（无机化学专业论文）天然高分子复合材料的结构与性能研究.pdf

m a 矗 a k 摘要i a b s t r a c t ：i i i 第1 章综述1 1 1 壳聚糖和淀粉简介1 1 2 壳聚糖和淀粉材料的应用前景2 1 2 1 壳聚糖材料的应用前景。2 1 2 2 淀粉材料的应用前景3 1 3 壳聚糖和淀粉材料存在的主要问题4 1 4 聚合物纳米复合材料的优异性能4 1 5 课题的提出和研究内容。6 第2 章不同官能团的膦酸锆对壳聚糖结构与性能的影响j 8 2 1 引言。8 2 2 实验部分8 2 2 1 主要试剂及仪器8 2 2 2o r g - z r p 的制备：8 2 2 3c s o r g - z r p - n 复合膜的制备l0 2 2 4 结构表征和性能测试1 0 2 3 结果与讨论1 0 2 3 1 红外分析。1 0 2 3 2x 衍射分析1 l 2 3 3 扫描电镜分析。1 3 2 3 4 力学性能分析1 4 2 3 5 吸湿性能分析1 5 2 4 结论l5 第3 章壳聚糖磷酸钛复合材料的结构与性能研究1 7 3 1 引言1 7 3 2 实验部分1 7 3 2 1 主要试剂及仪器。1 7 3 2 2t i p 的制备1 7 3 2 3c s 厂r i p n 复合膜的制备18 3 2 4 结构表征和性能测试1 8 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 红外分析19 3 3 2x 衍射分析2 0 3 3 3 扫描电镜分析。2 1 3 3 4 热稳定性分析2 1 3 3 5 力学性能分析2 2 3 3 6 吸湿性能分析2 3 3 4 结论2 3 第4 章膦酸钛对壳聚糖薄膜性能的影响，2 5 4 1 引言2 5 4 2 实验部分。2 5 4 2 1 主要试剂及仪器2 5 4 2 2t g d m p 的制备2 6 4 2 3c s 厂r g d m p n 纳米复合膜的制备。2 6 4 2 4 结构表征和性能测试2 7 4 3 结果与讨论2 7 4 3 1 红外分析2 7 4 3 2x - 衍射分析2 8 4 3 3 微观形貌分析3 0 4 3 4 热稳定性分析3 0 4 3 5 力学性能分析31 4 3 6 吸湿性能分析3 2 4 4 结论3 3 第5 章淀粉氧化石墨烯生物复合材料的性能研究3 4 5 1 引言3 4 1 一 ， 5 2 实验部分3 4 5 2 1 主要试剂及仪器3 4 5 2 2g o 的制备3 5 5 2 3p s g o n 生物复合膜的制备3 5 5 2 4 结构表征和性能测试：3 5 5 3 结果与讨论3 6 5 3 1 红外分析3 6 5 3 2x _ 衍射分析赢3 7 5 3 3 微观形貌分析：3 7 5 3 4 紫外分析3 8 5 3 5 热稳定性分析4 0 5 3 6 力学性能分析4 0 5 3 7 吸湿性能分析4 1 5 4 结论：4 2 参考文献4 3 致谢。：5 5 作者部分相关论文题录。5 7 寸j毒 摘要 l 毒 天然高分子复合材料的结构与性能研究 无机化学专业硕士研究生李瑞 指导教师刘昌华副教授 摘要 壳聚糖和淀粉来源丰富、价格低廉、具有生物相容性、可降解性，同时又是可再生资源。 因此对于它们产品的开发，尤其是对一次性产品，如食品包装和医疗产品等，是解决当前环 境污染问题的一个有效的途径。但在使用过程中，壳聚糖和淀粉产品遇到的最大问题是强的 亲水性，一旦置于潮湿的环境中，它们产品的稳定性明显下降。此外，相对较差的力学性能、 阻隔性及热稳定性也同样限制了它们的使用范围。因此，为了提高壳聚糖和淀粉产品的综合 性能，我们做了如下的研究： ( 1 ) 将带有不同官能团( - - c o o h ，- s 0 3 h ，- n 0 2 ) 的膦酸锆( o r g - z r p ) 作为壳聚糖( c s ) 的填充剂，研究了o r g - z r p 官能团的种类对壳聚糖结构、形态和性能的影响。红外测试结果表 明，有机膦酸锆( o r g z r p ) 与壳聚糖( c s ) 发生了强的界面作用，从而提高了壳聚糖膜的力 学性能，其中磺化苯膦酸锆的增强效果最好。增强效果的不同可能是由相界面作用方式不同 引起的。界面作用越强，增强效果越好。此外，对c s o r g - z r p n 复合膜的吸湿值( 胁) 也进 行了测试。结果表明，c s z r n p 复合膜的阻湿性最好，这可能是由于z r n p 本身对水分子的吸 附能力弱造成的。 ( 2 ) 成功制备了壳聚糖磷酸钛( c s t 伊n ) 复合膜，并且通过x - 射线衍射( ) 、扫 描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 等方法研究了磷酸钛的加入对壳聚糖膜结构、形态和性 能的影响。红外( 1 1 r 承) 结果表明，在复合膜中t i p 与基质c s 间形成了强的氢键作用，从而 提高了界面的兼容性。从s e m 图片可以观察到，当t i p 含量比较少时，t i p 颗粒可以很好的 分散于壳聚糖中，但随着其含量的增加，复合膜的断面中出现了t i p 颗粒的团聚现象。力学测 试结果显示，加入0 4w t 的t i p 可以使壳聚糖膜的拉伸强度( 嘞) 和断裂伸长率( 岛) 分别 提高3 5 1 、3 7 o 。