439和444不锈钢在电站应用前景的研究毕业论文.doc

上海电力学院毕业(设计)论文439和444不锈钢在电站应用前景的研究毕业论文目 录摘要4ABSTRACT5第一章 绪论11.1 研究海优与304管板的电偶腐蚀的目的与意义11.2 国内外现状11.3 本文主要工作2第二章 电厂凝汽器及管材32.1 凝汽设备的任务及组成32.2 凝汽器分类 32.3 冷却管腐蚀与选材42.3.1 冷却水水质和流速42.3.2 腐蚀概念62.3.3 冷却管选材82.3.4 海优和不锈钢简介10第三章 电偶腐蚀的发生与防护133.1 电偶腐蚀的概念133.2 金属腐蚀与防护的重要性133.3 金属的钝化143.3.1 钝化现象143.3.2 金属钝化理论153.3.2.1 成相膜理论153.3.2.2 吸附理论163.3.2.3 吸附-成相膜理论163.4 阴极保护163.4.1 牺牲阳极法阴极保护简介173.4.2 外加电流法阴极保护简介173.5 牺牲阳极法阴极保护技术183.5.1 电偶序与牺牲阳极法阴极保护183.5.2 牺牲阳极材料183.5.2.1 牺牲阳极材料的作用与要求183.5.2.2 牺牲阳极的种类与规格203.5.2.3 牺牲阳极材料的性能20第四章 海优与304管板的电偶腐蚀试验234.1 试验234.1.1 试验介质条件234.1.2 试验电极与方法234.2 试验结果与讨论234.2.1 电化学方法的试验结果与讨论234.2.2 腐蚀失重试验结果与讨论26 4.3 小结第五章 结论27致 谢28参考文献29附录一 英语翻译31附录二 海优与304不锈钢在海水中的电位35海优与304管板的电偶腐蚀研究摘要本文基于若干试验对海优与304管板在海水中是否发生电偶腐蚀进行研究，试验尽可能还原电厂实际工作条件，通过不同条件的变化，在多种情况下研究海优与304管板是否发生电偶腐蚀，程度如何，应采取何种应对措施。将海优制成条状和管状电极，304不锈钢制成条状电极，除锯口打磨光滑外，其余表面维持原状。304不锈钢和海优的面积比分别为2：2和2：80cm2，放入营口电厂实际生产用海水中，用ZF-3恒电位仪测定这2对电极不同时间的电偶腐蚀电流和偶接混合电位。将304不锈钢和海优制成条状电极，其中各一条除锯口打磨光滑外，其余表面保持原状，放入营口电厂实际生产用海水中，用ZF-10数据采集存贮器连续测定这2个电极的自然电位（自腐蚀电位）。打磨304不锈钢电极，与海优管状电极偶合，放入营口电厂实际生产用海水中，用ZF-3恒电位仪测定这对电极不同时间的电偶腐蚀电流，偶接混合电位及其各自的电位。供货态的304不锈钢电极在50天中仍然保持钝态，与海优的电位相差不大，电偶电流几乎为零，未发生明显电偶腐蚀。打磨态的304不锈钢电极，与海优的电位相差较大，有明显电偶腐蚀电流，且钝化层无法再次生成，因此，海优与304管板易发生电偶腐蚀。关键字：海优；304不锈钢；海水；电偶腐蚀GALVANIC CORROSION RESEARCH OF SEA-CURE AND 304 EXCELLENT PLATEABSTRACTIn this paper, a number of tests based on the excellent sea-cure and 304 whether in seawater galvanic corrosion research, testing, as far as possible the actual working conditions to restore power plants, through changes in different conditions, in all cases with excellent sea-cure observational study 304 boards of galvanic corrosion occurred, to what extent, what kind of response measures should be taken.You made the sea-cure strip and tubular electrodes, made of stainless steel strip electrodes 304, with the exception of kerf polished smooth, the other surface to maintain the status quo. 304 stainless steel and excellent sea-cure ratio of 2:2 and 2:80 cm2, Yingkou Power Plant Add to the actual production in seawater, using ZF-3 potentiostat determined that two pairs of electrodes