（化学工艺专业论文）无铬耐指纹剂的制备、表征及应用.pdf

摘要 摘要 本文首先同顾了耐指纹剂的发展历程 对耐指纹剂的国内外发展情况进行了总结 通过各种耐 指纹剂制备技术的比较 确定了本课题所采用的技术方案 分为两步 首先以化学改性为基础 在 环氧树脂分子中引入硅氧烷 丙烯酸等单体 将合成的树脂用水分散 制得含硅水性环氧丙烯酸酯 乳液 再通过含硅助剂对制得的含硅水性环氧丙烯酸酯乳液进行改性 进一步提高乳液成膜后的耐 腐蚀性及附着力 使体系性能最优化 用f t i r s e m t e m 等现代表征技术和相关标准中的测试方法对合成的含硅水性环氧丙烯酸 酯乳液进行了表征和测试 在分析表征结果和测试数据的基础上 探讨了反应过程中共溶剂的选择 接枝单体组成 硅氧烷的引入方式 硅氧烷的含鼙以及聚合温度等因素对乳液粒子的粒径 乳液黏 度的影响 结果显示 在含硅水性环氧丙烯酸酯的合成过程中 以l 一甲氧基 2 丙醇 乙二醇甲醚为 混合溶剂 接枝的羧基单体中完全采用丙烯酸 且丙烯酸含量为单体总量的2 4 并通过自由基接 枝聚合在环氧树脂分子中引入2 5 单体总量的k h 1 5 1 硅氧烷 聚合反应温度为1 1 5 c 在上述条件 下合成的含硅水性环氧丙烯酸酯乳液具有较低的使用黏度 涂一4 黏度计测定为6 4 9 1 2 9 9 m m 2 s 1 且乳液粒径较小 分散液稳定 通过d s c 对合成的乳液进行了表征 结果表明 有机硅 氧烷的引入 久人降低了乳液同化反应的温度 有利丁乳液低温同化成膜 在含硅水性环氧丙烯酸酯乳液中添加改性剂及助交联剂 制备了稳定的无铬耐指纹剂 通过考 察体系稳定性及成膜后的性能 研究了改性剂 助交联剂的种类及用量对体系的影响 结果表明 当以1 6 硅溶胶为体系改性剂 采用e p o c r o sw s 一5 0 0 为助交联剂且o x a z o l i n e 基 羧基 0 8 的添加 量时 所制得的无铬耐指纹剂性能稳定 且成膜完整连续 具有优良的耐腐蚀性能 对制得的无铬耐指纹剂 j 1 3 0 高温同化成膜 成膜时间为3 0 s 时 得到的涂膜性能良好 对涂 层的性能考评显示 涂层经9 6 h 耐盐雾试验 r n o 8 漆膜被n a o h 碱液覆盖的区域在3 m i n 之 内无气泡或气泡数量在3 个以内 5 m i n 之后气泡不密集且气泡直径小于l m m 漆膜无剥落 溶解 粉化现象 涂层膜厚为1 0 1 2 9 m 符合具有优异导电性时对膜厚的规定 涂层附着力达到0 级 无铬耐指纹板色差值a e 小于2 耐指纹性能良好 关键词 无铬耐指纹极 硅氧烷 环氧树脂 耐腐蚀性 耐指纹性 a b s t r a c t a b s t r a c t a f t e rad e t a i l e dr e v i e wa b o u tt h ed e v e l o p m e n to fa n t i f i n g e r p r i n td o p ep r e p a r a t i o n s an e w m e t h o db a s e do nt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw a sp r o p o s e di nt h i sp a p e r t h ef i n a lp r o d u c tw a s p r e p a r e db yi n t r o d u c i n gc h a i n sc o n t a i n i n gc a r b o x y la n ds i l o x a n ei n t ot h ee p o x yr e s i n m o l e c u l e st h r o u g hg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n f o l l o w e db yd i s p e r s i n gi n t ow a t e ra n df u r t h e r t r e a t i n gw i t hs i l i c o n c o n t a i n i n ga d d i t i v e si no r d e rt oo b t a i nt h ep r o d u c tw i t ho p t i m u m p e r f o r m a n c e s t h ee m u l s i o no fs i l i c o n c o n t a i n i n gw a t e r b o r n ee p o x y a c r y l i cc o m p o u n d sw a sc h a r a c t e r i z e d v i af t i r s e m t e ma n dd s c t h ee f f e c t so ft h es i l o x a n ei n t r o d u c t i o nm e t h o d t h es i l o x a n e c o n t e n t t h eg r a f t i n gm o n o m e r sc o m p o s i t i o n t h ed i f f e r e n tc o s o l v