阻湿性测试表明，加入0 8w t t i p ，壳聚糖膜的吸湿值( 肘k ) 降低4 1 7 。 同时，与纯的c s 膜相比，c s 厂r i p 复合膜的热稳定性也得到了提高。 ( 3 ) 首先制备了具有c o o h 官能团的甘氨酸- n ，n 双亚甲基膦酸钛( t g d m p ) ，采用 红外光谱( f 1 职) 、x 射线衍射( 王d ) 和透射电镜( t e m ) 等方法对其进行了表征。接着用 流延法制备了一系列含有不同量t g d m p 的壳聚糖有机膦酸钛( c s 厂r g d m p ) 纳米复合膜。 i 西南大学硕士学位论文 实验结果表明，t g d m p 的加入使得壳聚糖的力学性能、热稳定性及阻湿性都得到了提高。此 外，我们研究了环境含水量对复合膜力学性能的影响。结果显示，环境的相对湿度越大，复 合膜的拉伸强度越小，断裂伸长率越大。 ( 4 ) 用流延法制备了一系列的豌豆淀粉，氧化石墨烯( p s g o n ) 生物复合膜，利用红外 光谱( f t i r ) 、x - 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 、热重分析( t g a ) 、紫外可见 光( i v _ v i s ) 等方法对其结构、形态和性能进行了表征。实验结果表明，由于填充料g o 和 基质p s 问形成强的氢键作用，使得两者间的兼容性得到了提高。当g o 含量为2 0w t 时， 淀粉膜的拉伸强度( a d 和杨氏模量( e ) 分别从4 5 6m p a ，o 1 1g p a 提高到了1 3 7 9m p a ， 1 0 5g p a ，而断裂伸长率从3 6 0 6 降到了1 2 “。此外，g o 的加入也提高了淀粉膜的阻湿 性和热稳定性，同时降低了紫外光的透过率。 关键词：壳聚糖；淀粉：磷酸盐；氧化石墨烯；复合材料；性能 鲁0，贰 a b si k a c i s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n a t u r a lp o l y m e r c o m p o s i t e s i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：r u il i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h a n g h u al i u a b s t r a c t i no r d e rt os o l v ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m sg e n e r a t e db yp e t r o c h e m i c a lp r o d u c t s ，m a n y r e s e a r c h e r sh a v ef o c u s e dt h e i ra t t e n t i o n so nt h en a t u r a lp o l y m e r s a m o n gt h e s ep o l y m e r s ，c h i t o s a n a n ds t a r c hh a v eb e e nc o n s i d e r e da st h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sd u et ot h e i r sa t t r a c t i v ep r o p e r t i e so f l o w - c o s t , a b u n d a n t , r e n e w a b l e ，b i o c o m p a t i b l ea n db i o d e g r a d a b l e ，w h i c hm a k et h e ms u p e r i o rt o s y n t h e t i cp o l y m e r sa n dp a r t i c u l a r l yu s e f u li nd i s p o s a b l ep l a s t i c s ，f o o d ，a n dm e d i c i n ea p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h em a i nd i s a d v a n t a g eo fc h i t o s a n s t a r c h - b a s e dp r o d u c t si sh y d r o p h i l i cc h a r a c t e r , w h i c h m a k e st h e ml o ws t a b i l i t yi nt h eh u m i de n v i r o n m e n t i na d d i t i o n , c h i t o s a n s t a r c h - b a s e dm a t e r i a l s h a v ep o o rm e c h a n i