（材料学专业论文）阿利特硫铝酸钡钙水泥的制备及组成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学薄士学位论文 摘要 传统硅酸盐水泥已经得到了广泛的应用，并且在二十一世纪仍然是最重 要的建筑材料之一。但其具有的早期强度偏低，烧成温度高，硬化水泥浆体体 积收缩等缺点不能适应现代建筑对高性能胶凝材料的要求，因此，如何提升水 泥材料的性能，特别是早期力学性能、体积稳定和耐久性，并达到节约能源、 节约资源、保护环境的目的，是水泥科技领域研究的重要方向，对国民经济与 社会发展具有重要意义。通过矿物复合技术制备新型高性能水泥材料是解决这 些问题的有效途径之一。 近年来，硫铝酸钡钙矿物的发现，引起了众多学者的关注。组成为 2 7 5 c a o 3 a 1 2 0 3 1 2 5 b a s 0 4 ( c 27 5 8 12 5 a 3 s ) 的硫铝酸钡钙具有优良的快硬早 强性能，特别是其早期力学性能明显优于无水硫铝酸钙4 c a o 3 舢2 0 3 - c a s 0 4 ( c 4 a 3 i ) ，而且该矿物的烧成温度低，并在水化硬化过程中具有体积微膨胀等 特性，能够有效的改善硅酸盐水泥的早期性能和耐久性，但是其后期强度增进 率低。本文将硫铝酸钡钙矿物与硅酸盐熟料矿物体系进行复合，充分发挥硫铝 酸钡钙和阿利特这两种高胶凝性矿物的优点，制各了早期性能优良的高胶凝性 阿利特硫铝酸钡钙水泥材料，系统研究了其制备工艺及组成、结构与性能的 关系。 本文首先研究了c 2 7 5 8 1 2 5 a 3s 的形成动力学、热分解特性和水化性能，结 果表明：该矿物在l 0 0 0 左右就开始形成1 3 0 0 1 3 5 0 生成速度较快，继续 升高温度到1 3 7 0 以上，开始发生缓慢分解，其热稳定性明显高于c 4 a 3 i ； c 27 5 b i2 5 a 3 s 矿物的水化速率较快，快硬早强性能突出；在1 1 5 0 1 3 0 0 温度 范围内c 27 5 8 1 2 5 a 3 s 的形成反应属于扩散动力学范围，满足g l i n s f l i n g 动力学 方程f ( q ) = 卜2q 3 一( 卜n ) = k “口t ，矿物形成的扩散活化能为2 8 0 3 9 k j t o o l - 1 。当合成温度为1 3 5 0 c 时，c z ，s b t 2 5 a 3 s 的形成同时受扩散和界面化 学反应控制，满足界面化学反应方程f ( n ) = 1 - ( 1 - n ) = kn _ c ) t ；当少量c a f 2 存在时，c 27 5 b l2 5 a 3 s 形成过程中一直伴随有c l l a 7 - c a f 2 的生成。当煅烧温 度低于1 3 0 0 ( 2 时，c a f 2 能促进c 2 m b 协a 3 s 矿物的生成，高于1 3 0 0 c 时，由 于c 1 1 a 7 。c a f 2 的形成速度加快，c r f 2 可能会延缓c 2 7 5 b l 工5 a 3s 的形成。 采用正交实验的方法优选了熟料组成和煅烧制度，应用材料热力学的基本 原理对熟料组成进一步优化，并综合考虑了水泥的力学性能和新型干法制造工 艺对熟料组成设计的要求，确定了熟料最佳组成。在优化选择熟料组成的基础 上，考虑到s 0 3 和b a o 在熟辩烧成过程中有少量挥发或固溶，使c 2 7 5 b l a 3 s 武汉理工大学博士学位论文 的形成量减少，故相应提高了s 0 3 和b a o 在熟料中的掺最，并研究了水泥力 学性能随s 0 3 、b a o 以及c a f 2 掺量的变化规律。结果表明：阿利特和硫铝酸 钡钙矿物可以在同一熟料矿物体系中复合与共存，这为高胶凝性阿利特硫铝 酸钡钙水泥的合成奠定了重要基础；在硫铝酸钡钙矿物含量为6 ，o 的条件下， 与之复合的硅酸盐水泥熟料的率值分别为铝率1 5 ，硅率2 5 ，石灰饱和系数 0 9 2 ；具有该组成的熟料其反应标准吉布斯自由能较小，反应趋势较大，掺加 c a f 2 后熟料体系的反应趋势继续增大；在熟料中过量掺入s 0 3 和b a o 对体 系力学性能有利，适宜过掺量为其理论含量的5 0 ，c a f z 在熟料中适宜掺加 量是0 6 1 ；熟料的适宜煅烧温度是1 3 8 0 c ；在该条件下制备的水泥净浆小 试体l d 龄期抗压强度超过2 7 m p a ，3 d 和2 9 d 龄期的抗压强度分别达到7 0 m p a 和l1 9 m p a ，展现了良好的早期力学性能和稳定发展的后期强度。 采用、s e m e d s 、e s e m 、d t a t g 、岩相、孔结构和水化热等测试 技术，研究了水灰比、铝硫比对水泥的水化速率、水化程度及硬化浆体组成、 微观结构和孔结构的影响规律，分析了孔结构与力学性能的关系。结果表明： 适当增加石膏掺量能加快水化速率，明显提高水泥早期强度，其适宜的铝硫比 为i 0 9 ；硬化水泥浆体的结构致密，最可几孔径在1 0 r i m 以下；对钙矾石含 量较高的阿利特- 硫铝酸钡钙水泥硬化浆体，由于其多害孔孔隙率不随胶空比 的增加而降低，使其抗压强度与胶空比不符合p o w e r s 公式f = a x n 。 在实验室研究的基础上，进行了工业化技术研究，取得了较好效果。