（材料物理与化学专业论文）多元醇溶剂热法制备碳酸锶微结构.pdf

多元醇溶剂热法制备碳酸锶微结构 摘要 碳酸锶是重要的无机盐 其用途不仅涉及人们的衣食住行 而且涉及国防科 研的各个方面 是国民经济发展不可或缺的工业原料 金属锶的化合物是微电子 行业的关键原材料 其中碳酸锶应用最广 主要用于生产显像管玻壳 彩色电视 机阴极射线管 计算机显示器 电磁铁 锶铁氧体等磁性材料 还广泛用于医学 化学试剂 颜料 涂料 陶瓷 电解锌 烟火等领域 涉及电子 化工 军工 建材 有色金属 航空航天 轻工 医药 食品等行业 近几年 多形态超微细 粉体材料的制备成为无机盐行业发展的新生力量 研究和制备多形态的高纯超微 细碳酸锶粉体材料 有利于我国从生产普通电视机 计算机产品向离子 液晶显 示等高端产品的转变 有利于我国从锶资源优势向锶经济优势的转变 本论文旨在多元醇体系中溶剂热法合成高纯碳酸锶超微细粉体 优化其合成 条件 探讨其形成机理 已经完成的主要工作包括以下四个方面 分别以乙二醇 1 2 丙二醇 丙三醇为溶剂 以硝酸锶为锶源 尿素为碳酸 根源溶剂热法制备碳酸锶 一 在乙二醇体系中 得到了具有特殊端部的两端渐细的六棱柱状微棒 利用x 射线衍射仪 x r d 扫描电子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 红外光谱仪 f t 瓜 紫外光谱仪 u v 等手段对两端渐细的六棱柱状微 棒进行了表征和分析 s e m 结果表明 其平均长度在1 3 m 左右 平均直径 最长处为l m 最短处为o 9 m x r d 结果表明 其属于菱锶矿晶型 并且 考查了反应时间 乙二醇填充量对产物的影响 二 在丙二醇体系中 得到了六棱柱状微棒 利用x 射线衍射仪 x r d 扫描 电子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 紫外光谱仪 u v 等手 段对六棱柱状微棒进行了表征和分析 s e m 结果表明 其长度在几个微米到 十几个微米不等 其直径超过了1 m x r d 结果表明 其属于菱锶矿晶型 并且考查了反应时间 丙二醇填充量 反应物浓度对产物的影响 三 在丙三醇体系中 得到了六棱椭球体 利用x 射线衍射仪 x r d 扫描电 子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 紫外光谱仪 u v 等手段 对六棱柱状微棒进行了表征和分析 s e m 测试结果表明 其中 最大的椭球 体主轴为11 t m 次轴为3 t m 最小的椭球体主轴为6 m 次轴为1 4 舯 x r d 测试结果表明 其属于菱锶矿晶型 并且考查反应时间 丙三醇填充量 反应物浓度对产物的影响 四 对多元醇 乙二醇 1 2 丙二醇 丙三醇 体系中溶剂热法制备碳酸锶的形 成机理进行了深入研究和探讨 结果表明 在乙二醇体系中 两端渐细的六 棱柱状碳酸锶微结构是在乙二醇对碳酸锶粒子的吸附作用下 随着时间增长 按照晶面层层向外推进的方式生长的 在丙二醇体系中 六棱柱状碳酸锶微 结构是在丙二醇对碳酸锶粒子的吸附作用下 碳酸锶核子随着时间增长按照 晶面层层向外推进的方式生长的 在丙三醇体系中 六棱椭球状碳酸锶微结 构则是在丙三醇吸附作用下遵从奥氏熟化进程形成的 关键词碳酸锶l n1 2 丙二醇丙三醇溶剂热微棒 i i s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s0 f s t r o n t i u mc a r b o n a t e m i c r o s t r u c t u r e si nt h ep i 乇e s e n c e o f p o l y l o l a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n ti n o r g a n i cs a l t s t r o n t i u mc a r b o n a t ei st h ei n d i s p e n s a b l ei n d u s t r y m a t e r i a li nt h en a t i o n a le c o n o m y i t sa p p l i c a t i o n sr a n g ef r o mp e o p l e sb a s i cn e c e s s i t i e s o fl i f et oa l l a s p e c t so fn a t i o n a ld e f e n c e r e l a t e ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s t r o n t i u m c o m p o u n d sa r et h ek e ym a t e r i a l si n t h em i c r o e l e c t r o n i c