c a l ，b a r r i e ra n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e ，i no r d e rt oo b t a i nt h eh i 【g h p e r f o r m a n c ec h i t o s a n s t a r c h - b a s e dp r o d u c t s ，w ec a r r i e do u tt h ew o r k sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r e et y p e so fz i r c o n i u mp h o s p h o n a t e ( o r g - z r p ) w i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p s ( - c o o h ， 一s 0 3 h ，_ n 0 2 ) w e r ep 陀p a r e df u 苫t , a n dt h e na d d e dt h e mi n t oc h i t o s a n ( c s ) m a t r i x , r e s p e c t i v e l y t h e f t 瓜s p e c t r o s c o p yr e v e a l e dt h a to r g - z r ph a di n t e n s ei n t e r a c t i o n sw i t hc h i t o s a ni nt h ec o m p o s i t e s b e c a u s eo fi n t r o d u c i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h ef i l l e r s , r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l m s z i r c o n i u ms u l f o p h e n y lp h o s p h o n a t e ( z r s p ) e x h i b i t e dt h eb e s ta m o n g t h eo r g - z r p t h e s ed i f f e r e n c e so fr e i n f o r c e m e me f f e c ta p p e a r e dt ob ec a u s e db yt h ed i f f e r e n t a d h e s i o nb e t w e e nt h eo r g - z r pf i l l e r sa n dm a t r i x t h es t r o n g e rt h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n sw e r e ，t h e b e t t e rt h er e i n f o r c e m e n te f f e c tw a s i na d d i t i o n , t h em o i s t u r eu p t a k e do fc s o r g - z r p - n c o m p o s i t ef i l m sa l s od e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tz i r c o n i u mn i t r o p h e n y lp h o s p h o n a t e ( z r n p ) s h o w e db e t t e rm o i s t u r eb a r r i e rp r o p e r t yt h a nt h eo t h e ro r g - z r pd u et oi t sp o o ra d s o r b a b i l i t yf o rw a t e r m o l e c u l e s ( 2 ) t h ec o m p o s i t ef i l m s ( c s 用a - n ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d , a n dt h e i rs t r u c t u r e s ， m o 叩h o l o # e sa n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dt e n s i l et e s t s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t i t a n i u m p h o s p h a t e ( t i p ) a n dc h i t o s a n ( c s ) w e r ea n a l y z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d m 西南大学硕+ 学位论文 