e n t s a sw e l la st h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e ni tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t p r e p a r e dw i t l lam i x t u r eo f1 m e t h o x y 一2 p r o p a n o la n de t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ra s s o l v e n t a a k h 一151 a c c o u n t i n gf o r2 4 a n d2 5 o ft o t a lm o n o m e r sr e s p e c t i v e l y a st h e g r a f t i n gm o n o m e r s a n da tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f115 h a dar e l a t i v e l yn a r r o w p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n e x c e l l e n td i s p e r s i o ns t a b i l i t ya n dl o wv i s c o s i t y w h i c hw a s6 4 9 12 9 9m m 2 s m e a s u r e db yn o 4v i s c o s i m e t e r t h ed s cr e s u l t ss h o w e dt h a ts i l o x a n e i n t r o d u c t i o ng r e a t l yr e d u c e dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eo ft h ee m u l s i o n w h i c hw a sf a v o r a b l ef o r t h el o wt e m p e r a t u r ef i l m f o r m i n gp r o c e s so ft h ee m u l s i o n t h es t a b l ec h r o m i u m f r e ee m u l s i o nw a so b t a i n e dt h r o u g hf u r t h e rt r e a t m e n tw i t ha d d i t i v e s m e a n w h i l e t h ec a t e g o r ya n dc o n t e n to fa d d i t i v e sw e r ed e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h e i r i n f l u e n c e so ns y s t e ms t a b i l i t ya n dt h ef i l mp r o p e r t i e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec h r o m i u m f r e e e m u l s i o np r e p a r e du s i n gs i l i c as o lw i t l l16 o ft h et o t a lm a s so fe m u l s i o n e p o c r o s w s 一5 0 0a s a u x i l i a r yc r o s s l i n k i n ga g e n t w i t ho x a z o l i n eg r o u p c a r b o x y l 0 8 h a d a n o u t s t a n d i n gc o a t i n gp e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 ef i l m f o r m i n gp r o c e s so fc h r o m i u m f r e ee m u l s i o nc a r r i e do u ta t13 0 f o r3 0 s 1 e a d e dt o ah i g h p e r f o r m a n c ef i l mw h i c hh a daf o g c o r r o s i o nr e t a r d a n c yt i m eo f9 6h o u r sa n dr n o 8 t h ea r e a so ft h ef i l mc o v e r e db yn a o hh a dn ob u b b l eo rw i t h i nt h r e eb u b b l e si n3 m i na n dt h e d i a m e t e ro fb u b b l ew a sl e s st h