i n d u s t r y t h e r e a m o n g s t r o n t i u mc a r b o n a t e t h em o s tw i d e l yu s e ds t r o n t i u mc o m p o u n d i su s e dt op r o d u c e p i c t u r et u b e c o l o rc a t h o d er a yt u b e c o m p u t e rd i s p l a y e l e c t r o m a g n e t s rf e r r i t ee t c a n dw i d e l yu s e dt om a k em e d i c i n ea n dc h e m i c a la g e n t p i 日n e n t c o a t i n g c e r a m i c e l e c t r o l y t i cz i n c f i r e w o r k se r e i n v o l v i n gi ne l e c t r o n c h e m i s t r y w e a p o n b u i l d i n g m a t e r i a l n o n f e r r o u sm e t a l a e r o s p a c e l i g h tm a n u f a c t u r i n g m e d i c i n ea n df o o dp r o d u c t i nr e c e n ty e a r s t h es y n t h e s i so fp o l y m o r p h o u sh i 曲p u r i t yh y p e r f i n ep o w d e r m a t e r i a l si s b e c o m i n gt h en e wb l o o do fi n o r g a n i cs a l ti n d u s t r y i t sr e s e a r c ha n d p r e p a r a t i o na r eh e l p f u lt oa c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to ft e l e v i s i o na n dc o m p u t e r d i s p l a yp r o d u c t sf r o mt h el o w e n dc o n n i l o nd i s p l a yp r o d u c t st ot h eh i g h e n di o na n d l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y l c d p r o d u c t s a n da r ei nf a v o ro ft h et r a n s f o r m a t i o nf r o m s t r o n t i u mr e s o u r c e ss u p e r i o r i t yt os t r o n t i u me c o n o m i ca d v a n t a g e sf o ro u rm o t h e r l a n d i nt h i sw o r k t h em a i n p u r p o s ei s t os y n t h e s i z et h eh i g hp u r i t yh y p e r f i n e s t r o n t i u mc a r b o n a t ep o w d e rm a t e r i a l s a n dt oo p t i m i z et h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s a n d t oi n v e s t i g a t et h ef o r i f tm e c h a n i s m 1 ij t h ef i n i s h e dm a i nw o r kh a sf o u rm a i na s p e c t sa sf o l l o w s s t r o n t i u mc a r b o n a t ep r o d u c t sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v eb e e np r e p a r e db y as i m p l es o l v o t h e r m a lr o u t e u s i n gs t r o n t i u mn i t r a t ea ss d s o u r c e u r e aa sc 0 3 s o u r