工业 化研究结果表明：阿衬特硫铝酸钡钙水泥在l d 、3 d 和2 9 d 龄期的标准抗压强 度分别达到2 8 1 、3 8 6 和6 0 7 m p a ，其早期强度明显高于硅酸盐水泥；该水泥 烧成温度约为1 3 5 0 ，比硅酸盐水泥降低1 0 0 1 5 0 ( 3 ，熟料易于烧成和粉磨， 因此可节约能源；同时，可利用含钡工业废渣进行生产，既节约资源，又利于 环保。 关键词：硫铝酸钡钙，阿利特，水泥，熟料组成，热力学。硬化水泥浆体， 抗压强度 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lp o r t l a n dc e m e n th a sb e e nw i d e l yu s e d ，a n di ti ss t i l lo n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tb u i l d i n gm a t e r i a l si nt h e2 1 s tc e n t u r y b mi th a ss o m es h o r t c o m i n g s ， s u c ha sl o w e r e a r l ys t r e n g t h ，h i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eb u l ks h r i n k a g eo f h a r d e n i n gp a s t ec t c ，w h i c hc a n ts u i tf o rt h en e e do f h i g h - p e r f o r m a n c ec e m e n t i n g m a t e r i a lf o rm o d e r nc o n s t r u c t i o n t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f c e m e n t ，e s p e c i a l l y i t se a r l ym e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，b u l ks t a b i l i z a t i o na n d e n d u r a n c e ，s a v i n ge n e r g ys o u w 七sa n dr e s o u r c e , p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t , a r et h e m a i nr e s e a r c h i n gd i r e c t i o no fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc e m e n t i tw i l lt a k eo n i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rc o u n t r ye c o n o m ya n ds o c i a l d e v e l o p m e n t t h e t e c h n o l o g yo fc o m p o s i t em i n e r a l si sa na v a i l a b i l i t ya p p r o a c hf o rs y n t h e s i z i n ga n e w h i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t i nr e c e n t y e a r s ，a m i n e r a ln s m c db a r i u mc a l c i n m s u l p h o a l u m i n a t e ( 3 c a o - 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r ys u c c e s s f u l l ya n dm a n y s c i e n t i s t sa r ei n t e r e s t e di nt h em i n e r a lp e r f o r m a n c e n eb a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e t w h o s e c o m p o s i t i o n i s 2 7 5 c a 0 - 3 a 1 2 0 3 1 2 5 b a s 0 4 ( c 2 7 5 b l2 5 a 3 s ) ，h a st h eo p t i m a lp e r f o r m a n c eo f r a p i dh a r d e n i n ga n de a r l ys 缸e n g t h i t s e a r l y m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e i sb e t