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食品塑料包装材料污染物迁移的研究进展摘要: 主要综述食品塑料包装材料中可向食品中迁移的单体的毒性、卫生限量标准及各种检测这些单体的手段。此外,还综述了近年来在食品塑料包装材料单体向食品迁移的研究成果及检测方法。关键词: 食品包装材料; 污染物; 单体; 迁移目前, 用于食品塑料包装的聚合物材料日益增多, 主要有聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等高分子材料。聚合物包装生产制造时, 为改善性能往往加入一些化学添加剂或助剂, 如抗氧剂、 增塑剂、 稳定剂等。在聚合物包装与食品接触过程中和适宜条件下, 这些聚合物包装材料内的游离单体、低聚体、共聚体、大分子降解产物连同添加剂或助剂会向食品中迁移。所以, 近年来, 针对包装材料中有害成分的迁移及包装辅助材料给食品带来的污染问题, 各国均制定了相关的食品包装卫生法规。2002年, 欧盟通过了2002 / 7 2 / EEC指令, 规定所有食品包装材料迁移到食品的总量不得超过6 0m g( 迁移物质) / k g( 食品)。 2006年, 国家质量监督检验检疫总局制定了 进出口食品包装容器、 包装材料实施检验监管工作管理规定。预防食品塑料包装材料对食品的污染是业内研究和管理的重要目标。这些迁移的物质, 是否对消费者有害, 是否影响食品的风味, 应当引起研究者的高度重视。1 食品塑料包装中的有毒物质1. 1 残留的有毒单体1.1.1 氯乙烯 氯乙烯在常温时为气体。单体氯乙烯具有麻醉作用, 可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感, 同时具有致癌和致畸作用。由于氯乙烯单体毒性很强, 中国规定在聚氯乙烯单体在聚氯乙烯树脂中的含量不超过5mg/kg, 在聚氯乙烯成型品中的含量不超过1mg / k g。1.1.2 苯乙烯 苯乙烯是无色液体, 能自聚生成聚苯乙烯( PS) 树脂, 也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚, 其共聚物可用于生产ABS工程塑料, 与丁二烯共聚可以生成乳胶(SBL) 和合成橡胶(SBR) ,与丙烯腈共聚为AS树脂。苯乙烯单体及其共聚物具有一定的毒性。中国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过0.5%。其分析方法与苯乙烯单体相似。 1.1.3 丙烯腈 丙烯腈无色易挥发的透明液体, 味甜, 微臭。以橡胶改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯( ABS)和丙烯腈-苯乙烯( AS) 最为常用。ABS、AS在食品工业中主要用作食品包装材料。A S还用作有耐热性和透明性要求的食品包装材料。丙烯腈属于高毒类, 有形成高铁血红蛋白血症的作用, 进入人体后可引起急性中毒和慢性中毒。1.1.4异氰酸酯 在食品包装行业中, 异氰酸酯被用于制作聚亚胺酯包装材料和粘合剂, 无色清亮液体, 有强刺激性。可导致化学性肺炎与肺水肿, 甚至引起 ARDS。由于异氰酸酯是一种有毒化合物, 因此欧盟规定异氰酸酯在食品接触塑料和塑料制品生产中的使用时, 异氰酸酯残留物的含量不得高于1.0mg /kg。1.1.5聚酯酰胺 聚酯酰胺为固态物质, 分子主链上含有酯链和酰胺键的聚合物, 有线型聚酯酰胺和交联聚酯酰胺之分。交联聚酯酰胺主要用于塑料或作为增塑剂。聚酰胺在食品包装领域中常用作食品包装薄膜, 中国规定已内酰胺在成型品中的含量不超过15mg/L。1.1.6聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚体 聚对苯二甲酸乙二醇( PET) 酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯, 然后再进行缩聚反应制得, 可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类, 非工程塑料级主要用于瓶、 薄膜、片材、耐烘烤食品容器。PET含有二聚物到五聚物的少量低分子量低聚体。不同种类的P E T含有0. 0 6%至1. 0%不等的上述的环状化合物,常用于饮料和食用油的包装材料。1. 2 残留的裂解物残留在食品塑料包装材料中并会迁移进入食品的塑料裂解物主要来源于塑料的抗氧化剂。尤其是P E、PP 等食品包装材料中的抗氧化剂裂解物残留于材料中, 如受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂 。1. 3 挥发性的有毒物质在真空条件下, P E、P A 的主要挥发性产物为烃。PP、P E的挥发性产物除了烃类外, 还有醇、醛、酮和羧酸, G C-MS可检测出100多种化合物, 但仅鉴定了约一半化合物的结构。聚合物配方对挥发性产物量的影响主要表现在抗氧剂有效抑制羧酸的生成, 值得注意的是, 这些抗氧剂也同时产生芳香类挥发性辐解产物。2 塑料制品中增塑剂、稳定剂及增色剂2. 1 增塑剂 目前, 含增塑剂己二酸二( 2 -乙基己基) 酯( DEHA) 的P VC膜广泛用作肉食、熟食、油脂食品等的外包装材料。