c e e t h y l e n eg l y c o l 1 2 p r o p a n e d i o la n dg l y c e r i na st h es o l v e n t r e s p e c t i v e l y 1 t h ef u s i f o r mh e x a g o n a lp r i s ms r c 0 3m i c r o r o d sw i t hs p e c i a lt i p sh a v eb e e n o b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo f e t h y l e n eg l y c o l a n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n x r d f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f e s e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d f t m s p e c t r o s c o p ya n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y u v i tr e v e a l st h a tt h e a s s y n t h e s i z e dm i c r o r o d sw i t hs t r o n t i a n i t es t m c t u r eh a v et h em e a l l e n g t ho f1 3 a m a n dt h em e a nd i a m e t e rs h r i n k sf r o ma b o v e1 a mi nt h em i d d l eo f m i c r o r o d st oa b o u t0 9 z ma tt h ee n d f u r t h e r m o r e e f f e c t so ft h ec o n t e n to f e t h y l e n eg l y c o la n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h ep r o d u c t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 2 t h e h e x a g o n a lp r i s ms r c 0 3m i c r o r o d sh a v e b e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo f1 2 p r o p a n e d i o l a n d c h a r a c t e r i z e d b yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n x r d f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f e s e m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y s e mi m a g e ss h o wt h a ta l lm i c r o r o d sh a v et h el e n g t ho fs e v e r a lm i c r o n st o d o z e n so fi m c r o n sa n dt h em e a nd i a m e t e ro fa b o v e1 m t 1 1 ed i f f r a c t i o n p e a k si nt h i sx r dp a t t e r nc a nb ei n d e x e dt os t r o n t i a n i t es t r u c t u r e t h ee f f e c t s o ft h er e a c t i o nt i m e t h ec o n t e n to f1 2 p r o p a n e d i o la n dt h er e a c t a n t sm a s so n t h ep r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y 3 s r c 0 3h e x a h e d r a le l l i p s o i d sh a v eb e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fg l y c e r i n a n dc h a r a c t e r i z e d b yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n x r d f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f e s e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y u v 3 s e mi m a g e sr e v e a lt h a t t h el a r g e s te l l i p s o i dh a st h el e n g t ho ft h em a j o ra x i so fi1g ma n dt h el e n g t ho f m i n o ra x i so f3t t m h o w e v e r t h es m a l l e s te l l i p s o i dh a st h el e n g t ho ft h em a j o r a x i so f6 a ma n dt h el e n g t ho fm i n o ra x i so f1 4 a m x r dp a t t e r ns h o w st h a t s u c hs 疋0 3p r o d u c t sh a v es t r o n t i a n i t es t r u c t u r e f i n a l l y e f f e c t so ft h ec o n t e n t o fg l y c e r i n t h er e a c t i o nt i m ea n dt h er e a c t a n t sm a s so nt h ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d 4 t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs r c 0 3w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yp r e p a r e di nt h e p r e s e n c eo fp o l y l o l e t h y l e n eg l y c o l 1 2 p r o p a n e d i o la n dg l y c e r i n h a sb e e n i v r e s e a r c h e da n dd i s c u s s e dd e e p l yf a s i f o r mh e x a g o n a lp r i s ms r c 0 3m i c r o r o d s g r o wb yal a y e r b y l a y e rm o d ew i t ht h ep r o l o n g e dr e a c t i o nt i m ed u et ot h e s e l e c t i v ea b s o r p t i o no fe t h y l e n eg l y c o l e g m o l e c u l e so nt h es p e c i f i e dp l a n e s o fs r c 0 3n u c l e i h e x a g o n a lp r i s ms r c 0 3m i c r o r o d so b t m n c dt h o u g h ta s e e d m e d i a t e dg r o w t hi nt h ep r e s e n c eo ft h es o l v e n to f1 2 p r o p a n e d i o la n d f o l l o w e db yal a y e r b y l a y e rm o d ew i t ht h ep r o l o n g e dr e a c t i o nt i m e t h e s u b s e q u e n td e v e l o p m e n to fs r c 0 3h e x a h e d r a le l l i p s o i d sw i t ht h ep r o l o n g e d r e a c t i o nt i m ei n d i c a t e st h a tt h eg r o w t hp r o c e s sf o l l o w st h et h e o r yo f o s t w a l d r i p e n i n g b e c a u s eo f t h ea b s o r p t i o no f g l y c e r i n k e yw o r d s s t r o n t i u mc a r b o n a t e e t h y l e n eg l y