t e r t h a nt h a to fc a l c i u m s u l p h o a l u m i r m t e ( c 4 a 3s ) w h i c hi st h em a i nm i n e r a lo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t f u r t h e r m o r e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h em i n e r a li sl o w e ra n dh a st i n yb u l k e x p a n s i o ni nt h eh y d r a t i o np r o c e s st h a tc a ni m p r o v et h ee a r l yp e r f o r m a n c ea n d e n d u r a n c eo fp o r t l a n dc e m e n t i nt h i sp a p e r , t h em i n e r a lo fb a r i u mc a l c i m n s u l p h o a l u m i n a t ea n dt h em i n e r a ls y s t e mo fp o r t l a n dc e m e n tc l i n k e rw e r e c o m p o u n d t h eh i g hc e m e n t i n ga l i t c b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l n m i n a t ec e m e n tw 嬲 o b t a i n e dt h a th a st h em a i ne x c e l l e n c c sb o t ho fa l i t ea n db a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a l s t h et e c h n o l o g yp r e p a r a t i o n ，c o n s t i t u e n t , s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo f t h ec e m e n tw e r ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y f i r s t ，t h es y n t h e s i sd y n a m i c s ，d e c o m p o s i t i o na n dh y d r a t i o nb e h a v i o ro f c 2 7 5 b i 2 5 a asw e r es t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i n e r a s t a r tt ob e s y n t h e s i z e da ta b o u t1 0 0 0 c ，t h ep r o d u c i n gr a t ei sr a p i da t1 3 0 0 - 1 3 5 0 1 2 w h e n t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n1 3 7 0 c ，c 2 7 5 b i 2 5 a 3sb e g i n st ob ed e c o m p o s e dv e r y 武汉理工大学博士学位论文 s l o w l y n 坨h y d r a t i n g r a t eo fc z7 s b l 2 5 a 3si sf a s ta n di th a se x c e l l e n t f a s t h a r d e n i n g a n de a r l y - s t r e n g t hp e r f o r m a n c e 1 1 1 ek i n e t i c so fc 27 5 b i2 5 a 3s f o r m a t i o no b e yg l i n s t l i n gf o r m u l af ( 旺) 竺l 一2 a 3 一( 1 一n 尸= k f r c ) tf r o m1 1 5 0 ct o 1 3 0 0 。