s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h er e s u l tr e v e a l e dt h a th y d r o g e nb o n d i n gf o r m e di nt h ec o m p o s i t ef i l m s ， w h i c hl e dt ot h e9 0 0 dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e n 啊pf i l l e r sa n dc h i t o s a nm a t r i x t h es e mr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef i l l e r sc o u l db ed i s p e r s e dw e l la tl o wt i pl o a d i n gb u to b v i o u sa g g r e g a t i o n se x i s t e d a th i g h 佃l o a d i n g i na d d i t i o n , w i t ha na d d i t i o no fo n l y0 4w t 他t h et e n s i l es t r e n g t h ( 仍) a n d e l o n g a t i o na tb r e a k 似) o ft h e 佃r e i n f o r c e dc h i t o s a nc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e db y3 5 1 a n d 3 7 0 ，r e s p e c t i v e l y t h em o i s t u r eu p t a k e ，) o fc o m p o s i t ef i l m sw i t h0 8w t t i pw a sr e d u c e d b y41 7 m e a n w h i l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec s t i p - nc o m p o s i t ef i l m se x h i b i t e dh i g h e rt h e r m a l s t a b i l i t yt h a nn e a tc s ( 3 ) an e wt y p eo ft i t a n i u mg l y c i n e - n , n - d i m e t h y l p h o s p h o n a t e ( t g d m p ) ，w i t ht h ef u n c t i o n a l g r o u p s - c o o h ，h a sb e e np r e p a r e df i r s ta n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o ni n i c r o s c o p y ( t e m ) s u b s e q u e n t l y , c h i t o s a n t i t a n i u mg l y c i n e - n , n - d i m e t h y l p h o s p h o n a t e ( c s t g d m p - n ) n a n o c o m p o s i t e f i l m so f v a r i o u sc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e c h a n i c a l ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm o i s t u r eb a r r i e rp r o p e r t i e so fc h i t o s a nf i l m sw e r ei m p r o v e db yt h e i n c o r p o r a t i o no ft g d m p , a n dt h es a m p l e sk e p ta tm o i s t u r ee n v i r o n m e n ts h o w e dt h el a r g e r e l o n g a t i o na n dl o w e rt e n s i l es t r e n g t ht h a nt h ed r i e dc o u n t e r p a r t s “) g l y c e r o l - p l a s t i c i z e dp e as t a r c h g r a p h e n eo x i d ei f s g o - n ) b i o c o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n t l o a d i n gl e v e