c o l 1 2 p r o p a n e d i o l g l y c e r i n s o l v o t h e r m a l m i c r o r o d s v 碳酸锶微结构的溶剂热法的制备及表征 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外 论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意 申请学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 本人签名 日期 年月 日 5 2 青岛科技大学研究生学位论文 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留 使用学位论文的规定 有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借 阅 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 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阿克劳福特相继发现 在长期被认为是钡矿物的菱 锶矿中含有一种新的元素一锶 1 7 9 1 年 英格兰化学家荷普证实了这一发现 1 8 0 8 年 英国化学家戴维用铂作阳极 汞作阴极 电解氢氧化锶时 制得少量锶汞齐 合金 1 8 2 3 年 德国化学家本生用电解熔融氯化锶的方法制得少量金属锶 1 8 8 4 多元醇溶剂热法制备碳酸铠微结构 年 确立了天青石复分解制取碳酸锶的方法 同年 英国开始开采天青石 一直 到本世纪7 0 年代初 所有锶的供应几乎均由位于英格兰西南部的一个天青石矿 所提供 本世纪8 0 年代以来 由于天青石应用领域的不断扩大 从而刺激了世 界天青石矿产的找矿与开发利用 引 我国锶矿地质勘探工作起步晚 5 0 年代末期开始 直到7 0 年代中期仍 局限于普查找矿阶段 1 9 7 5 年开始进行详查 初勘 逐步形成锶矿地质专业队伍 1 9 8 3 年起 全国矿产储量表才开始有锶矿探明储量记载 并逐步在四川 江苏等 地先后建立了以国营为主体 大中小并存 国营 地方 集体同步发展的碳酸锶 厂和天青石精矿选厂 9 0 年代 我国碳酸锶行业得到了迅猛发展 目前 我国 的锶矿开发正处于一个新的发展时期 1 1 3 国内外碳酸锶的发展现状 碳酸镏最主要的原材料天青石 主要含s r s 4 在世界上属短缺矿种 是不 可再生的稀有矿产资源 我国锶矿资源丰富 天青石储量居世界首位 约占世界 总储量的6 6 1 9 西班牙 墨西哥分居第二 第三位 其次是土耳其 伊朗 英 国 美国 俄罗斯 秘鲁等国 1 墨西哥是世界上最大的碳酸锶生产和出e l 国 年产量超过l o 万吨 7 0 以上供出口 德国是世界上碳酸锶第二大生产国 而日 本和美国则是世界上最大的碳酸锶消费国和进1 3 国 7 日本 美国 德国等发达 国家锶产品生产由于矿脉枯竭 能源费用上涨 环境污染等 产量逐年下降 从 2 0 0 3 年开始 美国 韩国 日本 德国的玻壳厂相继移至中国 目前 中国己成 为世界上碳酸锯生产 消费和出口规模最大的国家 年产量约占世界锶产品产量 的5 0 6 0 近年来 我国碳酸锶行业得到迅速发展 但是锶资源优势并未转化为锶技术 优势 目前我国天青石利用率仅为6 5 左右 而国 t n 用率达8 0 以上 1 而且 目前我国仅能生产高纯级以下碳酸锶品种 虽然有些企业目前也在研究和生产高 纯级碳酸锶 但缺少有效的中间控制检测手段 致使产品质量波动大 很难保证 产品质量的同一性和稳定性 市场上的高纯级产品多为德国 意大利和日本厂商 所控制 国内需求仍有赖于进口 多规格碳酸锶 特别是高纯碳酸锶是发展趋势 i i 碳酸锶在未来几年内最有 前途的品种当属高纯碳酸锶和纳米级碳酸锶 这应该是碳酸锶产品升级换代的主 攻方向 上世纪7 0 年代以来 各国生产的碳酸锶多用于彩色显象管玻壳 其含量 9 6 9 7 随着锶应用领域的扩大 不同级别的碳酸锶将出现较大需求 今后主导 国际市场的碳酸锶产品含量有可能达到9 9 甚至9 9 9 9 9 9 9 碳酸锶的深加工技术研究将更加活跃 碳酸锶的加工工艺正处于传统技术与 青岛科技大学研究生学位论文 现代技术的交替过程中 朝着大型化 自动化 环保化的新工艺方向发展 由于世界各国彩电玻壳厂和锶铁氧体材料厂纷纷向中国转移 将导致中国锶 资源的丌发利用进一步向深度和广度发展 从而推动中国碳酸锶业开发和研究更 加深入 1 1 4 国内外碳酸锶研究的不足及有待深入研究的问题 就国际而言 在高新技术领域内对高纯碳酸锶的制备技术进行研究和探讨 从把原材料碾碎的物理方法转变为化学方法制备 从而克服原材料 天青石 匮 乏和特殊用途碳酸锶的生产困难 仍是一个重要的课题 不断地开拓碳酸锶的应 用领域 发现碳酸锶发展的新的增长点 是另外一个重要的课题 6 就国内来说 企业规模小 