a nlm mi n5 m i n m e a w h i l e f i l mi nt h e s ea r e ad i d n th a v et h e p o v e f i z a t i o np h e n o m e n o n f a l l i n go f f o rd i s s o l v i n g t h i c k n e s so ft h ef i l mi s1 0 1 2 1 x m w h i c h p r o v i d e sg o o dc o n d u c t i v i t ya n dt i m e l i n e s s a d h e s i o no ft h ef i l mr e a c h e s0g r a d e a e c o l o r d i f f e r e n c ev a l u e o fc h r o m i u m f r e ef i n g e r p r i n t r e s i s t a n ts t e e lp l a t ei sl e s st h a n2 w h i c hm e a n s t h ec h r o m i u m f r e ep l a t ei sq u a l i f i e dw i t ho u t s t a n d i n gf i n g e r p r i n t r e s i s t a n t k e y w o r d s c h r o m i u m f r e ef i n g e r p r i n t r e s i s t a n ts t e e ls h e e t s i l o x a n e e p o x yr e s i n c o r r o s i o n r e s i s t a n c e f i n g e r p r i n tr e s i s t a n c e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名 塑塑日期 查塑 2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分内容 论文 的公布 包括刊登 授权东南大学研究生院办理 研究生签名 胡娟 导师签名 声舢 期咖万和 绪论 1 绪论 近年米 随着人氏生活水平的不断提高及电子电器行业的蓬勃发展 市场对耐指纹钢板产晶的 需求量与日俱增 从而也导致了对耐指纹剂的需求人鲑增加 目前 国内对耐指纹剂的需求主要依 赖从日本进1 3 国内能生产耐指纹有机膜钢板的厂家很少 且质餐也无法完全满足家电行业的要求 据统计 0 6 年镀锌板的表观消费量1 0 0 0 多万吨 出厂价格自6 5 0 0 元 吨到7 0 0 0 元 吨不等 而如果 要求耐指纹表面处理的更是要加价3 8 0 元 吨 可见耐指纹剂的高附加值性 具有耐指纹性的有机涂 层钢板的主要j j 途是各种家电产黼的内外板 国内1 1 前对耐指纹钢板川量最人的是电脑机箱 d v d 洗农机 空调等制造业 估计年消费量在7 0 1 0 0 万n 屯之间 随着家电业和电脑业的不断发展 对耐 指纹钢板的需求不仅在数量上更在质蛰上提山了更高的要求 1 1 耐指纹板的发展历程 耐指纹剂是涂覆在l u 镀锌 或热镀锌 钏板表面的一层特殊的高附加值有机薄膜 它以其优良 的耐指纹性 导电性及耐腐蚀性能而广泛戍川丁i u 脑 影视和音响等l 乜子设备巾 特别足i 也脑机箱 d v d 外壳及电控柜笛l u 二f 行业 耐指纹剂的研究和生产起源丁日本 在8 0 年代初 l 进入商 铺化生产 其口的是为了满足家电领 域内h j 户的要求 在家电生产过程中 由丁 i 序需要 许多零部什经 i 人多次触摸 表面将留f l 人手上的汗渍和指纹 同样的 在产品的运输和使州过样中也会在外壳l 留 卜污染 镀锌板易在有 汗渍及指纹的地方被腐蚀而形成白色或灰色的粉状腐蚀 髓物 这种腐蚀产物就是通常所说的 白锈 l l 2 1 它是一种含z n o z n c 0 3 4 z n c 0 3 4 h 2 0 z n c 0 3 z n o h 2 2 z n c 0 3 3 z n o h 2 1 1 水溶性 碳酸锌盐及碱式碳酸锌的混合 生成的白锈既影响镀锌板外观质量 义使其耐腐蚀性能人人减弱 由此研究开发了耐指纹剂 从环保的角度米看耐指纹钢板的发展历程 人致经历r r 如 f l 个阶段 如图1 1 所示 裁品 靠讥艇台疆骏 拜扳无c r 化学疆膜处成钢板 罔 特征 淼瑟黝进丰冲潮 黜黼蚓 删 兰竺竺竺竺 竺燮 拦 图1 1 耐指纹钢板的发展历程 1 反麻型铬酸盐处理 反应猬及电解型铬酸盐处理 l 艺 有铬酸盐处理一水洗一千燥等 l 序 现已采川了封闭系统的 排水处理方案 确立了制造 i 艺的环保安全 1 东南人学硕 学位论文 2 涂敷型铬酸盐处理 涂敷型铬酸盐处理无须水洗一i 序 在涂敷后直接加热干燥 涂敷型铬酸盐处理膜主要由铬酸 3 价铬 6 价铬 和硅构成 具有优良的耐蚀性 高的导电性 焊接性和适当的耐指纹性 冈此作为办 公自动化机器的内装零件而被广泛采用 3 有机复合覆膜钢板 在铬酸盐膜中 一般如果增加膜厚 则耐蚀性提高 但会发生附着性下降和由6 价铬引起的着色 化等质量问题 所以 