l so fg r a p h e n eo x i d e ( g o ) w e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d t h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so fb i o c o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( in ，- 们s ) a n dt e n s i l et e s t s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t h y d r o g e nb o n d i n gf o r m e di nt h eb i o c o m p o s i t ef i l m s ，w h i c hi m p r o v e dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e ng o f i l l e r sa n ds t a r c hm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t h ( 嘞) a n dy o u n g sm o d u l u s o fs t a r c h f i l m s c o n t a i n i n g2 0w t g oi n c r e a s e df r o m4 5 6m p a , 0 1lg p at o1 3 7 9m p a , 1 0 5g p a , r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ee l o n g a t i o na tb r e a k “) d e c r e a s e df r o m3 6 0 6 t o1 2 11 t h ei n t r o d u c t i o no fg oa l s o r e d u c e dt h em o i s t u r eu p t a k e ( 锄) a n du vt r a n s m i t t a n c eo fs t a r c hf i l m s i na d d i t i o n ，t g as h o w e d t h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb i o c o m p o s i t ef i l m sw a sb e t t e rt h a nt h a to fn e a ts t a r c hf i l m k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；s t a r c h ；p h o s p h a t e ；g r a p h e n eo x i d e ；c o m p o s i t e s ；p r o p e r t i e s 一；馒j 第1 章综述 第l 章综述 第二次世界大战以后，随着石油化工的迅速发展，塑料制品因其质量轻、比刚度高、耐 腐蚀性强、绝缘性能好、易加工等优良的性能，广泛应用于国民经济及人们的日常生活中。 特别是随着科学技术的发展，塑料制品在工业、农业、电子、军事、医药卫生等领域都立下 了汗马功劳。然而，正当塑料工业蓬勃发展之际，其本身存在的一些隐患也逐渐显露出来。 一是原料有限。众所周知，塑料制品所用的原料大部分是来源于石油化工，而石油的储量是 有限的。目前，由于各国经济迅速的发展，石油消耗量也大幅度提高。2 0 0 3 年以来，国际油 价又节节攀升。因此有限的石油资源给塑料工业的发展蒙上了一层阴影。其二，严重污染环 境。塑料制品由于受到外界环境的影响( 如光、热、电、机械等) ，将逐渐老化成为废弃品， 但塑料的化学稳定性比较高，使得这些产品在自然界中几乎不能降解，导致“白色污染物” 越来越多。塑料垃圾不仅影响我们的生活环境，同时也污染了水源和土壤。一些生态学家指 出，每年有大量的海鸟和野生动物因遭受废弃塑料的困扰或吞下废弃的塑料而死亡。目前世 界各国主要采用两种方法来解决这个问题。一种是土埋，但随着土地的日益紧张，可掩埋垃 圾的场所日益减少，导致掩埋费用日益上涨。另一种方法是焚烧，但焚烧产生大量的二氧化 碳，助长了温室效应，同时也产生了s 0 2 、n 0 2 等气体，使之成为酸雨的一个来源。鉴于石油 资源的紧缺以及塑料制品的污染问题，人们将目光转向了天然高分子。它们存在于自然界中 的动、植物以及矿物内，是取之不尽、用之不竭的可再生资源。这些高分子材料废弃后可以 被微生物分解成对环境无污染的h 2 0 、c 0 2 以及其它的无机小分子。另外，由于天然高分子具 有多种功能基团，所以可以通过物理、化学或添加纳米材料将其改性成为各种新材料【l 捌，所 以在将来它们很可能取代合成塑料成为主要的化工产品。因此，利用壳聚糖、淀粉、海藻酸、 纤维素、木质素、大豆分离蛋白等天然高分子材料来制备各种聚合物材料成为近几年来世界 各国的研究热点m j 。 