c ，t h ed i f f u s i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo f t h em i n e r a li s2 8 0 3 9 k j t o o l a t1 3 5 0 ( 3 ， t h ek i n e t i c so fc 2 7 5 8 12 5 a 3sf o r m a t i o nn o to n l yo b e y so l i n s t l i n gf o r m u l ab u ta l s o t h ee q u a t i o no fi n t e r f a c er e a c t i o nf ( 旺产1 - ( 1 - a ) “= t 1 kp r e s e r t e eo fs u i l a b l e a m o u n to fc a f 2c 姐a c c d e m t et h ef o r m a t i o no fc z t s b tz s a 3 sw h e nt h es i n t e r i n g t e m p e m t 哦i sl o w e ft h a n1 3 0 0 c ，b u tw h e nt h es i n t c r i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 1 3 0 0 1 2 ，d u e t o t h c f o r m a 埴o no f cj j a 7 c a f 2 ，t h e f o r m a t i o nr a t eo f c 27 5 b i2 5 a 3 si s n 。l a r d o 正 c l i n k e rc o n s t i t u e n ta n db u r n i n gt e c h n o l o g yw e l q bp i c k e do u ta n do p t i m i z e db y u s i n go r t h o g o n a l t e s tm e t h o d 1 1 舱o p t i m a lm i n e r a lc o n s t i t u e n to fc l i n k e ri s c o n f i r m e do nt h eb a s i so f m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e , b e wd r yp r o c e s st e c h n o l o g ya n d t h e o r yc o u n t o fm a t e r i a l t h e r m o d y n a m i c s a tt h eb a s e o ft h e o p t i m i z i n g c o m p o s i t i o n ，e x c e s s i v ea m o u n to fs 0 3a n db a o w a sm i x e di n t ot h ec l i n k e rs y s t e m t oc o m p e n s a t es 0 3a n db a ov o l a t i l i z a t i o no rs o l i dp h a s ed i s s o l u t i o n ms u i t a b l e a d d i t i o no fs 0 3 ，b a oa n dc a f 2i nt h ec l i n k e rs y s t e mw a sc h o s e no u ta c c o r d i n gt o m e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc e m e n t 1 kr e s u l t ss h o wt h a tt h ea l i t ea n db a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t em i n e r a l sc a nc o m p o u n da n dc o e x i s ti nac l i n k e r i t e s t a b l i s h e dt h eb a s i co fa i i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t w h e nt h e c o n t e n to fb a r i u mc a l c i t i ms u l p h o a l u m i n a t ei s6 a n dt h a to fp o r t l a n dc l i n k e r s y s t e mw i t hs i l i c am o d u l u s2 5 ，i i o nm o d u l u s1 5 a n dk ho 9 2i s 9 4 ，t h e c o m p o s i t ec l i n k e rh a sl o wg i b b sf r e ee n e r g ya n dh i 曲r e a c t i o nt r e n d i na d d i t i o n , m i x e dc a f 2c a ni m p r o v et h er e a c t i o nt r e n d e x c e s s i v es 0 3a n db a oi nt h ec l i n k e r i sb e n e f i tt ot h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc e m e n t , a n dt h eo p l i d