at different times of the galvanic corrosion current and Even then mixed potential.304 stainless steel and the sea-cure will be made of excellent strip electrodes, which in addition to the kerf a polished smooth, the other surface to maintain the status quo into the actual production plants in Yingkou in seawater, the ZF-10 data acquisition for determination of this memory natural two electrode potentials (corrosion potential).304 stainless steel and the sea-cure will be made of excellent strip electrode, its surface smooth and polished kerf are into the actual production plants in Yingkou in seawater, the ZF-3 potentiostat electrode measured at different times on the galvanic corrosion current, even then the mixed potential and their respective potentials.Finally proved that the passivation layer after grinding 304 rapid corrosion protection and passivation layer can not be generated again, so the sea-cure and 304 excellent plates galvanic corrosion will occur.Keyword: Sea-Cure, 304 stainless steel, sea water,galvanic corrosion, 第一章 绪论1.1 研究海优与304管板的电偶腐蚀的目的与意义随着国民经济的不断发展，我国对能源的需求与日俱增，特别是在沿海发达地区，能源使用量非常大，而我国发电使用的主要是煤炭，我国煤炭资源总量远远超过石油和天然气资源，根据我国资源状况和煤炭在能源生产及消费结构中的比例，以煤炭为主体的能源结构在相当长一段时间内不会改变。我国能源资源的基本特点（富煤、贫油、少气） 决定了煤炭在一次能源中的重要地位。我国煤炭资源总量为56万亿吨，其中已探明储量为1万亿吨，占世界总储量的11%，（石油占2.4%，天然气占 1.2%）。建国以来，煤炭在全国一次能源生产和消费中的比例长期占70%以上，因此火力发电是我国的发电主体。凝汽器是火力发电厂汽轮发电机组的重要辅助设备，它是使驱动汽轮机做功后排出的蒸汽变成凝结水的热交换设备，又称冷凝器。蒸汽在汽轮机内完成一个膨胀过程后，在凝结过程中，排汽体积急剧缩小，原来被蒸汽充满的空间形成了高度真空。凝结水则通过凝结水泵经给水加热器、给水泵等输送进锅炉，从而保证整个热力循环的连续进行。为防止凝结水中含氧量增加而引起管道腐蚀，现代大容量汽轮机的凝汽器内还设有真空除氧器。根据不同的条件，凝汽器可采用江、河、湖、海或地下水作冷却水源，凝汽器冷却管在工作时易发生腐蚀泄漏，受激振力和热负荷作用引起渗漏发生。一般2-3个大修期就需要局部或全部更换冷却管，因此凝汽器管材的选择对电厂的投资和安全经济运行有重大影响。从运行安全性看，据统计，600MW以上机组，凝汽器本身故障可使整个机组可用性降低3.8%。如果将凝汽器微小泄漏造成水汽品质恶化，汽轮机锅炉结垢腐蚀，甚至爆管等事故也计算在内，这个比例就更大了。凝汽器管的泄漏是引起锅炉爆管和蒸汽品质恶化的主要祸源之一，如果泄漏时，未能及时采用有效的补救措施，则造成的后果是极其严重的。与凝汽器管材密切相关的“锅炉给水的铜污染”对超临界压力直流炉和核电站的安全运行威胁更大，而用不锈钢管代替铜合金的“无铜系统”则不存在这个问题。不锈钢管由于耐腐蚀、内壁光滑，所以使用寿命大大提高，一般寿命在30年以上。就凝汽器的工作条件而言，不锈钢管作冷却管材的显著特点是抗汽侧带水滴汽流的冲击侵蚀、抗冷却水中硫化氢的腐蚀，因此早在40年代美国就在凝汽器管冷却管选材中采用不锈钢管，随后在法国、德国等西欧国家的凝汽器中也应用不锈钢管。 我国在1995年以前，由于不锈钢材料昂贵及薄壁管生产工艺不过关等原因，淡水冷却凝汽器一直未采用不锈钢管。