1 1 壳聚糖和淀粉简介 壳聚糖( c h i t o s a n ) 又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等，是甲壳素在碱性条件下经 脱乙酰作用后得到的一类多糖类生物高分子，也是自然界中存在的唯一的碱性多糖。它的分 子结构类似于纤维素，是由b - ( 1 - 4 ) - 2 - 氨基d 葡萄糖和少量的p - ( 1 - 4 ) - 2 一乙酰- d 葡萄糖组成【7 j 。 壳聚糖是白色、略带有珍珠光泽的固体，相对分子量也因原料来源和制备方法不同而相差很 大，从数十万至数百万不等。壳聚糖具有良好的物理和化学性能。首先，它无毒、无味、耐 碱、耐腐蚀、与生物具有良好的相容性和亲和性，也能被生物所降解；其次，壳聚糖作为一 种多聚阳离子，可以与许多的阴离子( 如透明质酸，谷氨酸、海藻酸盐等) 形成多聚电解质 复合物陟。其三，壳聚糖分子结构中含有大量的羟基和氨基，使之能进行多种衍生化反应， 赋予其多种功能 1 1 , 1 2 。可应用于农业、工业、医疗、污水处理等众多领域。因此，壳聚糖作为 西南大学硕士学位论文 一种绿色新材料极具有发展前景。 淀粉【”】是以二氧化碳和水为原料，经过光合作用在植物组织中形成的高分子碳水化合物。 其来源丰富，价格低廉，是可再生性资源广泛存在于植物的根、茎和种子中，尤其是谷类 和薯类作物( 如稻米、小麦、玉米、马铃薯、木薯、甘薯等) 。它是由许多葡萄糖单元以脱水 缩合的方式形成的，分子式为( c 6 8 l 0 0 5 ) n 。淀粉通常可分为直链淀粉和支链淀粉两种类型。 直链淀粉是以d 1 ，4 糖苷键连接而成的直链状高分子化合物，事实上它并非直线性分子，而 是因分子内氢键作用卷曲成了螺旋状，其分子量在( 2 0 - - - 2 0 0 ) 1 0 4 之间，相当于3 0 0 1 2 0 0 个葡萄糖分子聚合而成。支链淀粉是一种分支型聚合物，各葡萄糖单元的连接方式除d - l ，4 糖苷键外，还存在d i ，6 糖苷键，各分支也为螺旋状。支链淀粉的分子量在( 1 0 0 4 0 0 ) 1 0 6 之间，相当于1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖聚合而成。由于化学结构的不同，直链淀粉与支链淀粉呈 现的性能也不同1 1 4 1 。直链淀粉具有高的结晶性，好的抗油、抗水性以及热塑性，所以能制成 强度很高的纤维和透明薄膜。但是支链淀粉却没有热塑性能，制成的薄膜强度很差，遇水很 快就溶解，且糊化性能也比直链淀粉差。此外，直链淀粉分子间存在强的氢键作用，不利于 与水分子形成氢键，故很难溶于冷水，但可以溶于热水。溶解后的淀粉糊粘度较低，稳定性 也比较差，易凝沉；支链淀粉则由于高度的分支性，糊化的时候易于伸展，很容易形成网状 结构，这样有利于与水分子形成氢键1 1 3 。因此非常易溶于水，溶液的稳定性增加，凝沉性变 弱。淀粉不仅原料来源广泛，种类多，产量丰富，而且它在空气、土壤等含有微生物的作用 下，降解产物对环境也没有污染。因此，研究和开发淀粉产品也是极有价值的。 1 2 壳聚糖和淀粉材料的应用前景 1 2 1 壳聚糖材料的应用前景 ( 1 ) 在食品方面的应用 壳聚糖因具有抗菌性、无毒性、生物可降解性等多种优良性能被广泛应用于食品业。它 对多种微生物( 如真菌、革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌等) 具有抑制作用。壳聚糖能够抗菌 的一个原因是壳聚糖带有正电荷，它容易与带有负电荷的微生物细胞膜发生作用，导致组成 微生物的蛋白质或细胞内的其它成分泄斟1 5 1 。此外，b o r d e n a v e 和s e b t i 等0 1 6 , 1 7 1 报道说，壳聚糖 所制的产品能够很好的抵制脂肪、油的渗透，对气体也可以选择性的渗透。基于以上所述的 壳聚糖优点，有关它作为食品包装的报道也相当的多。v f i s c o n e z 等1 1 硼分别研究了壳聚糖、壳 聚糖淀粉、壳聚糖淀粉山梨酸钾三种膜的抗菌性能。结果显示，壳聚糖作为食品包装效果最 好。因为将鲑鱼放入壳聚糖溶液中涂膜保鲜，保存期可达6 天，而添加了山梨酸钾或淀粉的混 合膜，抗菌性变差，鲑鱼保存期缩短。这可能是壳聚糖与淀粉或山梨酸钾发生了反应，阻碍 壳聚糖分子上氨基与细菌细胞膜间的作用。m a t h e w 等 1 9 1 研究了壳聚糖淀粉混合膜的力学性和 气体的通透性。他们发现在混合膜中加入阿魏酸后，不仅可以提高膜的强度、韧性和阻气性， 而且还可以减弱食品所含油脂的氧化。r a o | 2 0 1 实验室将瓜尔豆树胶( g g ) 与壳聚糖进行了混 2 ， 0 ， l 第1 章综述 合，报道了g g 的含量对壳聚糖膜的光学性、抗菌性、透气率及力学性能的影响。结果显示， 壳聚糖中添加1 5w t g g 时作为包装材料最佳。因为此时复合膜的力学性能最好，氧气透过率 最低，通时还保持了壳聚糖膜固有的抗菌性。 ( 2 ) 在药物释放载体方面的应用 壳聚糖因具有良好的生物相容性、粘膜性、无毒性，所以它广泛应用于药物释放载体。 w e i 等口1 1 调查研究了c h i t o s a n k o l l i c o a ts r 3 0 d 作为结肠药物载体的特性。