a a le x c e s s i v e c o n t e n to fs o sa n db a oi s5 0 n 屺s u i t a b l ea d d t i o no fc a l i s0 6 1 a n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 3 8 0 i nt h ec o n d i t i o n so f t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n a n dp r e p a r i n gt e c h n o l o g y , t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ea l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti s2 7 ，7 0a n d1 1 9 m p aa tl d , 3 da n d2 8 dc u r i n ga g e r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n ge x c e h e me a r l ys 廿e n g t ha n ds t e a d yl o n g - t e r ms t r e n g t h 1 1 l ei n f l u e n c eo fw a t e r c e m e n tr a t i o a l u m i n i u r n s u l f u rr a t i oo nt h eh y d r a t i o n r a t e ，h y d r a t i o nd e g r e e ，c o m p o s i t i o n , m i c r o c o s m i cs l r u e t u r ea n dp o r o s i t yo f h a r d e n e dc e m e n tp a s t ew 骶r e s e a r c h e db ym e a n so fx r d ，s e m - e d s ，e s e m ， 垫堡里三奎堂堕主兰垡堡塞 d t a - t ga n dl i 曲tm i c r o s c o p y , m e r c u r yi n m _ l s i o np o r o s i m e t r ya n dh y d r a t i o nh e a t a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r a t i o nr a t ea n de a r l ys t r e n g t ho ft h ec e m e n t c a r lb e o b v i o u s l y m p r o v e d w t h i n c r e a s i n gg y p s l u n a n dt h e o p t i m a a l u m i n i u m s u l f u rr a t i oi si 0 9 t h eh a r d e n e dp a s t eh a sd e n s es t m c t u r ea n dt h e m o s ts i z eo f p o r e si ss m a l l e rt h a nl o n m t h eh a r d e n e dc e m e n tp a 啦c o n t a i n sm u c h m o l em i n e r a la f tt h a nt h a to fp o r t l a n dc e m e b t , w h i c hd o n tm a k eh a r m f u lp o r e s d e c r e a s i n g 、v i t ht h ei n c r e a s eo fg e l s p a c e i tm a yb eo n eo ft h er e a s o n st h a tt h e r e l a t i o nb e t w e e nt h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dt h eg e l s p a c eo ft h ec e m e n t d i s c o z dw i t hf = a x n b a s e do nt h ew o r ko f l a b o r a t o r y , t h ep r o d u c te x p e r i m e n to b t a i n e dg o o de f f e c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h o fa i t e - b a r i t m ac a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti su pt o2 8 1 ，3 8 6a n d6 0 7 m p aa tl d ，3 