近年来随着不锈钢价格大幅度下降，焊接薄壁管生产工艺日臻成熟，为薄壁不锈钢管在凝汽器中的应用开辟了广阔前景。不锈钢管耐污染水质腐蚀，延长了使用寿命，是解决铜合金管不耐污染水质腐蚀的一种有效手段。在旧机组换管时，有电厂的管板是普通不锈钢304或316L，而异种金属材料在海水中有可能发生电偶腐蚀。因此研究超级铁素体不锈钢管与普通不锈钢304管板连接，在海水中是否会发生电偶腐蚀，程度如何，应采取何种应对措施有着重要的意义。1.2 国内外现状12文献1作者调查了我国沿海60多个电厂，用海水或咸水作为冷却水的沿海电厂凝汽器管材大多使用钛管，牌号基本都为TA2，部分电厂使用白铜管和黄铜管，使用白铜管的机组容量通常较大，且多为B30型。我国台湾高雄的大林电厂冷却水为污染海水，1985年开始使用美国普利茅斯公司（Plymouth Tube Co.）生产的超级铁素体不锈钢管海优（Sea-Cure），至今运行情况很好。2006年11月，辽宁某电厂一个很小的辅凝汽器管使用了超级奥氏体不锈钢，管板为普通不锈钢，使用时间不长，就发生了较严重的电偶腐蚀。据调查所知，我国除台湾省外，至2007年底用海水或咸水作为冷却水的主凝汽器还没有一台使用超级不锈钢管。我国沿海电厂使用铜管的凝汽器腐蚀泄漏情况较严重，主要腐蚀形态为管端冲蚀，点蚀和沉积物下腐蚀。使用钛管的凝汽器基本无腐蚀问题，但其他原因引起的泄漏情况并不少见，较常见的是由含砂海水冲刷引起的管端磨损泄漏。其他的失效泄漏形式有汽侧冲蚀，振动，及因为强度，刚度不足引起的机械损坏。国外在上世纪50年代尝试将不锈钢管用作凝汽器冷却管，并在其后得到大量推广应用。国外的挂管试验表明，不锈钢管的使用寿命大约是B10镍铜管的2倍。在发达国家，水体污染情况出现较早，上世纪60年代以后不锈钢管和铜管一样得到广泛应用。在我国，不锈钢管最早只是用在凝汽器的迎流区和空抽区，因这些地方易发生冲蚀和氨蚀。国内首台全不锈钢冷却管凝汽器1989年在华能上安电厂投运，十几年来未发现有明显腐蚀，但此后并未得到大范围推广。1.3 本文主要工作 研究方法是查阅各种文献资料，了解电偶腐蚀原理，合理设计试验，尽可能符合电厂生产实际，以得到准确的试验数据。1）查阅相关的资料，了解课题的背景、意义、目的等，了解下国内外相关的情况。2）设计试验，并且尽量还原电厂实际生产状况，记录数据。3）学习了解电偶腐蚀原理，及其防治方法，结合实际情况分析。第二章 电厂凝汽器及管材2.1 凝汽设备的任务及组成3在现代大型电站凝汽式汽轮机组的热力循环中，凝汽设备起着冷源的作用，其主要任务是将汽轮机排汽凝结成水并在汽轮机排汽口建立与维持一定的真空度。凝汽设备包括凝汽器，冷却水泵，凝结水泵及抽气器，其中凝汽器是最主要的组成部分。经由冷却水泵抽来的具有一定压力的冷却水，流过凝汽器的冷却水管（以下简称冷却管），把蒸汽凝结成水时放出的热量带走，而凝结水从凝汽器底部通过凝结水泵抽出，送往锅炉或蒸汽发生器继续使用。汽轮机排汽在凝汽器内的凝结过程基本上是等压过程，其绝对压力值取决于蒸汽凝结时的饱和温度，此温度决定于冷却水温度（大致在0到30范围）以及冷却水与蒸汽之间的传热温差（一般约为10到20）。考虑到大气压力下蒸汽的饱和温度为100，因此凝汽器是在远低于大气压力下即较高真空条件下工作的。既然凝汽器要在真空条件下工作，所以必须利用抽气器在凝汽器开始工作时将其壳侧空气抽出以建立真空，并且将凝汽器工作过程中从真空系统不严密处漏入的空气以及夹带在汽轮机排汽中的空气不断地抽出，以维持真空。根据汽轮机工作原理，凝汽器的真空度对汽轮机装置的效率，功率有重大影响。然而必须指出：不能根据蒸汽凝结后比容急剧减小的现象，就认为仅仅是由凝汽器建立与维持真空度，因而一旦真空度未达到要求便只从凝汽器上找原因。实际上，凝汽设备的其它三项设备（抽气器，冷却水泵，凝结水泵）的选型，设计是否正确，与凝汽器的匹配是否合理，工作状况是否正常等，都对凝汽器的真空度有很的影响。另一方面，也不能把凝汽器真空度的建立与维持看成仅仅是抽气器的事，因为确定抽气器工作效果的重要条件之一就是从凝汽器抽出来的汽气混合物的参数，而这些参数主要取决于凝汽器本身的工作状况。总之，凝汽设备各组成部分的工作特性和工作效果是相互影响，相互制约的。从传热学角度看，凝汽器是一种固定管板管壳式直管换热器。从压力容器角度看，凝汽器的管侧（或称冷却水侧，包括冷却管，管板，水室等）属低级压力容器，壳侧（或称汽侧）属真空容器。因此，凝汽器的设计制造可参照换热器和压力容器的参考资料以及有关标准和规定。2.2 凝汽器分类 3就蒸汽动力装置的广泛意义而言，作为凝结蒸汽，回收凝结水，建立与维持一定真空度的凝汽器，可按其配置对象分为蒸汽机凝汽器和汽轮机凝汽器，主凝汽器（配置于主机）和辅凝汽器（配置于辅机），固定式（电站）凝汽器和运输式（船舶，机车）凝汽器；按点找汽轮机功率大小的概念，可相应地分为大型，中型，小型凝汽器；按蒸汽凝结的方式，可分为混合式凝汽器和表面式凝汽器。