产品产量低 技术落后 品种结构单一 高档产 品近乎空白 是我国碳酸锶行业目前存在的主要问题 8 1 因此 加速扩大企业生 产规模 提高产品质量 走高科技发展之路 是摆在国内碳酸锶行业面前一项紧 迫的任务 1 2 锶 锶矿物 锶化合物以及碳酸锶的基本性质和用途 1 2 1 锶 锶是自然界中广泛分布的微量元素 通常在各种火山成因的岩石中都能见 到 在地壳中的平均质量分数为o 0 3 7 0 0 0 0 4 2 在地壳中的含量只有 0 0 2 0 0 3 主要以天青石的形式存在 其次是菱锶矿 1 3 1 5 1 在化学元素周期 表中属第二主族元素 是碱土金属中丰度最小的元素 质量数9 0 的锶是一种放 射性同位素 可作口射线放射源 半衰期为2 5 年 锶是银白色软金属 密度 2 6 n c m 3 熔点7 6 9 0 c 沸点1 3 8 4 0 c 化合价 2 第一电离能5 6 9 5 e v 化学性质 活泼 在空气中加热时能燃烧 易与水和酸作用而放出氢 到熔点时即燃烧 呈 红色火焰 自从1 8 0 8 年英国化学家克劳福特和戴维先后从铅矿和锶矿中提取出纯净的 金属锶之后 锶及其化合物就逐渐得到广泛应用 无论在金属材料 还是在有机 无机非金属材料中 添加适量锶或锶化合物都可改变其某些性能 使其具有特殊 功能 因此 锶有 工业味精 的美称 用途广泛 市场前景好 1 2 2 锶矿物 迄今为止 世界上己发现的锶矿物约有4 6 种1 1 3 而我国产出的锶矿物己达 9 种之多 主要为 天青石 c e l e s t i t e 碳酸锶矿 s t r o n t i a n i t e 富锶文石 多元醇溶剂热法制备碳酸锶微结构 s t r o n t i a n i f e r o u s 铝锶石 s v a n b e r g i t e 砷铝锶石 a r s e n o g o y a z i t e 钾锶矾 k a l i s t r o n t i t e 锶磷钙铝矾 s t r o n t i u mw o o d h o u s e i t e 碳锶铈矿 c a l c i a n a n c y l i t e 锶碳铈钠矿 s t r o n t i u mc a r b o c e m a i t e 工业上提取锶的最主要矿物为天青石 仅少数矿床利用碳酸锶矿 硫磷铝锶 石及含锶地下卤水等 作为潜在的综合利用对象 也具有一定的工业意义 1 2 3 锶化合物 锶化合物主要包括碳酸锶 硝酸锶 铬酸锶 铁酸锶 氯化锶 钛酸锶等锶 盐 其中 碳酸锶是目前应用最广的锶化合物 1 2 4 碳酸锶的基本 性质 产品分类及其用途 碳酸锶分子式为s r c 0 3 密度为3 7 0 9 c m 3 熔点为1 4 9 7 c 外观为无色 斜方晶系 白色细微粉末 难溶于水 不溶于醇 微溶于氨水 碳酸铵 易溶于 氯化铵 硝酸铵 是一种相对简单的生物矿 仅有一种晶型 菱锶矿 是研究 其它复杂生物矿的的良好模型 根据用途的不同 碳酸锶可分为普通级 高纯级 电子级 纳米级 超高纯 级等几个等级 1 碳酸锶的消费结构大致为 显像管玻壳占6 0 磁性材料占1 5 其它占 2 5 f 7 近几年 大屏幕彩电 计算机用彩色显示器 高性能磁性材料及其它领 域对碳酸锶的需求量不断增长 尤其是高纯碳酸锶纳 微米粉体材料 其作为现代 电子元器件的基础材料之一 发展前景是不可估量的 由于碳酸锶具有很强的吸 收x 射线能力 在o 3 3 0 7 7 埃范围内能有效地隔绝放射线 还能显著改进玻璃 的折射指数及熔融玻璃的流动性能 并且由于纳 微米材料的高硬度和韧性 利用 其生产彩色显像管和计算机显示器可以将玻壳作薄 具有重量轻 图像清晰 变 形小等优点 在计算机 电视机等电子领域有广泛应用前景 用纳 微米碳酸锶制 备磁性材料 烧结温度可降低数百度 使所得的锶铁氧体具有成本低 密度小 矫顽场强高等特点 适应电子设备向小型化方向发展 在汽车 家电 电子信息 产业有广阔应用前景 用纳 微米碳酸锶制备涂料和釉料 不仅能使涂层产生丰富 而神秘的颜色效应 还具有防污 防尘 耐磨 防火等功能 同时可减弱紫外线 x 射线 放射线等射线的辐射作用 使之更具耐久性 l6 j 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 碳酸锶的制备方法 1 3 1 碳酸锶的传统制备方法 目前国内外主要以天青石为原料 采用碳还原法和复分解法生产碳酸锶 一 碳还原法 将天青石矿和煤矿按天青石矿石中锶含量和煤中碳含量采用适当的矿煤配 料比配料 然后将配料在高温条件下还原焙烧 矿石中的s r s 0 4 被还原成可溶性 s r s 熟料用水浸取 s r s 溶入水中 经过多次浸取除杂后 滤液再用n a 2 c 0 3 c 0 2 或n h 4 h c 0 3 将s r s 沉淀为s r c 0 3 再用氯化锶法 硝酸锶法 碱析法制备高 纯碳酸锶 反应过程表示如下 s r s 0 4 2 c s r s 2 c 0 2 个 1 一1 2 s r