da n d2 8 d r e s p e c t i v e l y t h ec e m e n te x h i b i t se a r l y - h i g hs t r e n g t h ，l o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， a b o u t1 3 5 0 ( 2a n dg o o dg r i n d a b i l i t yt h a tc a l ls a v ee n e r g ys o u r c e s i na d d i t i o n ， m a k i n gt h ec e m e n tc a nu s eh a r i u i n d u s t r i a lr e s i d u et h a tc 船s a v er e s o r r c ea n d p r o t e c te n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ，a l i t e ，c e m e n t ，c l i n k e rc o n s t i t u e n t ， t h e r m o d y n a m i c s ，h a r d e n e dc e m e n tp a s t e , c o m p r e s s i v es t r e n g t h 武汉理工大学博士学位论文 y 77 6 9 0 3 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存论文。 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学博士学位论文 1 1 研究目的及意义 第1 章绪论 水泥及水泥基复合材料是世界上用量最大的人造材料之一。2 0 0 4 年我 国水泥产量超过8 亿吨，居世界第一占世界水泥总产量的三分之一，水泥仍 然是2 l 世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点 和不足，主要表现为：早期强度偏低，其3 天龄期强度仅为2 5 0 m p a 左右， 而且对3 天龄期以内的强度不作要求，其早期力学性能需要进一步提高：熟料 烧成温度高，为1 4 5 0 ( 2 左右，导致能源消耗高：水泥熟料中阿利特( c 3 s ) 含 量高，通常为5 0 左右，有时甚至高达6 0 ，对石灰石原料品质要求高，消 耗了大量优质石灰石资源；由于大量使用石灰石。产生了大量c 0 2 等废气， 环境污染日趋严重：水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂 纹，影响了水泥混凝土的力学性能与耐久性。因此，提高传统硅酸盐水泥的性 能，特别是早期力学性能、体积稳定和耐久性，满足现代建设工程对水泥的多 功能、高性能的要求，并达到节约躲源、节约资源、保护环境的目的，是实现 水泥工业可持续发展的关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。通过矿物 复合技术制备新型高性能水泥材料是解决这些问题的重要途径。 硫铝酸钡钙矿物是近期发现的一种快硬型水泥矿物，其组成为 f 4 。x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 s 0 3 ( 其中x 卸 3 ) ，本课题组研究发现，在该系列矿物 中当x = i 2 5 时，即组成为c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 的硫铝酸钙矿物具有突出的快硬早强 性能，且水化硬化过程中具有体积微膨胀特性，可以补偿传统硅酸盐水泥水 化硬化过程产生的体积收缩，减少水泥混凝土硬化体系结构的开裂现象。同时， 该矿物的烧成温度低，约为1 3 0 0 左右，可以实现低温煅烧，降低烧成能耗。 2 0 0 2 年课题组成功合成了以硫铝酸钡钙为主导矿物的含钡硫铝酸盐特种水 泥，该水泥的早期强度发展快，强度增进率高，水化后期具有微膨胀等优 良特性，其1 2 h ，i d ，3 d 的抗压强度分别达到了6 0 6 5 m p a 、6 5 7 0m p f t 和7 0 7 5 m p a ，但其缺点是后期强度增长缓慢。 以上分析可见，以硫铝酸钡钙( c 2 7 5 b l 2 5 a 3 i ) 为主导矿相的含钡硫铝酸 盐水泥的烧成温度低，早期强度高，永化硬化过程具有微膨胀特性，但是它的 后期强度增进率低。而以阿利特为主导矿相的传统硅酸盐水泥的烧成温度高， 早期强度偏低，水化硬化后由于体积收缩导致结构微裂纹，但其后期强度增进 率高，且强度稳步发展。为此，我们在硅酸盐水泥矿相体系中引入了早强型矿 武汉理工大学博士学位论文 相c 2 ，5 b l2 5 a 3 i ，建立并制备了以阿利特和硫铝酸钡钙这两种高胶凝性矿物为 主导矿物的新的水泥熟料矿相体系。该胶凝体系集中了硅酸盐水泥和含钡硫铝 酸盐特种水泥的优点，发挥了阿利特和硫铝酸钡钙这两种高胶凝性矿物的突出 特点。该水泥不但烧成温度低，早期性能优良，后期强度高。体积稳定性和耐 久性改善，并可利用含钡工业废渣为原料生产。