只靠增加膜厚来提高耐蚀性是有一个基本限度的 在这样的背景下 在1 9 8 2 年 开始开发了由铬酸盐膜和薄有机树脂膜 1 2 1 a m 组成的双层化学覆膜处理钢板 有机复合覆膜钢板 具有优良的耐蚀性 适度的导电性 耐指纹性 涂装性 在办公自动化和音频 视频设备的需求不 断扩人 因此得到各钢铁公司的积极开发 薄有机树脂膜主要由有机树脂和硅组成 有机复合覆膜钢板使用双层膜的目的 在丁利用铬酸 盐膜的钝化作用和上层有机树脂膜的阻挡层效果 特别是通过上层膜的阻挡层效果米抑制腐蚀环境 下铬酸盐中6 价铬的过剩析出 使铬酸盐膜的钝化作用长期持续 以提高耐蚀性 上层有机树脂膜基 本上由超微粒子硅 硅溶胶 和有机树脂组成 超微粒子硅具有增强上层膜的阻挡层的效果 4 无铬化学处理覆膜钢板 无铬化学覆膜处理技术进入环保阶段的研究于上世纪7 0 8 0 年代前半期已积极进行 但一直没 有开发成功有效的替代技术 从9 0 年代后半期开始 全球规模的环保问题提上日程 取代六价铬的 无铬处理技术及开发新的替代性环境友好型产品已成为耐指纹剂开发的新课题 目前日本的新日铁 j f e 钢铁 神户制钢 住友金属j 业以及日新制钢均已各自开发出了无铬的耐指纹钢板 1 2 镀锌板的铬酸盐钝化 传统技术对耐指纹钢板处理是对镀锌板基板先进性铬酸盐钝化处理 然后再涂敷一层l 2 微米 厚的有机薄膜 钝化处理是通常称为转化处理工艺的一种 其j r 艺原理是将基体金属表面从活化状态变为钝化 状态 从而使基体金属溶解变缓 这样形成的覆盖层可以认为是基体金属的腐蚀产物和所用钝化处 理液中离子的还原产物两者的混合物 3 1 实际的钝化处理过程依赖丁金属表面的电化学反应过程 其中包括一个刚极溶解步骤 这个过程中金属表面被氧化 与之伴随的阴极过程使钝化液中的某些 离子被还原 产生的低价离子与金属的腐蚀产物一起组成表面的钝化膜 铬酸盐钝化处理可在镀锌钢板表面形成一层含有c 和c 的双氧化态致密具有自修复效应 且耐蚀性优良的钝化膜层 同时表面有机膜可有效隔绝环境介质中的氧和水分 故两者协同赋予耐 指纹钢板良好的耐蚀性 经铬酸盐处理形成的铬 金属混合物钝化膜比较紧密 本身又耐蚀 与基体 金属又有很好的结合 同时膜层中的三价铬化合物是不溶于水的 它构成了铬酸盐的骨架 使膜层 具有足够的强度 并具有良好的化学稳定性 而膜中入价铬化合物是可溶性的 它在膜层中起着填 充的作用 在潮湿的人气中 即使膜层被轻微划伤 六价铬 铬酸盐离子 能很容易从钝化膜渗出 米作为缓蚀剂 与金属表面的凝结水形成铬酸 使划破处重新成膜 所以铬酸盐膜具有自愈合能力 在湿度较火的人气中 仍能对基体金属有保护作用 由于铬酸盐钝化成本低廉 使用简单 而且钝 化后所得膜层耐蚀性极好 目前所知最好 可满足多种要求 冈而在航空 电子和其它 r 业部门得 到了广 泛的应用 一直受到人们重视而沿用至今 但是在最近几十年中 人们对铬酸盐的毒性也有 2 绪论 了深刻的认识 认为其毒性高且会致癌 例如 口服l 2 9 铬酸或6 8 9 重铬酸钾可导致肾衰竭 肝损伤 血液紊乱和最终死亡 长期接触铬酸盐会导致丘疹 起泡和溃疡 吸入铬酸盐可导致肺癌 发生1 4 5 因而 严格规定了工作场合的铬酸盐浓度水平 使用时须被告知铬酸盐可导致的健康危险 美国o s h a 职业安全与健康协会 规定 在每周4 0 h 每天8 h 的 r 作场合 不溶性铬酸盐在空气 中含量 l m g m 3 5 1 随着环保意识的不断提升 取代六价铬的无铬处理技术及开发新的替代性环境友好颦产晶已成 为金属表面处理业所共同面临的世界性难题 在电器行业 欧盟于2 0 0 3 年1 月先后颁布了 关于在 电子电器设备中限制使心某些有害物质的指令 及 关于报废电子电气设备指令 要求各成员国于 2 0 0 4 年8 月份之前制订相应的标准规定有害物质的具体要求 如铅 六价铬等 其统一标准将t 2 0 0 5 年出台并于2 0 0 6 年7 月1 日起强制实行 相应于此 各相关行业 特别是家电行业 均开始制定自 己的企业标准 并陆续对供应商提出了相应的环保要求 为此 采朋新的对环境友好的无铬钝化技 术已迫在眉睫 对无铬钝化替代产晶的研制和开发已成为金属表面处理领域的必然发展趋势和目标 也是各国钢铁企业及其它金属表面处理业所共同面临的一个世界性难题 冈此 尽快研究出一种经 济 环保 高效并可适川于人规模 i 业生产的无铬钝化处理技术米代替现行的铬酸盐钝化处理技术 具有十分重要的科学意义和实用价值 1 3 镀锌板的无铬钝化 为了解决这个问题 基本上有两条路可走1 6 j 一条路是用更安全的生产 t 艺 包括使用防护服 防毒面具 采朋将c r 6 还原为c r 3 的 l 艺 c 毒性比c r 6 毒性低1 0 0 倍 以及尽量采川低铬钝化 工艺 但是鉴于以后对铬酸盐的限制可能更加严格 同时该方法没有最终解决铬酸盐的排放问题 所以效果不能令人满意 另一条路是寻找铬酸盐的替代物 在这一方面人们从无机物方面作了人量 的研究一i 作 譬如利州钼酸盐 钨酸盐 稀十盐 锆酸盐等等 但总的来看效果均不好 较之铬酸 盐钝化还有很人的差距 随研究深入 人们把眼光逐渐转向了有机物方面 试图能从中找剑一种替 代物 这一方面的 作起步较晚 研究的报道还不多 但很有前途 现就近期文献概述如表1 1 表1 1 现有无c p 涂层的方法 1 3 1 无机盐钝化 1 钨酸盐钝化 由于w 与c r 