电站凝汽器仅限于采用表面式凝汽器，其中冷却介质与蒸汽被冷却表面隔开，互不接触，以保证得到适用于锅炉或蒸汽发生器给水的洁净的凝结水。用空气做冷却介质的凝汽器专门称之为空气凝汽器，它适用于缺乏冷却水源的中，小型电站。有些旧式中，小型凝汽器，其中全部蒸汽都流经管束凝结成水，然后流向凝汽器底部，凝结水没有得到加热作用，过冷度较大，称之为非回热式凝汽器。若有部分蒸汽不流经管束而直接流向凝汽器热井去加热凝结水，减小乃至消除凝结水过冷度，则称之为回热式凝汽器。现代大型电站凝汽器均取这种型式综上所述，大型电站凝汽器是一种以水做冷却介质的表面式，回热式凝汽器。大型电站凝汽器还可按其布置，冷却水供水进水方式，总体构造型式等分类。2.3 冷却管腐蚀与选材3冷却管是凝汽器最重要的零件，重量上它约占整个凝汽器的八分之一到四分之一，造价约占四分之一到二分之一。凝汽器设计运行中的安全可靠性和经济性很大程度上取决于冷却管。根据冷却水水质及凝汽器的设计参数和工作条件，正确选用冷却管和管板材料，合理选择冷却管与管板的密封连接形式，才能确保凝汽器冷却水水密性。凝汽器良好的水密性，对确保现代大型电站特别是直流锅炉电站和核电站的安全可靠性以及电站的连续，长期，满负荷运行有重要意义。正确选用冷却管和管板的材料，合理选择冷却管与管板的密封连接形式，是保证凝汽器水密性的最重要的前提，最根本的措施，因而是凝汽器设计最关键的环节。冷却管选材的中心问题是管材的耐腐蚀性能。不同金属材料的耐腐蚀性能，既取决于材料本身的特性，也取决于冷却水水质等条件。因此，冷却水水质是冷却管选材的基本依据。在给定的冷却水水质条件下，具有适度优良的耐腐蚀性能，是冷却管选材追求的主要目标。必须指出，对于冷却管，并不是选用越抗蚀，越昂贵的越好。按照我国水利电力部“火力发电厂凝汽器管选材导则”（SD116-84）的提法，冷却管材的选用原则为：“所选用的凝汽器管，在采用一般维护措施的条件下，不出现管材的严重腐蚀和泄漏，使用寿命能在20年以上。”对于核电站凝汽器冷却管，有人建议其使用寿命能在30年或40年以上。还必须指出，在正确选定冷却管材料品种牌号规格后，制定管材合理的技术条件，严格的检验规程，科学的质量验收标准，也是非常重要的，广义地说这些也都属于冷却管选材的范围。2.3.1 冷却水水质和流速3冷却水的来源各不相同，有江河水，湖水，地下水，海水或是江河水与海水的混合水。不同来源冷却水的水质差别很大。即使同一种来源的冷却水水质也因地理，地质条件的差异而不尽相同。电站用水的水质指标有20多种。根据水中各种杂质成分对冷却管和管板耐腐蚀性能的影响，分别介绍四种水质指标作为冷却管选材的主要依据，同时简要说明冷却水流速对选材的影响。（1）溶解固形物含量和氯离子含量根据冷却水中溶解固形物的含量，区分为淡水，咸水和海水，是国内外用于选用凝汽器冷却管和管板材料的最普遍的方法。水中溶解的固形物主要是各种盐类，因此溶解固形物含量亦称为含盐量。水中各种盐类对材料的耐腐蚀性能的影响各不相同，其中氯化物影响较大，含量变化范围也很大。因此，除了以水中溶解固形物含量外，有时还以水中氯化物（主要指氯化钠）或氯离子（亦称氯根）含量作为选材的依据。在我国，按照溶解固形物含量范围，区分冷却水不同名称的情况见表2-1。美国按照溶解固形物和氯化物含量区分冷却水不同名称的情况见表2-2。日本则仅仅把冷却水区分为淡水和海水，而没有明确规定各自的溶解固形物或氯化物的含量范围。必须指出，冷却水中无论是溶解固形物还是氯化物的含量，在一年四季中是变化的。特别是靠近海边的江河水，由于海水倒灌，变化更大。因此在选材时，应综合考虑正常的（长期的）和短期较高的溶解固形物或氯化物含量。一般认为，短期较高的溶解固形物或氯化物含量，一年中连续时间不应超过两个月。表2-1 冷却水的分类（中国）名称溶解固形物，mg/L统称淡水500淡水微咸水5002000淡咸水20005000咸水苦咸水50008000咸海水800016500海水海洋海水1650035000表2-2冷却水的分类（美国）名称溶解固形物，mg/L氯化物，mg/L淡水1000无咸水100005000海水4000020000（2）悬浮物及含砂量按照电厂用水水质指标的定义，水中汉语一切物质的总数成为全固定物，或称为杂质，它基本上由不可溶解的固形物和溶解固形物组成。不可溶解的固形物统称为悬浮物。从颗粒大小的角度上说，悬浮物是颗粒直径在10-4mm以上的威力。这种杂质在水中是不稳定的，很容易除去。水的浑浊现象，基本上是由悬浮物所造成的。悬浮物名称的由来，是因为他们常常悬浮在水流中。冷却水静止时会下沉的主要是砂石和粘土，污泥类无机化合物；会上副的主要是动植物在生存过程中产生的物质或死亡后腐败的产物，这多半是一些有机化合物。在分析研究冷却管和管板耐腐蚀性能时，往往把直径在0.005mm以上的砂石从悬浮物含量中划出来作为评定冷却水水质的独立指标，简称含砂量。对于悬浮物及含砂量，虽然各国水质标准中尚无明确的限制概念，在冷却管选材中也还没有确切的要求，但是近代凝汽器运行实践表明，冷却水中的悬浮物及含砂量确实是冷却管腐蚀破坏的重要因素，应作为冷却管选材的重要依据。