因此阿利特一硫铝酸钡钙水泥 具有早期性能优良、节约能源、环境友好、成本低廉等显著特点。具有广阔的 应用前景。 1 2 研究现状分析 与本课题相关的研究主要有硫铝酸盐水泥、阿利特硫铝酸盐水泥、含钡 硫铝酸盐水泥和阿利特硫铝酸钡钙水泥。 1 2 1 硫铝酸盐水泥 硫铝酸盐水泥又称贝利特硫铝酸钙水泥，是以无水硫铝酸钙 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c 4 a 3 s ) 和硅酸二钙( b - c 2 s ) 为主导矿物的 水泥熟料，加适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。该水泥属于快硬早强型特 种胶凝材料，主要有普通硫铝酸盐水泥和高铁硫铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥的 突出特点是快硬早强，水化硬化后具有体积膨胀等特性，并且其烧成温度低 f l 】o 硫铝酸盐水泥的发明是基于c 4 a 3 s 矿物的发现。文献报道闭，无水硫铝酸 钙矿物是r a g o z i n a 在研究c a o a 1 2 0 3 s 0 3 三元体系时发现的，该矿物的合成 温度低，水化硬化快，早期强度高，并具有水化后体积微膨胀等性能，但其后 期强度增进率不高，是硫铝酸盐水泥的主导矿相和产生早期强度的主要组分。 从矿物晶体结构出发，学者们解释了c 4 a 3 i 具有较大固溶量和较高水化 活性的原因。冯修吉和廖广林p 】采用四圆单晶衍射仪测定c 4 a 3 i 的微观结构， 确定晶体的空间群为1 4 3 m ，a = 9 1 6 7 r i m 。张丕兴等f 5 j 用正交试验法合成c 凼i 单矿物，用粉晶法测定矿物的晶体结构，确定c 4 a 3 虿晶胞参数a o = b o = 1 3 0 3 n m 、 c o = 0 9 1 6 r i m 、唧- - 9 0 ：x 射线衍射谱主要d 值为o 3 7 6 、0 2 6 5 、0 , 2 1 7 r i m 。研 究表明l l ，4 】，q a 3 了属于四方晶系空间群p 4 c 2 ，结构式为c a 4 a 6 0 1 2 s 0 4 ，每4 个铝一氧四面体 a t o d 以节点相连围成一个四方环，构成平行f o o t 晶轴方 向的4 个四方形孔道；以8 个 a 1 0 4 的节点相连构成8 个六方形孔道，c a 2 + 存 在于c 轴方向形成的长方形竖井孔里，并以离子键分别与铝氧四面体相连。 2 武汉理工大学博士学位论文 c 4 a ，i 矿物之所以具有较高的活性和较大的固溶量与晶体结构中具有多个孔 道有关。铁可以部分取代铝离子形成硫铁铝酸钙。钙离子可以被碱或碱土金属 离子或其他常见的二价离子取代p ，6 j 。 随着硫铝酸钙矿物应用领域的不断扩大，矿物的热稳定性以及微量元素对 矿物形成和水化性能的影响引起了人们的关注。由于实验条件不同，硫铝酸钙 矿物的形成过程存在一定差异。a l i l 7 1 分别采用纯化学试剂和石灰石、石膏等 天然矿石为原料研究硫铝酸钙的形成速率。结果表明，在1 1 0 0 n 1 3 2 5 时， 硫铝酸钙矿物主要由铝酸钙等中间相通过固相反应得到。c 4 a 3 s 的形成动力学 符合1 - ( 1 - x ) = k t 方程，其形成的反应活化能是9 0 k j t o o l 。陆平哪提出了在 f e 2 0 3 、c a f 2 存在的条件下，形成c 4 a 3 虿的适宜温度和氟硫比。h y u n g s e o k k i r n 9 用明矾石和石灰石合成硫铝酸钙矿物，提出8 0 0 1 3 0 0 c 范围的矿物形 成历程，并指出在s i 0 2 存在的条件下，形成稳定c 4 a 3 i 的c a o a l u n i t e 和c a o s i 0 2 摩尔比值。p u e r t a s 等【2 i 研究表明，在敞开系统中，温度高于1 3 0 0 时， c 4 a 3 i 发生分解，分解产物c a 和c a o 相互作用生成c 1 2 a 7 ，超过1 4 0 0 时 出现熔融体。冯修吉等l l o j 报道在c a o - 朋2 0 3 s 0 3 体系中，f e 2 0 3 、c a f 2 、p 2 0 5 、 t i 0 2 和m g o 等化合物都有促进硫铝酸钙低温形成的作用，并认为铁对促进硫 铝酸钙形成有很好的作用。徐玲玲等人【l i 】认为，m g o 以间隙方式固溶到c 4 a 3 i 晶格的空隙中，不影响q a 3 i 的晶体形态和晶格尺寸，并能延缓c 4 a 3 可的早 期水化，提高c , a 3 i 的体积稳定性。m e h t a 2 1 研究了石膏对含有铝酸钙或硫铝 酸钙矿物的水泥水化的影响。h a n i c 等f 1 3 】对c 4 a 3 i - h 2 0 、c 4 a 3 一s c i h 2 h 2 0 和c 4 a 3 i c ih 2 一c h h 2 0 体系的水化动力学进行了研究，得出水化产物的动 力学控制机制。 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型水泥 材料，其主导矿物是无水硫铝酸钙，并含有贝利特、石膏、c 4 a f 、c t 2 a 7 、c 3 a 和c 6 a f 2 等矿物【1 4 1 ”。