是同族元素 钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与c r m o 有相似性 因而对钨酸盐 钝化也有研究 k r i j i 等认为 镀锌层在钨酸盐溶液中进行刚极或阴极极化处理 形成的转化膜耐蚀 性不够理想 c o w e i e s o n l 7 1 等对s n z n 合金作了钨酸盐钝化处理 效果较好 但试验表明耐蚀性不 3 东南人学硕 1 学位论文 如铬酸盐钝化 j 艺 d b i j i m i l 8 等主要研究了z n s n 在钨酸盐中阴 冈1 极极化特征 2 4 h 盐雾试验表 明 在z n 表面生成的钝化膜中 钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜 l e e s t 等州周期换向 电流在钨酸盐溶液中形成了转化膜层 2 硅酸盐钝化州 硅酸盐处理具有成本低 钝化液稳定性好 使用方便 无毒无污染等优点 而且它来源丰富 价廉 它的应用儿乎不受任何限制 硅酸盐保护膜是由水中带正电的金属离子和带负电的硅酸根离 子或s i 0 2 胶囊作用而形成的吸附化合物 为了增加膜层耐蚀性 需在溶液中加入磷化物或氮化合物 有机促进剂 或将有机促进剂作为单独的后处理溶液 硅酸盐钝化膜的盐雾试验表明 该膜层具有 较好的耐蚀性 该一l 艺的另一优点是膜层可以染色 一般铬钝化膜染色j r 艺繁复 并且需预先在高 c r 溶液中处理 然后漂白 再染成所需颜色 在这一方面国外的硅酸盐钝化有些己经发展成钝化一 染色二合一工艺 在钝化液中同时加入某些天然纤维染剂如三芳基甲烷颜料 冈i 离子型 或混合颜料 可以染成各种颜色 颜料加入范围为0 0 0 5 0 3 鲋 具体视所需颜色深度而定 3 t i a i 盐钝化1 9 1 国内七十年代初曾试验t i 盐钝化 i 艺 溶液主盐为硫酸氧钛或氟酸钛 可进行白钝化和彩色钝 化 该 艺虽然具有无c r 特点 但是由于膜层呈亲水性 并缺乏 自愈 作用 耐蚀性差 影响了 推j 使 h j 近年米国外研究了以t i a l v 为基础的新钝化工艺 钝化液由成膜剂和活化剂组成 主要含有t i a l v 和s i 的盐类 如氧化钛钾 氧化铝钾 氟硼酸钛 硫酸钛 硫酸铯 正钒酸钠 偏钒酸钠等 该类溶液与钛盐钝化的最人区别是膜层呈憎水性 一般可受中等程度的腐蚀 4 稀土金属盐钝化 将稀土金属盐作为腐蚀阻化剂是非常有效的方法 h i n t o n 和w i l s o n 1 0 研究了在0 1 m o ln a c i 溶液 中加入c e c l 3 发现它能有效地降低阴极部位的氧化还原速度 保护基体材料 p i n g 和k u i j 认为 含4 0 鲥的c e c l 3 7 h 2 0 的钝化液 在p h 4 温度3 0 c 时间1 m i n 的钝化工艺条件下 可以在 z n 层表面生成有效的钝化膜层 钝化过程中还要慢慢加入h 2 0 2 以强化反应 x 射线光电予能谱 和俄歇电子能谱检测发现膜层中含有铯的氧化物和氢氧化物 膜层均匀具有很好的耐蚀性 5 锆盐钝化 锆基无铬钝化液主要含h 2 z r f 它提供z r 和f 另外常需加入少量的h f 甜 近来发展的锆基 钝化液还常包括一些高分子化合物 d e c k l l 3 1 发现 膜可用氟锆酸处理液进行处理 方法是在氟锆酸 溶液中进行阴极处理 得到的z r o h 4 膜层经高温处理后 转变为z r 0 2 含锆溶液代替铬酸盐用 于铝基表面的预处理已被确认 但还较少用于锌基金属的处理 般来说 锆基无铬钝化液可用于 处理锌基表面 作为涂漆的前处理 而一般不作为最终处理 6 h 2 s 0 4 和h 2 0 2 溶液钝化 文献 1 4 给出了该种钝化液的配方 其主要成份为h 2 s 0 4 h 2 0 2 和可溶性硅酸盐 为了进一步改 善其钝化膜的抗蚀性和装饰性 往往还需加入一定量的添加剂 如有机磷化物 氮化物 抗坏血酸 等 工艺如下 h 2 s 0 48 1 8 9 i h 2 0 27 2 4 9 1 s i 0 28 1 8 9 n p h 3 4 工作温度2 0 3 5 6 c 有机s i 0 2 时间2 0 5 0 s 其中硅酸盐中s i 0 2 对n a 2 0 或k 2 0 的摩尔比通常在2 2 以上 在此工艺条 件下可获得良好的效果 在钝化过程中 需不断补充消耗掉的h 2 s 0 4 禾lh 2 0 2 该 1 j 艺的主要优点是 钝化膜性能好 钝化液使埘寿命长 无毒性 清洗水不需处理 期间溶液不会聚集有害的副产物 7 高锰酸钾钝化 4 绪论 w a t s o n 等1 1 5 1 6 1 成功地在c r c l z n s 0 4 硫脲溶液中得到了z n 4 6 c r 合金镀层 并将此在硝酸 溶液中出光 水洗后浸入p h i 5 一 1 8 温度2 5 c 的高锰酸钾溶液中进行钝化处理 然后取山水洗 并于6 0 c f 干燥 在表面形成凝胶膜 分析发现 膜中含有z n 三价c r 3 离子 六价c 离子 s s t 和电化学测试发现 膜层的耐蚀性优于铬酸盐钝化膜 z n 6 c r 合金钝化后呈彩虹色 合金含铬低 时色彩淡 镀层含铬超过1 0 时不易钝化 8 含钴溶液钝化 c o i i 和c o 1 i d 的络合物均可钝化处理a i m g z n c d 