冷却水中的悬浮物及含砂量，受气候条件（洪水，刮风，下雨等），季节，海水倒灌，电厂投产后水流速的增加等许多因素影响，变化范围很大，因此也应有长期平均值和短时最高值的区分。此外，在分析冷却水中悬浮物及含砂量对选材的影响时，应特别注意水样的代表性。（3）冷却水的污染由于近代工业化发展的结果，许多天然水（自然水）受到不同程度的污染，其中有些污染物质对冷却管和管板有颇大的腐蚀作用，因此冷却水的污染程度是评价冷却水水质的重要指标，也是冷却管和管板选材的一种依据。表2-3示出目前国内外通行的判断冷却水洁净还是污染的界限。表2-3 污染冷却水的判断污染物质硫氨溶解氧化学耗氧量符号S2-NH3O2COD（高锰酸钾法）单位mg/Lmg/Lmg/Lmg/L洁净水0.0240.0214（4）冷却水的酸碱性纯水是一种极弱的电解质，它只能微弱地电离为氢离子H+和氢氧离子OH-。若H+OH-，则水为酸性的；若H+OH-，则水为碱性的；若H+=OH-，则水为中性的。一般冷却水中，H+ 和OH-的值都很小，但不同条件下变化范围较大。PH值的含义是水中H+的负对数。中性水的PH=7；酸性水的PH7，且PH值越大，碱性越强。冷却水的PH值对冷却管和管板选材中应予考虑的冷却水水质四项指标，其中前三项水质指标的测定方法可参照水利电力部SD116-84中附录A“水质测定方法”，第四项水质指标PH值一般可采用酸碱指示剂（比色法）测定，需精确测定PH值时，应采用PH计（电位法）测定。我国幅员辽阔，各地地理，地质，气候条件差别很大，关于主要江河，湖泊，海区的水文，水质条件，尚缺乏完整，齐全的资料。在这种情况下，通行的做法是，在新建电站的可行性论证和评估文件中，应提供该电站冷却水源的详细的水质资料，作为冷却管选材的基本依据。当某个或某几个水质指标对冷却管选材起关键作用时，往往要专门取样分析或辅之于必要的试验研究。在扩建，改造电站时，冷却管的选材，可依据电站建造和运行时积累的水质资料进行。（5）冷却水流速冷却管内冷却水流速对凝汽器传热性能有很大影响。必须指出，该流速的高低也是决定冷却管材耐腐蚀性能的重要因素。冷却管内冷却水流速往往同冷却水水质并列作为冷却管选材的依据。从传热观点说，冷却管内冷却水流速提高时，传热系数增大，但冷却水压力损失增加了，供水设备尺寸重量也增加，可见该流速有一个经济性上的最佳值。从冷却管的腐蚀与选材角度上说，冷却水流速过高，过低均不利，也有一个恰当范围值。因此，冷却水的合理流速要通过技术经济上的综合论证予以确定。2.3.2 腐蚀概念3（1）金属腐蚀的定义金属与周围介质（对于凝汽器，主要指冷却水）相接触，产生化学或电化学作用而遭受破坏的过程称为腐蚀。近十几年来，由于非金属材料的应用日益广泛，而且腐蚀破坏的原因除化学，电化学作用外，还有机械，物理和生物等因素的综合作用，因此腐蚀的定义可扩展为：材料由于和周围的介质相互作用而引发起破坏或变质的过程叫做腐蚀。总之，腐蚀是发生在材料与介质之间界面上的物理化学过程，设计材料，介质和界面三个环节。腐蚀是技术科学领域的一种专门科学。腐蚀科学是一门综合性的实验科学。腐蚀现象涉及工程的各个领域。腐蚀研究对国民经济的发展有重大意义。（2）化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀是靠氧化剂分子直接与金属原子碰撞而进行化学反应并形成腐蚀产物的过程，例如Zn+1/2O2ZnO。化学腐蚀是金属腐蚀中很次要的部分，主要的，有决定性意义的部分是电化学腐蚀。金属电化学腐蚀的实质是原电池作用，所谓原电池，是将化学能转换成电能的装置。在CuSO4溶液中插入铜电极，在ZnSO4溶液中插入锌电极，在两极间的外电路接通后便有电流通过，这是原电池的简单工作原理。如果把锌极与铜极看作是接触电解质溶液的两个结构零件，则由于化学能不断转换成电能，相当于锌极这零件遭到腐蚀破坏，因此从腐蚀角度而言，这种原电池称之为腐蚀原电池，其中锌极为阳极，铜极为阴极。在腐蚀原电池中之所以形成阴、阳极并在外电路中有电流通过，是因为各种金属在电解质中具有不同电极电位的缘故。（3）金属的电极电位当金属浸入只有本身离子的电解质溶液中时，例如浸入硫酸锌溶液中时，经过一段时间后，金属离子进入溶液的速度与溶液中金属离子吸附到电极的速度趋于相等，建立了动态平衡。此时电极电位维持一稳定值，称为平衡电极电位。处于标准状态下的平衡电极电位称为标准电极电位。所谓标准状态是指，电极为纯金属，在25、0.098MPa压力下，溶液中该金属离子的浓度为1mol/L。不同金属具有不同的标准电极电位值，表2-4按代数值大小顺序列出一些重要金属的标准电极电位值，它可用于大体上判断各种金属材料腐蚀倾向的大小。