实验结果表明壳聚 糖在复合膜中的含量直接影响了药物释放的进程，且该复合膜作为药物载体具有良好的生物 相容性和力学性能。在z h u 等【2 2 1 的报道中指出，壳聚糖很容易在酸性环境中溶解，因此它很 难将药物运送到结肠部位。但他们发现若将纤维素硫酸钠( n a c s ) 和壳聚糖共混，此时的壳 聚糖在胃蛋白酶、淀粉酶、胰蛋白酶、脂肪分解酶及纤维素酶作用下溶解效果明显降低，达 到了药物靶向释放的目的。 ( 3 ) 在生物医学方面的应用 壳聚糖因具有良好的力学性能和生物相容性，而被广泛应用于生物医学方面。l u 等口3 1 将 壳聚糖用于外围神经的修复。他们发现交联过后的羧甲基壳聚糖不仅加强了神经2 a 细胞的分 散，而且还为它们的繁殖提供了良好的场所。s u n 等阱】报道指出壳聚糖羟磷灰石膜具有良好 的力学性能和有序的微孔结构，可作为一种潜在的骨学、伤口包扎及医疗填充料使用。 c o s t a - j f m i o r 等【2 5 1 报道说，将壳聚糖与聚乙烯醇用戊二醛交联后制得的膜力学性能优良，能促 进细胞生长，可用于皮肤的修复。 ( 4 ) 在传感器方面的应用 ， 壳聚糖因具有良好的成膜性和粘结性，所以它也经常被用在传感器方面。x i a 等脚1 利用壳 聚糖抑制c d s e 纳米颗粒的团聚，提高了有机无机杂化膜传感器的性能。d u 等【2 7 】利用壳聚糖 的粘结性将金纳米颗粒固定在玻碳电极上，用以检测葡萄糖。g h i c a 等口8 1 将功能化的碳纳米管 分散于壳聚糖中用来检测葡萄糖，测试结果表明壳聚糖的存在并不影响对葡萄糖的测定。l i n 等【2 9 l 一步合成了纳米银碳纳米管壳聚糖复合材料，也将其用于葡萄糖传感器。s h a h r o k h i a n 等【3 0 】制各的纳米金刚石石墨壳聚糖膜传感器能够很灵敏的检测咪唑硫嘌呤。 1 2 2 淀粉材料的应用前景 ( 1 ) 可降解塑料 在过去的2 0 年里，由于合成塑料的大量生产和使用，导致“白色垃圾”越来越多，造成 了严重的环境污染。因此大家将目光转向了可降解材料，其中淀粉就是一种理想的原材料。 它不仅是取之不尽、价格低廉的可再生资源，而且降解产物二氧化碳和水对环境没有任何的 污染。但它强的亲水性和弱的力学性抑制其广泛的应用。所以一些研究者将其进行改性来提 高它的性能。如c y r a s 、d e a n 和c h e n 等【3 3 1 利用添加纳米材料来改善淀粉的性能。 a r v a n i t o y a n n i s 等】和p s o m i a d o u 等p 5 1 分别利用高分子聚合物l ，4 聚甲基丁二烯和低密度聚 3 西南大学硕士学位论文 乙烯来提高淀粉的性能。m a 纠3 6 j 用柠檬酸来改性淀粉。 ( 2 ) 医疗 在医药领域，由于天然淀粉易于溶胀和酶降解，因此大都作为生产药物的原料使用，而 很少将其作为药物的释放载体。但近年来一些研究者发现，若将淀粉经过物理化学改性后， 酶降解速度明显降低，使得淀粉作为药物载体成为可能。如b a l m a y o r 等【3 7 1 把淀粉和聚8 - 己内 酮混合制成了微球，将其作为了药物释放载体。c h e n 等【3 8 1 调查研究了乙酰化程度对玉米淀粉 溶胀、酶降解以及药物释放速率的影响。指出乙酰化程度越大，玉米淀粉溶胀和抵制酶降解 效果越好，同时体外测试也表明该材料可用于结肠部位药物释放的靶向载体。除此之外，淀 粉在生物组织方面也有应用。如m e n d e s 等 3 9 1 首先制备了乙烯乙烯醇淀粉羟基磷灰石的复合 材料( s e v a ) ，然后分别在山羊体内和体外进行了测试。结果表明，该材料在体内外都没有 排斥反应，可以作为修复骨组织的材料。 ( 3 ) 污水处理 淀粉是一种来源丰富，价格低廉的多糖聚合物。许多研究者通过醚化、酯化、氧化、交 联以及接枝等化学反应来改善淀粉的性质，将其用于污水处理。s o n g 等【4 0 l 利用乳液聚合将淀 粉接枝到聚丙烯酰胺上，然后对几种工业污水进行处理，发现接枝淀粉后，聚丙烯酰胺可以 更好的降低污水中的悬浮物、化学需氧量( c o d ) 和色度。z h a n g 等 4 q 制备了一种可循环使用 的含有胺肟的淀粉阳离子交换材料，报道指出该材料对c u 2 + ，h 9 2 + ，1 , b 2 + 和z n 2 + 四种重金属离 子的最大交换量分别可达1 8 6 ，0 5 9 ，0 5 2 ，0 3 7m m o lg - 1 。c h e n g 等1 4 2 】研究了淀粉经二硫代 氨基甲胺改性过后的性能，发现此种材料对阴离子染料的吸附效果比活性炭还好。 除此之外，淀粉还广泛应用于纺织、食品、造纸、饲料、石油钻井等其它行业，是一种 不可多得绿色环保材料1 4 3 川。 ， 1 3 壳聚糖和淀粉材料存在的主要问题 尽管壳聚糖和淀粉因来源丰富、价格低廉、可再生、可降解、产物对环境无污染等优良 性能被广泛应用。但目前由它们所制备的产品仍存在一些不足。如壳聚糖作为食品包装在防 水、防油、保鲜、阻气等方面达不到理想的效果。天然淀粉热塑性和流动性差，粘度较高， 容易凝聚，在粘结性和成膜性等方面也存在很大的局限性。除此之外，壳聚糖和淀粉形成的 产品物理强度不够，耐热性和耐水性差。在使用过程，一旦遇水，这些产品的稳定性和力学 性能大幅度降低。因此，要