等金属 s c h r i e v e r 掣1 7 发明的 钝化液含0 0 0 1 m o l l 饱和的c o i i 盐 c o x 2 x c i b r c n n 0 3 等 0 0 3 m o l l 饱和硝酸盐 0 0 6 6 0 0 m o l l 的乙酸铵 波音公司 l8 的含c o 钝化处理液中含c o i i i 盐 n h 4 盐 无机络合剂 如 硝酸盐等 水溶性铵类 如t e a e d t a 等 经该钝化溶液处理后可提高a l 合金表面与涂 膜的结合力及膜层耐蚀性 该公司另一钝化液则含0 0 1m o l 饱和c o i i i 络合物 m e 3 c o n 0 2 6 m e n a k l i 在p h 7 0 7 2 时处理a i m g 等可形成表面含钴的氧化膜 1 3 2 有机物 盐 钝化 1 二氨基三氮杂茂 b a t 4 及衍生物钝化 z w c h e n 等 l9 认为 对镀锌层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的z n 的有机鳌合处 理 因为它能在z n 表面形成一层不溶性有机复合物薄膜 膜内分子以配位形式与金属基体相结合构 成屏蔽层 使膜致密 增强了膜的抗蚀性 k w i p p e r m a n n 掣2 0 1 在这一方面也进行了具体研究 他们 利用不同的有机物 如b a t 4 b t a h t 及其衍生物等在不同的浸溃时间 p h 电势e 抑制浓度 c i n h z n 离子浓度c z 2 等条件下进行试验 通过测量电流电势及欠重发现a h t 在酸和弱碱溶液中 是极好的抑制腐蚀剂 而b a t 4 在p h 9 和低抑制浓度c i n h 条件 卜具有最好的腐蚀效率 相对而言 在条件相同的情况下 以a h t 的使用场合最为j 泛 另外 k w i p p e r m a n n 还通过电容电位曲线法 和x p s 分析发现锌镀层生成了一层最大厚度为3 9 m 的保护性三氮杂茂z n 膜 z n b a t 4 提高了有 机物的缓蚀性能 膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为l 2 进一步分析表明 三氮杂茂分子的溶 解性 吸附性和排水性以及锌一三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率 的最重要冈素 2 单 j 酸钝化 单 j 酸 t a n n i ca c i d 又名单宁 鞣酸 淡黄至浅棕色无品粉末 取没食子酸研细后用水及醇浸 出而得 国外专利中关于单 j 酸钝化配方很多 9 l 例如 单宁酸4 0 鲫 添加剂2 0 9 n h n 0 3 d 1 4 0 5 m l 1 5 0 7 0 c 单宁酸o 1 2 0 含有铬 氟化物的单 j 酸钝化溶液 含有锆 氟化物的 单j j 酸钝化溶液 其中 用丁处理镀锌钢板 以提高抗蚀性及膜基体的结合力 梁启民等 2 l 对z n 层采h j 单宁酸钝化处理取得了较好的效果 工艺为 单 j 酸4 0 9 l h n 0 3 5 m l 1 添加剂2 0 l 温度 6 0 2 时间2 0 s 钝化试样在3 n a c i 溶液中浸泡1 6 8 h 无异常 超过三酸钝化 但盐雾试验仅通 过2 4 h 湿热试验通过4 8 h 温度3 5 湿度9 5 单 j 酸是一种多元苯酚的复杂化合物 无毒 易溶于水 水解后溶液为酸性 能少量溶解基体 金属锌 如同其他化学转化膜处理jr 艺一样 单 j 酸钝化成膜过程也可分成三个阶段 锌的溶解 膜的形成 膜的成长和溶解平衡 单 j 酸钝化液是主要成膜剂 提供膜中所需要的羟基和羧基 当镀锌及其合金层与单 j 酸溶液接触时 单与 酸的羟基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物 而 且单 j 酸的人量羟基经配位键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜 提高z n 层的防护性 研究证明 s 东南人学硕 f 学位论文 随着单j j 酸溶液浓度的增加 膜层变厚 颜色加深 耐蚀性能增强 当单 j 酸浓度超过4 0 酣时 虽 膜层颜色加深 但耐蚀性没有明显的提高 单0 酸处理液中加入少量硝酸或硝酸盐 有助于加速镀 锌层溶解及膜的形成 并起到整平增光作用 为进一步增加膜层的耐蚀性 还可添加一定的添加剂 如金属盐类 有机或无机缓蚀剂等 基于这些原因 前几年应刚较多的单宁酸钝化液组成为 单宁 酸4 0 5 0 9 1 硝酸5 8 m l 1 添加剂适量 由于单宁酸价格较贵 为降低成本 最近人们义研究出含单宁酸仅3 5 刚的钝化处理新工艺 2 2 1 它是将镀锌或锌合金钢板先浸于p h 为1 3 5 1 4 0 温度为5 0 的k o h 溶液中 保持3 0 6 0 s 使 镀层表面活化后取出水洗 接着浸在含单宁酸3 5 l 温度约6 0 c 的溶液中处理3 0 s 取出后自然 干燥或热风干燥 这种处理方法 j 艺简单 成本低 单 j 酸钝化膜与铬酸盐膜具有相同程度的耐蚀 性 且能增强涂膜的附着力 为了延长镀锌钝化层的储存耐蚀期 日本的西村英雄等研究了适合于镀锌及其合金钢板表面处 理川的单 j 酸防锈处理液 这种防锈处理液由单宁酸聚合物 