在使用过程中, 会逐步从P VC食品包装膜中迁移出来, 最后可能会随食品而迁移到人体内。最近的研究表明, DEHA是一种生物内分泌干扰素, 可干扰人体激素的分泌, 在体内长期积累会导致畸形、 癌变和致突变。邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ca c i d e s t e r , 简称 P AE s) , 又名酞酸酯。P AE s被大量地用作塑料, 尤其是聚氯乙烯塑料的增塑剂和软化剂, 约占增塑剂消耗量的8 0%。该类化合物从邻苯二甲酸二甲基酯( DMP) 到十三烷基酯共2 0多种化合物。 2. 2 稳定剂稳定剂是除增塑剂外塑料制品中用得最多的添加剂。环氧化的种子油或植物油如大豆油( ESBO) 等被大量用作食品塑料包装材料的热稳定剂、润滑剂和增塑剂等。聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯和聚苯乙烯等材料通常含有0. 1%2. 7%不等的环氧化植物油。2. 3 着色剂塑料着色或油墨印刷是塑料包装制品常用的外表加工处理方式, 同样也存在着安全问题。塑料着色除了赋予其各种色彩外, 还有遮光阻隔紫外线的作用。但大部分着色剂都有着不同程度的毒性, 有的还有强致癌性。因此, 接触食品的塑料最好不要着色。当非要着色时,也一定要选用无毒的着色剂。允许用于食品包装的着色剂有: TiO2、ZnO、Fe2O3、群青、 Cr2O3、 碳黑、柠檬黄等。3食品包装材料污染物迁移的研究进展张伟等使用Py GC-MS研究了4种食品级聚碳酸酯的热释放产物及热分解产物。此研究有利于了解聚碳酸酯在不同温度下的热分解产物及这些产物是否会迁移至食品中, 有助于聚碳酸酯包装材料更安全地用于食品包装中。 孟平蕊等研究了聚苯乙烯食品容器中苯乙烯单体、二聚体及三聚体的迁移量和总含量的气相色谱/质谱分析方法。苯乙烯单体具有致癌性, 但是其二聚体及三聚体是否具有毒性尚无定论。因此, 对苯乙烯单体建立有效的检测方法是必需的, 而对于二聚体及三聚体的检测也可为以后的研究奠定一定的基础。陈军等 4 2针对食品包装材料中邻苯二甲酸酯增塑剂残留, 采用加速溶剂萃取和 G C /MS联用技术分析5种 P AE s( DMP、 D E P、 D B P、 BB P、 D E -HP) , 结果表明加速溶剂萃取用于食品包装材料中PAES的提取, 最佳温度条件为120, 最佳循环次数为3次。方法检出限达到0.1mg/kg, 回收率达到95.5%99.8%。现代的各种萃取技术, 如固相萃取、 加速溶剂萃取、 微波辅助萃取等, 都被应用于食品包装材料迁移物的研究, 有利于提高处理的效果及效率。Feigenbaum A等 4 3总结了单体分子迁移的4种扩散方式: 普通F i c k扩散迁移外; 边界层限制的迁移; 溶剂溶胀限制的迁移及静态迁移; 将这几种扩散迁移方式相结合, 即可解决大部分聚合物包装材料中单体分子扩散迁移的问题, 而双层材料的迁移又可用B e g l e y和 H o l l i f i e l d模型及L a o u b i和 V e r g n a u d模型两种模型来描述。此研究为研究食品塑料包装材料的迁移机理奠定了数学模型的基础。5 结论目前对于食品塑料包装材料的研究主要集中于利用上述各种现代分析手段研究包装材料在各种模拟液和不同条件下的迁移情况及迁移量以确定各种的食品塑料包装材料的安全性。但各国对于模拟液的使用及条件的规定仍有较大的差距, 使得各种研究的可比性下降。此外, 对于食品塑料包装材料的迁移机理仍缺乏较为深入的研究。因此, 在今后的研究工作中, 应研究一种适合于食品塑料包装材料中单体等有机污染物在食品中的迁移量预处理方法为食品安全执法提供的技术支撑, 提供比较齐全的食品包装薄膜单体迁移量信息以及不同条件下迁移量的情况, 为食品生产商对于食品塑料包装材料的采购和使用提供相关的指导信息。加强对于食品塑料包装材料的迁移机理的研究, 以提出避免食品塑料包装材料污染物向食品中迁移的方法。参考文献1 韩兆让,卢爱玲.聚合物包装材料上单体分子的迁移 J .塑料包装, 1996 5( 1) : 91 3.2 张伟,霍斌.食品包装存在的安全隐患及对策 J .中国包装工业, 2007( 3) : 2 62 7.3 王志伟,孙彬青,刘志刚.包装材料化学物迁移研究 J .包装工程, 2004 .2 5( 5) : 14, 1 0.4 姚卫蓉.食品包装污染物研究进展 J .现代食品科技, 2005, 2 1( 1) : 1 5 01 5 3.5 颜亦斌.食品包装与食品安全 J .包装与食品机械, 2004, 22 ( 2) : 5 05 2.6 张双灵,赵奎浩,郭康权,等.食品包装化学物迁移研究的现状及对策分析 J .食品工业科技, 2007, 2 8( 9) : 1 6 91 7 2.7 胡兴军.关注食品包装安全( 上) J .中国食品, 2007( 2) : 5 45 5.8 王晓华,赵保翠,杨兴章,等.食品包装容器与材料存在的安全隐患及控制 J .肉类加工, 2006( 7) : 3 53 7.9 王晓华,黄启超,葛长荣.浅析食品包装容器、 材料存在安全隐患及其控制措施 J .食品科技, 2006( 8) : 1 41 7