表2-4 金属的标准电极电位金属名称电离式标准电极电位，V钛TiTi+2e-1.75铝ALAL+3e-1.67锰MnMn+2e-1.05锌ZnZn+2e-0.762铬CrCr+3e-0.710铁FeFe+2e-0.440镍NiNi+2e-0.250锡SnSn+2e-0.136铅PbPb+2e-0.126铁FeFe+3e-0.036铜CuCu+2e+0.345铜CuCu+e+0.552（4）腐蚀电池的类型腐蚀原电池简称腐蚀电池，根据其电极的大小，可分为腐蚀宏电池和腐蚀微电池两种类型。阴极和阳极能明显地用肉眼加以区别的称为腐蚀宏电池，它又可分两种：电偶电池-不同金属浸于不同的电解质溶液内，或不同金属在同一电解质溶液中相接触而形成的腐蚀电池；浓差电池-一种金属和电解质溶液接触，但不同部位所接触的电解质的浓度、温度或流动速度不同，造成金属不同部位的电位不等而形成的腐蚀电池。金属表面因电化学不均匀性而成为无数用肉眼难以分辨的微小电极，称为腐蚀微电池。金属电化学不均匀性的原因很多，诸如化学成分不均匀，金属组织不均匀，金属物理状态不均匀，金属表面膜不完整等等。（5）腐蚀速度与极化具备了腐蚀电池的形成条件，只能说有了产生腐蚀的可能性，或者说有了腐蚀的倾向。但是，腐蚀是否发生，发生后腐蚀速度如何，还要看电化学腐蚀过程中各个环节受阻的程度，其中极化现象与腐蚀速度的关系最为密切。腐蚀电池的阴、阳极电位若在腐蚀过程中保持起始值不变，则腐蚀将持续发展下去，后果严重。实际上，在大多数情况下，腐蚀现象一旦发生之后，阴、阳极电位都会偏离起始电位，使两极间电位差减小，这就是计划现象。极化现象有三种：与粒子的扩散和积聚相关的浓茶极化；与粒子活化能相关的活化极化；与金属表面膜相关的阻力极化。极化现象可以减小腐蚀电流，减缓腐蚀速度，是有利的。反之，消除或减少极化现象的作用称为去极化作用，它会使金属加速腐蚀。去极化作用又分两种：阳极去极化-设法把阳极产物不断地从阳极表面移去；阴极去极化-让氧化剂在阴极区发生还原反应，移去阴极上的电子，从而使阳极金属不断溶解。最常见而又最重要的阴极去极化是氢去极化和氧去极化两种。氢去极化是H+离子与电子结合析出氢气，称为放氢反应或析氢反应。氧去极化是溶液中的O2与电子结合生成OH-离子或H2O，称为吸氧反应或耗氧反应。（6）金属的钝化有些本来电位较低的金属，在特定环境（多为在强氧化性介质中）下电位明显升高，腐蚀变成极为缓慢，这种现象称为金属的钝化。钝化是一种特殊的阳极极化，当阳极电流产生后，金属表面形成一层极薄的钝化膜（氧化膜或气体吸附膜），该膜电阻很大，引起剧烈的阻力极化，使金属转为腐蚀上的钝态。不同金属本身具有不同的钝化趋势。钝化剂（各种氧化剂）能促使金属的钝化。H+和CL-对钝态有破坏作用，温度升高对钝化也不利。2.3.3 冷却管选材34凝汽器管材选择对凝汽器及整个电厂的安全运行有着极重要的意义，对投资和运行维修费用的影响也不容忽视。从运行安全性看，据统计，600MW以上机组，凝汽器本身故障可使整个机组可用性降低3.8%。如果将凝汽器微小渗漏造成水汽品质恶化，汽轮机锅炉结垢腐蚀，甚至爆管等事故也计算在内，这个比例就更大了。凝汽器管的泄漏时引起锅炉爆管和蒸汽品质恶化的主要祸源之一，如果泄漏时，未能及时采用有效的补救措施，则造成的后果是极其严重的。与凝汽器管材密切相关的“锅炉给水的铜污染”对超临界压力直流炉和核电站的安全运行威胁更大，而用不锈钢代替铜合金的“无铜系统”则不存在这个问题。从经济性看，某电厂600MW机组凝汽器铜管（主冷区HSn70-1，空冷区B30）重约425t，价值约1800万元。某厂125MW机组凝汽器运行才34个月，由于腐蚀造成铜管大面积泄漏，不得不全部换管，管材费用达200多万元。冷却管选材就是根据冷却水水质大致确定冷却管材料的品种，牌号和冷却水流速。在这方面，各国做法不尽相同，国内也没有统一的，确切的标准。有人建议，根据冷却水水质按表2-5选择冷却管材并给出安全，经济的冷却水流速范围。表2-5 冷却管选材参考（1）管材冷却水水质流速，m/s海军黄铜管淡水1.82.5带涂料钢管淡水2.22.8铝黄铜管海水2.02.8铜镍管海水2.53.5不锈钢管淡水2.53.5钛管海水，污染海水2.23.0锡青铜管污染海水2.23.0冷却管选材的另一参考资料如表2-6所示，其中关于各种不同含盐量的冷却水的名称及统称叫法可参看表2-1。可以看出，表2-6给出的冷却水流速限制值比表2-5所示流速上限值低不少（铝黄铜管除外）。表2-6 冷却管选材参考（2）管材冷却水条件备注H68或H70（普通黄铜管）无砷含盐量200300mg/L,流速2m/s易脱锌含砷含盐量800mg/L的清洁水，流速2m/s-HSn70-1（锡黄铜管，亦称海军黄铜管）无砷含盐量800mg/L,流速2m/s此管材不常使用，它比无砷的H68耐腐蚀含砷含盐量2000mg/L，流速2m/s的有轻度污染或悬浮物的水-HA177-2（铝黄铜管）清洁海水，流速3m/s-B30（铜镍管）当海水流速较高而黄铜管发现冲击腐蚀时采用此管材抗氨腐蚀性能良好，但对应力裂纹敏感，使用于凝汽器空气冷却区在表2-5和表2-6所给出的选材标准中，都没有在含盐量中区分出氯化物或氯离子的影响，没有明确对悬浮物特别是含砂量的限制要求，也没有明确对污染海水的限制。