 的晶格常数比g a n 小，因此在a i n 上生长的g a n 层产生压应力。这在一定程度上平衡了生长或降温过程引起的张 应力，对生长更厚的无裂纹g a n 层很有利。引入低温氮化铝( u ：a l n ) 隔层是一 种控制应力的有效方法。这些隔层通常只有1 0 - 2 0 r i m 厚，但足以平衡o 7 1 l u m 2 5 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 厚g a n 层的张力，且能保持甚至提高外延层的晶体质量 5 7 1 。a i l l a n o 等人 5 8 1 研究发现在高温生长的g a n 外延层之间引入低温生长的a i n 隔层能有效的降低 应力，提高晶体质量，并且在g a n 蓝宝石上成功生长出厚的无裂纹a i g a n 层。 近年来更有研究 5 9 1 1 6 0 1 表明a i n 隔层的作用同样适用于s i 衬底上生长无裂纹 g a n 。j b l i i s i n g 等人【6 l 】利用高分辨x r d 研究了张应力的补偿机制，认为低温 生长的a i n 隔层是弛豫的，因此g a n 是在隔层引起的压应力状态下生长。由于 可以在g a n 生长过程中多次引入l t - a i n 隔层，理论上可以生长出很厚且无裂纹 g a n 外延层。 此外，还有采用a i g a n g a n 缓冲层 6 2 1 、s i c 6 3 1 、z n o 6 4 、无定形g a n 缓冲层 6 5 1 等。这些不同的实验方案都成功的生长了质量优良的硅基氮化镓材 料，但其晶体质量还是比蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料要差。为了制作性能良 好的器件，硅基氮化镓材料的晶体质量尚需进一步提高。本实验室曾采用g a n 缓冲层以及真空反应法在s i 上生长出5 1 a m 的无裂纹g a n ，对其t e m 测试表明 1 0n n l 的g a n 缓冲层呈微晶态，此结构补偿了大部分的应力 6 6 1 。 2 5 3 硅衬底g a n 基l e d 研究进展 商用的g a n 基l e d 是以蓝宝石或者s i c 为衬底，由于基板的导电性能不同， 电极采用两种接触方式，分别为l 接触( l a t e r a l c o n t a c t ) 和v 接触( v e r t i c a l c o n t a c t ) 实现电流横向和纵向流动。目前研究的s i 衬底l e d ，两种接触方式均有采用。 对于前者，需从p - g a n 表面层局部腐蚀到n - g a n 暴露层，接着p 型和疗型接触 分别做到p - g a n 与n - g a n 层上。对于后者，p 型和疗型接触分别在p - g a n 与s i 基板背面。 1 9 9 8 年，s u p r a t i kg u h a 等人 6 7 1 报导了第一个s i 衬底g a n 基l e d ，随后 2 0 0 1 年b j z h a n g , t e g a w a 等 6 8 1 ，2 0 0 2 年a d a d g a r 等人 6 9 1 7 0 1 分别报道了两 种接触方式的i n g a n 多量子阱l e d ，如图2 1 2 所示。但是光输出功率仍较低， 在2 0 m a 标准电流下，分别为2 0 r t w 和1 5 2 l a w 。 浙江丈学硕士学位论文 m o c v d 法生长硅基六方相g a n 薄膜及其性质研究 m ，舡p c l 订。如 1 0 0 - 2 0 0 a m p - 洲 翻扮m a - c , a n 2 0 0 h m y - c a n 8 0 0 a m 十刚 5 0 0 a m m 础 s i l l l l ) n i a u p - e l e c t m 如 鞠0 曩n 棚- nl k 2 钿 i n j o a mn - g r i l l - 3 翻h m m i g d j 2 0 a m n - m l q 鞲( i i n 。舢a u 加d 幽 a u s h e a u 加d “柚珂f b ) 图2 - 1 2l n g a n 多量子阱l e d s 结构示意图，分别由a d a d g a r 等( a ) 与b j z h a n g 等( b ) 制造 在“国家半导体照明工程”指导下，国内陆续成立了多个半导体照明产业化基 地，其中对g a nl e d 的研究是实现产业化的关键。国内浙江大学、中科院半导 体所、南昌大学和南京大学较早开展了硅基g a n 外延及器件方面的研究，均取 得了一定的进展。 2 6 立题思路及主要研究工作 由文献综述可知，对于g a n 基材料和器件的研究人们已经做了很多工作。 目前，基于蓝宝石衬底的g a n 基器件部分已经成功实现商品化。但蓝宝石作为 衬底材料存在一些问题：( 1 ) 由于蓝宝石是绝缘体，电极不能直接做在蓝宝石上， 因此器件工艺要求较高；( 2 ) 蓝宝石导热性很差，这不利于制作高温大功率器件： ( 3 ) 蓝宝石晶体的缺陷较多，这会在g a n 外延膜中引入更多的缺陷，影响器件 性能；( 4 ) 蓝宝石硬度较高，不易切割，在衬底减薄和芯片分离过程中会影响器 件成品率；( 5 ) 蓝宝石价格较贵。相对来说，硅作为衬底不存在