s 2 h 2 0 s r h s 2 s r o h 2 山 1 2 s r h s 2 s r o h 2 2 n h 4 爿c b 2 s r c o 山 2 n h h s 2 h 2 0 1 3 用碳酸盐沉淀的方法 产品质量好 易于操作 但需 j i i a n a 2 c 0 3 等化工原料 增加了成本 副产品n a 2 s 因浓度太低回收困难 经济效益低下 用c 0 2 碳酸化的 方法 回收副产物h 2 s 气体时 环境污染严重 且产品含硫高 难以提高产品档 次 用n i g h c 0 3 作沉淀剂 则把有用的化肥变成了有害的 n i h 2 s 废水 碳还原 法工艺过程简单 设备要求简单 所需材料品种较少而且产品质量稳定 成本低 经济效益好 所以尽管存在能耗高 锶的转化率较低 既浪费原料 又污染生态 环境等缺点 国内大多数厂家仍在继续使用该法生产碳酸锶 二 复分解法 1 9 2 1 天青石复分解反应的转化机理是基于反应物硫酸锶和生成物碳酸锶溶度积 差异而实现沉淀反应完成转化目的 2 2 2 3 硫酸锶的溶度积为3 2x 1 0 碳酸锶 的溶度积为11x 1 0 1 0 因此可用碳酸盐将硫酸锶沉淀转化为碳酸锶沉淀 复分 解法以天青石与n a z c 0 3 或 n h 4 2 c 0 3 反应生成粗s r c 0 3 副产物为n a z s 0 4 或 n h 4 2 s 0 4 粗碳酸锶经盐酸或硝酸处理 再经除杂 而后与纯碱或碳铵反应生成 碳酸锶 经过滤 干燥得到碳酸锶产品 主要反应式为 s r s o n a 2 c 0 3 s r c 0 3 山 j 2 s 0 4 1 4 s r c 0 3 2 h c i s r c l 2 h 2 0 c o s 个 1 5 s r c t 2 十n a 2 c q s r c q 山 2 n a c i 1 6 e 多元醇溶剂热法制备碳酸镏微结构 复分解法可以利用中低品位 含s r s 0 4 质量分数为4 0 6 0 的天青石矿 矿石转化率高 污染小 在一定程度上改善了工作环境 产品纯度较高 原矿利 用率较高能耗低于碳还原法 缺点是流程长 耗用大量的盐酸n a 2 c 0 3 或 n h 2 c 0 3 等化工原料 成本高且产品质量不稳定 副产品n a c l 和n h 4 c 1 因浓度太 低无回收价值 直接排放则又会造成环境污染 2 4 1 3 2 碳酸锶制备的新方法和新进展 现代工业所用的彩色显像管 电子陶瓷 通讯材料不仅对碳酸锶的化学性质 即纯度 有严格要求 而且对其物理性质 粒子形貌 粒度分布 密度 晶格 常数 晶格结构 尤其是粒子形貌 也有严格的要求 而传统的技术和工艺很难 达到上述要求 所以研究开发新技术 新工艺势在必行 在碳酸锶形貌控制方面 科研工作者多采取各种不同的制备方法 通过控制 反应参数并且 j i a 形貌控制剂制各形貌和尺寸可控的碳酸锶产品 已经取得的研究成果有 c a o 等人在c t a b 水 环己烷 1 一戊醇微乳液体系中 通过改变h 2 0 c t a b 比例 反应物浓度等条件调控碳酸锶纳米结构的形貌和尺寸 结果表明 h 2 0 c t a b 比 值较小时 有利于棒状碳酸锶的形成 当h 2 0 c t a b 比 值较大时 有利于球状碳 酸锶的形成 其形成机理解释为 微乳液液滴的熔融 聚集 胶连导致了各种形 貌的选择性形成 2 5 d u 等人通过在t m g l 中回流六水氯化锶和氢氧化钠制备了中微孔碳酸锶结 构 2 6 l i 等人用水热方法合成了由纳米棒组成的碳酸锶花状微结构 其形成机理解 释为 碳酸锶粒子在一维方向的定向生长 2 q i 等人采用共沉淀法在纯水介质中通过调节碳酸锶浓度合成了均一的橄榄 状碳酸锶微结构和由针状粒子向两端辐射而成的束状聚集体 当加入聚甲基丙烯 酸钠 得到了花生状的碳酸锶 随着聚甲基丙烯酸钠的浓度增加到0 0 4 叽 花生 状碳酸锶的两端出现膨胀趋势 2 g u o 等人在低温条件下 在 i x 一1 0 0 n b u t y l a l c o h o l 环己烷微乳液中制各了针状 碳酸锶粒子 并且用奥氏熟化理论对其生长过程进行了解释 z h u a n g 等人以氨基乙烷 a e t 为溶剂 以三水醋酸锶和氢氧化钠为反应物 制备了碳酸锶纳米线 并且用a e t 分子吸附生长原理解释了其生长机理1 3 0 1 y u 等人以聚苯乙烯酸为形貌控制剂 通过简单的沉淀方法合成了具有不同形 貌碳酸锶粒子 实验结果表明 随着聚苯乙烯酸浓度的改变 碳酸锶粒子的形貌 从束状改变到哑铃状 再改变到无规则形状的聚集体 最后形成了碳酸锶球状结 青岛科技大学研究生学位论文 构 3 1 o w l l s u 等人用二氧化碳通入锯化合物饱和溶液的方法得到了碳酸锶沉淀 粒 子尺寸分析表明反应时间越长晶体生长的越完全 3 2 r a u t a r a y 等人用琥珀酸二 2 一乙基己基 酯磺酸钠 a o t 作为油相 通过 锶离子诱捕碳酸根离子 最终形成了带状碳酸锶 结果表明 碳酸锶产物的形貌 