相比之下，“SD116-84”给出的选材技术规定便较为完整，准确。其主要内容包含在表2-7（规定钛管与B10管系列试用，未列入表中）及其六条补充说明中。表2-7 冷却管选材参考（3）管材冷却水质允许最高流速m/s其它条件溶解固形物Mg/LCL-mg/LH68A（含砷普通黄铜）300短期50050短期1002.0-HSn70-1A（含砷海军黄铜）1000短期2500150短期4002.02.2采用硫酸亚铁处理时，允许溶解固形物1500mg/L,CL-200mg/LHA177-2A（含砷铝黄铜）1500海水-2.0-B30（铜镍合金）-3.0-（1）关于悬浮物和含砂量的影响 表2-8 悬浮物和含砂量的限制值管材悬浮物和含砂量，mg/LH68A100HSn70-1A300HA177-2A1000表2-8示出各种管材所允许的冷却水悬浮物和含砂量。当悬浮物中含砂量较少，含细泥较多时，表列允许含量可适当放宽。当采用硫酸亚铁处理时，H68A和HSn70-1A管材的悬浮物允许含量可提高到5001000mg/L。（2）关于冷却水污染的影响目前国产冷却管一般仅适用于洁净水中，当冷却水为污染水时，应酌情采取加氯处理，胶球清晰，硫酸亚铁处理或限制排废等措施。关于洁净水和污染水的区分见表2-3。（3）关于空气冷却区的管材对于容量等于大于200MW的机组，当空气冷却区布置在管束中部或空气冷却区黄铜管已发现氨腐蚀时，空气冷却区管材推荐采用B30。（4）关于钛管钛管对氯化物，硫化物和氨具有较好的耐蚀性，耐冲击腐蚀性能也较强，可在受污染的海水，悬浮物含量高的水中及在较高流速下使用。（5）关于B10管B10管在洁净的海水中也较耐蚀，但缺乏耐冲击腐蚀的使用经验，选用时应通过专门的试验确定。（6）关于冷却水低流速的限制为防止沉积腐蚀，对于黄铜管，冷却水流速不应低于1m/s，对于铜镍管不应低于1.4m/s。2.3.4 海优和不锈钢简介424不锈钢管品种很多，在淡水和微咸水中常用奥氏体不锈钢304，316型，在微咸水和咸水中常用317型，在海水中常用AL-6XN和铁素体不锈钢海优、AL29-4C。双相不锈钢如2205虽然使用不多，但其强度高，耐蚀性也较好，可用于汽侧冲击严重的区域。不锈钢的强度比铜管，钛管高，许用应力是海军黄铜管的1.6倍，是钛管的1.5倍。弹性模量比铜管，钛管高，允许有较大跨距而不振动。热膨胀系数与铜管相比更接近钢。导热系数比铜合金低得多，与钛管差不多。不锈钢管耐冲蚀，可大幅度提高管内冷却水流速。不锈钢管无氨蚀。凝汽器工况条件下，不锈钢管一般无应力腐蚀。在淡水中，与不锈钢管连接的碳钢管板的电偶腐蚀问题并不突出。即使在含盐量较高的水中，碳钢管板可以涂刷柔韧性好的环氧树脂，再采用阴极保护，就能较彻底地消除管板的电偶腐蚀，还可消除微小缝隙。超级不锈钢在完全的海水中，如不采用防护措施，会使铜管板发生较严重的腐蚀，但比钛管轻得多。新凝汽器完全可以采用复合不锈钢管板，胀接加焊接，这样就没有管子对管板的电偶腐蚀问题了。沉积物下腐蚀是铜合金管最常见的腐蚀形态之一，普通不锈钢在淡水中很耐蚀，但也不能忽视沉积物下腐蚀。影响沉积物下腐蚀的因素很复杂，主要有CL-浓度，水质工况，沉积物形成的缝隙的尺寸、温度、不锈钢品种等等。35时，304、316不锈钢在极窄的缝隙中发生腐蚀的CL-浓度约为110-3CL-为210-2时各种缝隙都会产生腐蚀。有的凝汽器304、316不锈钢管在保持清洁的条件下CL-浓度高达210-3也能长期运行而不腐蚀。也有1台凝汽器，CL-浓度不高，但由于运行中短时过热，然后长期停用，残留水蒸发浓缩，加之其他原因，304不锈钢管发生了点蚀。普通不锈钢管（304、316型）发生点蚀和缝隙腐蚀，一般是由于长期停用，沉积物下CL-因水的蒸发浓缩而引起的。普通不锈钢管在海水中易发生腐蚀，317型不锈钢对CL-的耐受性高于普通不锈钢，超级不锈钢（AL29-4C,AL-6XN等）在海水中耐蚀性很好。当然，同其它材料材料一样，不锈钢管也存在微生物腐蚀。海优不锈钢铁素体组织结构具有强度高/延性佳且加工硬化率低等特性。由于海优不锈钢添加了Ni，因此它的韧性-脆性转变温度比不含Ni的同类忒素体钢低。这些特性使它同时拥有较高的设计许用应力与优良的加工性能。海优是专门针对在氯化物环境中可能发生的氯致点腐蚀，缝隙腐蚀及氯应力腐蚀开裂而设计的合金材料。采用美国化工制造材料技术研究所（the Materials Technology Institute of the Chemical Process Industries Procedures）的方法，评估在不同程度强酸中的耐蚀性。测试结果证实海优不锈钢抗一般腐蚀的耐蚀性比奥氏体不锈钢更优秀。具体数据如图2-9所示。 图 2-9海优不锈钢是专门为抵抗氯化物溶液（如海水）中的局部点蚀和缝蚀而研制的材料。经快速对比实验和缝蚀测试，海优远比一般的奥氏体不锈钢TP304和TP316更佳。