醇类增溶剂 少量湿润剂 添加剂和 水组成 单宁酸聚合物是由单 j 酸1 5 3 0 份 乙二醇一丁醚5 0 6 0 份 柠檬酸5 份 2 0 的乙醛 3 0 份 烷醇磺酸辛1 份 在6 0 7 0 c 温度下加热搅拌聚合而成 然后将单 j 酸聚合物5 份 甲醇 2 0 份 三梨糖醇0 4 份 湿润剂o 2 份 添加剂3 份和7 l 份水混合成单 j 酸用于防锈处理 经单 j t 酸防锈处理液处理的镀z n 或z n 合金层直接进行盐水喷雾试验 j i sz 2 3 7 1 时 产生白锈的时间在 3 2 h 以上 使川这种钢板时不需进行脱脂和磷化处理 可以直接涂装 能 1 了省涂装前处理的费用 m c c o n k e y l 2 3 j 报道了一种单 j 酸基的转化膜处理工艺 h j 磷酸 单宁酸处理金属表面后 金属铁表面 稳定 后续的涂层与基体结合紧密 可为涂漆提供可靠的前处理 3 植酸钝化 植酸亦称肌醇六磷酸脂 分子式为c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 分子量为6 6 0 4 无毒 广泛存在干油类和谷类 种子中 由于它的分子中含有6 个磷酸基 故它易溶于水 具有较强的酸性 植酸分子中具有能同 金属配合的2 4 个氧原子 1 2 个羟基和6 个磷酸基 因此植酸是一种少见的金属多齿鳌合剂 当与 金属络合时 易形成多个鳌合环 络合物稳定性高 即使在强酸性环境中 植酸也能与金属离子形 成稳定的络合物 植酸分子结构中6 个磷酸基只有一个处在a 位 其他5 个均在e 位上 其中有4 个磷酸基处于同一平面上 冈此植酸在金属表面同金属络合时 易在金属表面形成一层致密的单分 子保护膜 能有效阻j 卜0 2 等进入金属表面 从而减缓了金属的腐蚀 植酸处理后的金属表面由于形 成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质 同时还由于膜层中含有的羟基和磷酸基等活 性基团能与有机涂层发生化学作用 因此经植酸处理过的金属表面与有机涂料有很强的粘结能力 研究表明 植酸既是金属表面处理理想的鳌合剂 又是金属的优良的缓蚀荆 一般认为以铬酸盐为 基础的传统的钢材表面处理方法远不如植酸法 早在8 0 年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板 钢材的表面处理 2 4 发现有杂环化合物 如巯 基苯并噻唑 氟化物 氯化物 或硼酸盐和植酸或植酸盐 其中植酸川量为3 0 9 l 组成的处理液 于8 0 浸渍后 1 3 0 烘干 处理后的金属材料如镀锌板 铸铁等经盐雾实验2 4 h 未发现有锈蚀现 象发生 朱传方等1 2 5 利用从米糠中提取植酸 将其用于镀锌的无铬钝化中 发现由植酸 浓度5 0 用量为5 9 1 与硅酸盐 硫酸盐及光亮剂组成的处理液在p h 2 3 时 镀锌件于其中浸溃1 0 一2 0 s 后烘干进行腐蚀实验 腐蚀实验是在3 n a c i 和0 0 0 5 m o l 1 的h 2 s 0 4 溶液中浸泡 结果发现经7 0 h 而朱有锈斑现象发生 镀锌板发黑处理也可使朋植酸及其盐 方法是将镀锌板浸泡在以植酸为鳌合 剂的处理液 p h 3 0 3 n 0 3 0 i m o l 1 p 0 4 j n 0 3 1 5 中 发黑合金元素为n i c o f e 等 处 理后的镀锌板早均匀的暗黑色 具有很高的抗蚀能力 其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强 美国专利u s4 3 4 1 5 5 8 公开了一种1 卜铬合金表面处理剂 该处理剂由植酸 硅胶及钛或锆化合物组成 6 绪论 处理后的金属材料可不需水洗 直接 y 1 2 0 c 干燥 最后涂以醇酸树脂蜜胺漆 经盐雾实验发现 该有机涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理法 该专利提供用于镀锌板的表面处 理剂为 5 0 植酸溶液1 6 硅胶2 0 03 0 聚乙烯醇5 0 n h 4 2 t i f 61 o 其余为去离子水 4 乙烯共聚物水溶性乳胶钝化1 2 6 乙烯共聚物水溶性乳胶 l u g a l v a nd c 是德国专利产品 l u g a l v a nd c 用于改善金属表面的抗 腐蚀及美观性 它所形成的钝化膜与金属附着良好 特别适用于镀锌板及镀铬板上 l u g a l v a nd c 在镀锌板上所形成的膜厚可以通过调整乳胶的黏度米控制 为了保证l u g a l v a nd c 不发生沉淀 可 加入氨水或胺诸如二甲乙醇胺以维持其p h 值在约9 左右 由l u g a l v a n d c 所形成的膜具有约1 5 n c m 2 的拉伸强度及高达4 0 0 的延伸率 盐雾试验显示浸泡l u g a l v a nd c 的镀锌板在6 0 干燥3 0 m i n 及 时效一周 耐腐蚀性提高了一倍 而且还可以通过向其中添加硅酸盐进一步增加涂层的耐蚀性和热 稳定性 5 树脂涂敷处理 日本钢铁公司开发出一种无铬树脂 将其涂敷在热镀锌或电镀锌钢板上 其耐蚀性能等同于铬 酸盐钝化处理的镀锌钢板 已在家电 汽车行业试用 2 新日铁 2 8 1 开发了不含铬的镀锌钢板 z i n k o a t 2 