该水泥熟料的主要矿物组成为c 4 a 3 s5 5 7 5 ，c 2 s 8 - 3 7 ，c 4 a f3 - l o ；商铁硫铝酸盐水泥熟料矿物组成为c 4 a 3 占3 3 6 3 ，c 2 s 1 7 - 3 7 ，c 4 a f1 5 - 3 5 。通过调节熟料中c 4 a 3 i 与c 2 s 的比例及水泥中的石 膏掺入量，可使其具有更特殊的性能，如无收缩水泥、自应力水泥与喷射水泥 等。该水泥是基于c 4 a 3 s 突出的快硬早强特性，围绕该矿物的合成及组成、 结构及性能已进行了大量研究，该矿物的合成温度为1 2 5 0 1 3 5 0 c ，超过1 3 5 0 将缓慢分解。同时，烧成过程中要避免还原气氛，否贝将促进c 4 a 3 矿物 的分解6 1 7 1 。 在我国以c 4 a 3 s 和c 2 s 为主导矿物的普通硫铝酸盐水泥产量约为2 1 0 6 武汉理工大学博士学位论文 吨年，这种水泥具有水化硬化快，早期强度高，较好的抗海水腐蚀能力，但 后期强度增进率低。a n d a c 【惦1 根据熟料的微观结构和矿物形态并结合相图分 析，进一步确定硫铝酸盐水泥烧成温度约为1 3 0 0 1 3 5 0 c 。s 曲u 【l “2 0 j 研究了硫 铝酸盐水泥熟料的热稳定性，认为该矿物在超过1 3 5 0 c 时开始分解，但分解 速率较为缓慢，并且利用粉煤灰合成了早期强度较高的硫铝酸盐水泥。 j a n o t k a t 2 1 研究认为当在硫铝酸盐水泥中引入少量硅酸盐水泥时会减少后期强 度的损失。b e r e t k a t l 2 1 认为硫铝酸盐水泥的水化产物主要是钙矾石，并且当水化 液相中石灰含量缺乏时强度增加，且膨胀性减小。g l a s s e r l 2 3 1 ，k a l o 笋i d i s 研究 认为硫铝酸盐水泥水化时白干燥能力比硅酸盐水泥强，就是这种自干燥能力使 得混凝土内部的钢筋等材料受外界离子的侵蚀减轻，在含有c l 。和s 0 4 2 海水侵 蚀下，由于混凝土本身的自干燥能力，侵蚀性溶液很难进入到混凝内部，减 轻了钢筋锈蚀。另外，由于硫铝酸盐水泥混凝士中含有少量的s 0 4 4 ，也能够 很好的抵御外界s 0 4 z 的侵蚀。 与硅酸盐水泥硬化浆体一样，硫铝酸盐水泥硬化浆体内也存在未水化的水 泥颗粒，s a h u l 2 5 】等研究了硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度对水泥水化动力学的 影响，结果表明，硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度影响水泥水化硬化历程，硬化 水泥浆体中s 0 4 2 和c a 2 十的溶出速度与矿相的粒度有关。如果s 0 4 。和c a 2 + 能很 快在浆体中溶出、迁移、扩散，则水化产物很快生成，强度发挥快。如果各矿 相的粒度太大，离子溶出速度和扩散能力减小，水化硬化就慢。细小的c 4 a 3 s 和c 2 s 将导致硫铝酸盐水泥很快水化，在3 天水化龄期内其力学性能基本完 全发挥。 z h a r t g 2 6 希! lo d l e r l 2 7 1 等人认为，利用硫铝酸盐水泥的快硬早强、微膨胀和 水化硬化浆体孔溶液的低碱度等特性可开发出一系列硫铝酸盐水泥制品且这 些水泥式混凝土制品的力学性能、耐久性能等明显优于相应的传统水泥制品。 p e r a 等( 2 s 】利用普通硫铝酸盐水泥制备出的混凝土6 h 强度达到4 0 m p a ，2 4 h 后 强度超过5 5 m p a ，并且该混凝土在3 0 m i n 之内具有可工作性，终凝时间少于 7 5 分钟，干缩率小于2 0l lm m ，用玻璃纤维增强的混凝土在不同的气候条件 下水化4 h 后就可以脱模，且具有较高的强度和韧性。 1 2 2 阿利特一硫铝酸钙水泥 阿利特坷i 铝酸钙水泥又称阿利特硫铝酸盐水泥，该水泥将硅酸盐水泥和 硫铝酸盐水泥的优良矿物集于一体，既发挥了硫铝酸钙矿物的快硬早强特性， 又能发挥阿利特矿物稳定发展的后期强度f 2 吼。阿利特与无水硫铝酸钙矿物能 4 武汉理工大学博士学位论文 在低温煅烧条件下复合并共存，熟料中还有贝利特和c 4 a f 相。备矿相大体质 量分数如下 3 0 - 3 1 l ： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 3 c a o s i 0 2 2 c a o s i 0 2 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 5 2 0 3 0 5 0 3 0 4 0 3 1 0 阿利特。硫铝酸盐水泥是一种性能优良的节能型水泥，目前的研究主要集 中在两方面：一方面是研究外加剂或微量元素对阿利特坷e 铝酸盐水泥熟料烧 成过程的影响。c h r i s t e n s e n 3 甜，k l e n m l 3 3 l 和李艳君 3 4 1 等学者都把c a f 2 作为阿利 特硫铝酸盐水泥的矿化剂，指出含1 c a f 2 的c a o - s i 0 2 a j 2 0 3 一f e 2 0 3 生料能 够在1