测试结果：在常温自然海水中，经过33个月测试，海优不锈钢没有任何腐蚀，而同样条件下，316出现了0.39英寸的缝蚀。在有机物污染的环境中（因腐烂而产生硫化氢）也证明海优不锈钢的耐蚀性比304或其它铜基合金优越。如果以一台热交换器或凝汽器的管与管板使用不同材料，并且与可导电的水（通常溶解物超过1000PPM）接触，就可能发生电化腐蚀。海优不锈钢在海水中的电位较高，使它非常稳定，或处于阴极状态。在电化学稳定性的序列中，它仅略低于钛、金和铂金，但远高于铜合金，铜镍合金或碳钢。因为在电化学稳定性排序中较低的材料容易发生电化腐蚀，所以如果海优不锈钢管材与蒙此合金的管板在海水中使用时，蒙次合金管板在于管联结的部位会发生点蚀。通常采用阴极保护法保护管板，或在管板表面涂一种环氧树脂类图层。若用阴极保护法，应保持其相对于标准甘汞电极所测得的电压高于-0.800伏，以防止氢的产生而导致氢脆。海优不锈钢的特殊物理性能有热胀系数低，导热率高、因弹性模量高而刚性高，其抗振动疲劳损坏的性能比其它工程材料强。热胀系数与碳钢相近，比奥氏体不锈钢或铜基合金要小。导热率与Ti相近，但比镍含量较多的奥氏体不锈钢高。因耐蚀钝化膜特别薄使其热传效率高。图2-10所示是部分材料与海优的物理性能比较。图 2-10 第三章 电偶腐蚀的发生与防护3.1 电偶腐蚀的概念3 电偶腐蚀又称异种金属接触腐蚀，或简称接触腐蚀，其定义是：在腐蚀介质中，两种金属相互接触，形成腐蚀宏电池，电位较正的金属为阴极，得到保护，电位较负的金属为阳极，遭受腐蚀。金属材料名称电极电位，V（相对于甘汞电极）锌-1.08铝-0.88碳钢-0.81硬铝-0.75铸铁-0.57黄铜-0.35-0.45不锈钢-0.35铜-0.25青铜-0.13-0.23表3-1 金属在海水中的电极电位电偶腐蚀首先决定于两种金属在该介质中的电偶序。所谓电偶序是指金属在特定介质中的电极电位的次序，可见它与前述金属标准电极电位不同。表3-1列出凝汽器常用材料在海水中的相对于甘汞电极（其电位相对于氢电极为+0.2415V）的电极电位值。表3-2列出常用金属材料在海水中的电偶序，任意两种金属相隔距离越大，电偶腐蚀越严重。表3-2 金属在海水中的电偶序序号金属材料名称1镁2锌3铝4镉5软钢，铸铁613%铬不锈钢（活化）7铬镍不锈钢（活化）8铅9锡10钛（活化）11镍（活化）12铜镍合金，铜，青铜，黄铜13镍（钝态）14不锈钢（钝态）15银16钛（钝态）17金18铂 电偶腐蚀的速度还决定于阴、阳极面积比。小阴极大阳极时，阳极腐蚀速度不大。大阴极小阳极时，阴极腐蚀速度加快。此外在电偶腐蚀中，阴极极化往往起重要作用。总之，电偶腐蚀不仅决定于两种金属之间的电位差，还必须考虑阴、阳极面积比和电极极化结果。3.2 金属腐蚀与防护的重要性56金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，它给人们带来的经济损失是巨大的。据世界上工业发达国家的调查统计，腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总值的1.5%4.2%。如美国1975年腐蚀造成的经济损失为700亿美元，为美国当年生产总值的4.2%。而美国全年水灾，火灾，地震和飓风所造成的损失，据估计也不过123亿美元。因此腐蚀损失远远大于上述各项损失的总和。据报道，1986年美国的腐蚀损失竟高达1700亿美元。我国1993年腐蚀损失达人民币1000多亿元，平均每天损失约3亿元。损失之巨，令人触目惊心。腐蚀造成的经济损失可分为直接损失和间接损失。直接损失包括更换已被腐蚀的设备，为防止腐蚀所进行的阴极保护，向水中添加缓蚀剂，选用耐蚀合金代替碳钢等。间接损失包括设备停用的利润损失，腐蚀泄漏引起的产品流失，腐蚀破损引起的效率降低，腐蚀产物导致的产品污染等。间接损失远大于直接损失，例如电厂锅炉的一根水冷壁管只值几百元，而腐蚀引起爆管，导致停电，甚至大批工厂停工的间接损失是十分严重而又难以估计的。而电厂凝汽器的管和管板发生腐蚀，将导致凝汽器不能使用，电厂也不得不停止运作，由此带来的一系列后果是无法估计的。腐蚀不仅引起严重的经济损失，而且对人民生活，生命财产也带来严重威胁。腐蚀引起的灾难性事故而导致的伤亡人数尚无完整的统计数字，但是，近年来腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失极为严重。例如，1988年元旦，我国某电厂由于水冷壁管腐蚀，导致发生一人烫死，六人烫伤的重大事故。又如1985年8月12日，日本的一架波音747客机由于应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500余人。腐蚀还造成金属资源和能源的大量浪费。据统计每年因腐蚀要损耗10%20%的金属。若以我国1986年年产粗钢5000万t计，取下限10%，则每年也要有500万t钢被腐蚀掉。这比宝山钢厂一期工程的年产钢量还要多75%。凝汽器管板的腐蚀在发电厂中