强烈依赖于离子诱捕过程中使用的油相的性质 3 3 r a u t a r a y 等人用真菌类物质作为碳酸根源与锶粒子反应生成了针状碳酸锶 这些针状粒子在真菌类物质生长过程中分泌的蛋白质的作用下 进一步排列成了 线性超结构 k q t h e r 等人考查了碳酸锶在表面自组装硫醇单分子膜底板上的生长进程f 3 5 l s o n d i 等人利用尿素和锶盐在溶液中接触反应 随着老化时间的增长 产物从 起初的核状长成了须状 最后形成了棒状碳酸锶产物 3 6 w a n g 等人用碳酸锶纳米线和纳米粒子作为模型 去调查纳米结构对化学品性 质的影响 结果表明 碳酸锶纳米线和纳米粒子有助于活性点的分布l w a n g 等人通过暴露氢氧化锶饱和溶液于空气中 获得了碳酸锶纳米线 并且 用胶体粒子的聚合一重组解释了其形成过程 3 8 g e d a n k e n a 等人采用超声波方法 用硝酸锶和尿素作为反应物 制备了长径 比达到6 5 的碳酸锶棒状产品 在此过程中 超声波的能量大部分转化为热能达到 了到反应溶液加热的目的 毛杨武等人采用低温固相化学反应方法 以氯化锶和碳酸铵为原料制备了片 状碳酸锶纳米粉体 研磨时间 温度 沉淀剂及表面活性剂对反应都有一定的影 响 帅 贾上远等人以工业s r c 0 3 h c l h 2 s 0 4 n a o h 为主要原料 利用结晶分离 法获得高纯s r o h 2 进而在超声作用下用n h h c 0 3 为碳酸化原料制备出高纯 s r c 0 3 结果表明 在超声波空化作用下 制备的高纯s r c 0 3 粒径小且分布均匀 并且低反应温度和低反应浓度可增强超声波空化效应 进而改善高纯s r c 0 3 的理 化特性 刘骥等人采用超重力法 将硝酸锶和碳酸钠配成溶液在反应床容器中搅拌均 匀后 随即打入旋转填充床 在出1 3 处得到球状碳酸锶浆料 经过过滤 洗涤 干燥 研磨得到了片状碳酸锶粉体 晶体自范性 4 2 1 李绍国等人采用超重力方法 以八水氢氧化锶和二氧化碳为原料直接碳化合 成了近球状碳酸锶纳米粒子 控制适当的工艺条件 可得到平均粒径 9 9 的产品 其优于同类产品标准 可以满足高档电子原料和发光材料的技 术要求 4 3 l 多元醇溶剂热法制各碳酸锶微结构 郭志余等以硝酸锶和碳酸氢铵为原料 制得了纯度 9 9 1 5 粒度均匀 粒 子形貌近似球形的碳酸锶产品 该产品可基本满足p t c r 热敏电阻生产要求一j 刘恒等人以二氧化碳 碳化氢 氧化锶为反应原料 制备了形貌近似球状的 碳酸锶粉体 平均粒径为0 8 2 m 将产品作为p t c r 热敏电阻各项技术指标均合 格 产品也达到了分析纯试剂的标准1 4 雷永林采用均相沉淀法和共沉淀法 采用多聚磷酸钠 酒石酸钠 e d t a 氯 化锌 e d t a 氯化镁作为晶形控制剂分别合成了长为2 4 m 直径为2 0 0 r i m 左右 的柱状 长为l 3 m 直径为8 0 r i m 左右的线状 长为l 2 m 直径为5 0 n m 左右的 线状 粒径为2 0 0 n m 左右的球状以及粒径为2 3 m 的不规则状等碳酸锶晶体 产 物的形成机理解释为 软模板对晶形控制主要是通过影响晶体生长来实现的 其 方式主要是选择性吸附在一定的晶面上达到改变晶面对介质的表面能和软模板 的立体化学结构及软模板所形成的均匀静电势场诱导1 4 6 温传庚等人采用氯化锶溶液和碳酸氢铵溶液快速高强度机械混合方法 制备 了球状碳酸锶 从原理上说明了在一定范围内加强机械混合强度 会导致纳米粒 子粒径变小 4 7 1 总之 碳酸锶领域在技术和工艺等方面正在向合理利用资源 保护环境方向 发展 发展绿色化学的核心科学问题是研究新的反应体系 新的合成方法和路线 寻求新的化学原料 探索新的反应条件以及设计和研制绿色产品 日本东京工业 大学的y o s h i m u r a 教授提出了一种新的制备无机功能材料的工艺技术 即软溶液 工艺技术 4 8 5 0 s o f ts o l u t i o n p r o c e s s i n g 简称为 s s p 软溶液工艺技术主要分 为三种技术 水热技术 电化学技术和水热电化学技术 根据y o s h i m u r a 教授的 试验成果表明 5 1 5 2 该工艺技术有诸多优点 主要原因在于 在溶液里组分的 浓度一般要比在气相或真空中的高 因此溶液体系可以做到有效的装填 转移 混合和产品的分离 完全能够在一个封闭的体系内实现材料处理过程的循环与再 循环 并且溶液体系给分散 吸收 反应速度和晶化 成核和生长的加快提供了 可能性 特别是在水热与溶剂热条件下更为明显 目前软溶液工艺技术中最有希望的合成路线是水热 h y d r o t h e r m a l 法与溶剂 热 s o l v o t h e r m a l 法 溶剂法能够通过改变各种实验参数并且加入形貌控制剂有 效的控制产物的形貌和尺寸 这是其它湿化学方法包括共沉淀法 溶胶 凝胶法 金属醇盐水解法 喷雾干燥热解法 水热法 以及最近发展起来的声化学反应法