1 电镀锌钢板 和 s i l v e r z i n c 一2 1 热镀锌钢板 的处理液 对电镀锌板e g 每面镀锌量2 0 9 m 2 和热镀锌钢板g i 每而镀锌昔6 0 9 m 2 进行了钝化处理 试验发现 钝化膜 越厚耐蚀性越高 1 0 1 t m 厚的钝化膜 其耐蚀性与铬酸盐钝化处理钢扳的耐蚀性相近 当膜层厚度 为1 5 1 7 1 x m 时 耐蚀性等于或稍优于传统的涂布型铬酸盐钝化处理钢板 铬的附着量为5 0 m g m 2 但是无铬处理膜材料的消耗量要比铬酸盐钝化j r 艺的消耗量多 当膜层厚度为o 7 m 时 具有与铬 酸盐钝化处理同等的导电性 所以对重视导电性的钢扳 应该参照这个膜层厚度 相比传统的钝化 处理 无铬处理钢板的耐蚀性和导电性不太容易兼顾 强调导电性的场合 膜层较薄 无铬处理钢板 的耐蚀性比铬酸盐钝化处理的钢板差 川崎钢铁公司 神户制钢 日本钢管也研究出各不相同的无 铬处理工艺1 2 9 3 0 l 6 丙烯酸树脂钝化 美国专利1 3 l 中发明的一种金属基表面镀锌处理的钝化方法 该钝化方法中所朋处理液为一种无 毒低蒸汽溶液 包含有一种烷基甲基丙烯酸酯聚合物 特别是甲基一丁基丙烯酸酯的共聚物 溶液 里的共聚物中甲基 丁基之比在9 l 到l 9 之间时效果较好 分子量可以从1 0 0 0 到1 0 0 0 0 0 0 之间 变化 这种共聚物不溶与水 但是溶解在一系列有机溶剂中 由于它有相当低的毒性和蒸汽压力 2 0 0 时约3 8 m m h g 故建议改用氧一醚作溶剂 浓度可以从1 2 5 变化 该处理方法可使聚合物 在无毒低蒸汽压和无水的溶剂里很容易分解 从而在金属表面上形成均一 透明 耐蚀性很好的薄 层钝化膜 在专利中 利用该处理液 记为a 与含六价铬 磷和三价铬的处理液 记为b 作对 比 方法是取5 a 处理液与2 b 处理液浸泡镀锌或镀锌铝合金钢板 然后进行q c t 操作 q c t 为蒸汽连续凝结于试样钝化面上 后再同流到约1 3 0 f 热水浴盆里 周期检测试样腐蚀程度的测试 法 经盐雾及湿热腐蚀测试 结果发现6 天后镀锌钢上两者q c t 操作后试样均无腐蚀 而盐雾试 验6 天5 a 处理液腐蚀率高于2 b 处理液 分别为5 0 和2 5 但是对于镀z n a l 合金钢来说 5 a 处理液经6 天的q c t 无腐蚀 而2 b 处理液经同样长时间的q c t 已经完全腐蚀 另外 在 经3 天和6 天的盐雾试验后 5 a 处理液均为5 而2 b 处理液分别为o 和4 0 因此从总体 上看 z n 或z n a 1 合金镀层经专利中由这种含烷基丙烯酸酯聚合物无铬钝化液配制成的钝化液浸 泡后 耐蚀性能接近甚至某些方面已超过了铬酸盐钝化 很有发展前途 7 环氧树脂钝化 7 东南人学硕 1 学位论文 欧洲专利 3 2 中发明的一种新型的钝化液 在该专利中的钝化液浸泡过a l z n 合金或a l 后可在 镀层上形成一层由无铬混合物形成的涂层 涂层混合物成分包括 选自有机聚合物成分所形成的连 续相 即冻胶凝胶相 以及散布于整个连续相中的分散相 冻胶凝胶是一种有机聚合物 包括水溶 聚合物和那些可以溶解在无水的溶剂里的聚合物 选川聚合物时要求所选聚合物在镀层上能形成薄 胶片 一般选h j 环氧树脂 也可选择丙烯酸聚合物 聚 胺酯等 无铬盐的混合物包含两种盐 第 一种来自稀有金属酯 诸如铯和镧的草酸盐和乙酸盐 以及碱和碱十金属的矾酸盐 诸如钠或钙的 亚矾酸盐 另一种是碱金属的硼酸盐 诸如钡的弧硼酸盐 有时该盐中还会有稀有金属的氯化物或 多种氯化物混合物 至于该无铬盐的含量则取决于所产生的涂层和所处的腐蚀条什的恶劣程度 专 利中的涂层复合物中含至少约5 0 p p m 的无铬盐 以连续相的质量为基准 考虑到成本及腐蚀保护能 力变弱等冈素 无铬盐加入量一般不超过5 0 0 p p m 通常位于5 0 一5 0 0 p p m 之间 在条f t q l 二常恶劣的 腐蚀条件下 可提高加入量 据此 专利中提出了三种钝化液配方a b k a 为有机聚合物加硼 酸钙 矾酸钠 b 为有机聚合物加 矾酸钠 乙酸铯 草酸铯 k 为有机聚合物加乙酸铯 将此 三种钝化液与其它的八种配方及铬酸盐作对比试验 以判定涂层上的耐蚀情况及涂层的干 湿粘附 力 试验结果显示 无论何种预处理的涂层 在钝化液a 中没溃后 其涂层均显示出了极好的抗腐 蚀性能及干 湿粘附力性能 经3 0 0 0 h 的盐雾试验后表明 耐蚀性能与铬酸盐钝化相当 1 4 水性涂料的研究与开发 涂料是一种重要的化 i 材料 j 泛j h j 于建筑 汽车 机械 家电 航空 航天 船舶等领域 是国民经济中必不可少的材料 过去绝大多数涂料均是溶剂型的 由于溶剂的火量消耗 造成环境 污染 中毒 着火等不安全冈素 国外已有许多法规限制溶剂型涂料的生产 3 3 1 鉴r 此 各国相继 人力发展水基型和无溶剂型涂料 以及粉末弛涂料 在这些环境友好的涂料中 使川最为广泛的 研究最活跃的是水性涂料 水性化被认为是涂料的最终归宿 3 4 1 卜 面介绍儿种常用的水性成膜聚合 物 1 4 1 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂是2 0 世纪5 0 年代发展起来的涂料新晶种 它具有以下优点 3 5 色浅 透明性极好 优良的耐光性f l 皂l l l 耐户外老化性能 在