（凝聚态物理专业论文）sr2mo4单晶的第一性原理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 1 9 8 8 年e g r u n b e r g 和f e a t 等人在f e d c r 超晶格中发现巨磁电阻( g m r ) 效应， 这种技术迅速在传感器、磁头和存储介质领域得到应用，并在自旋晶体管、全金 属计算机等领域呈现诱人的应用前景。e c m m b e r g 和f e n 也因此获得2 0 0 7 年诺贝 尔物理奖。随着纳米技术的飞速发展，人们发现部分过渡金属氧化物在特定的温 度下也具有类似与多层膜的磁性结构，磁性层间保持铁磁有序，而层间存在较弱 的反铁磁耦合。 2 0 0 5 年，日本学者j m a t s u n o 等人利用晶体的外延生长技术第一次合成 s r 2 m 0 4 系列的( m 娟，v , c r , m n 和c o ) 单晶薄膜样品，同时他们在7 k 温度下测 量单晶体系的光电导谱( m = t i 在室温下测量) 。此种过渡金属氧化物中m 4 + 离子 3 d 电予呈现从0 个到5 个逐渐递增，电子有规律的占据相应的轨道，体系中电子 结构也周期性变化。其中s r 2 v 0 4 晶体中具有与l a 2 c u 0 4 相同的晶格结构一k 2 n i f 4 ， 矿+ 外层只有一个3 d 电子，而c u 2 + 外层有一个空穴，因此深入研究s r 2 m 0 4 体系 对于理解高温超导机制也有一定参考价值。 本论文丰要通过密度泛函理论的方法来研究s r 2 m 0 4 材料，研究涉及几何构 型、电子结构和自旋特性等方面，主要包括一下几章内容： 第一章简要介绍了磁电子学的最新进展，通过具有c m r 效应的 l a l 一工s r 工m n 0 3 氧化物来介绍强关联体系中3 d 电子实验、理论上的研究进展。日本 学者j m a t s u n o 在2 0 0 5 年利用晶体外延生长技术制得的s r 2 m 0 4 单晶，其电荷自 旋轨道有序态和金属一绝缘体转变引起广泛的研究。 第二章介绍了密度泛函理论的基本理论框架。密度泛函理论方法在计算过程 中不采用任何的经验参数，可以计算晶体的结构参数，电学和光学性质在计算物 理学中受到广泛应用。本章介绍了密度泛函理论中涉及的绝热近似、h a r t r e e 近似、 h o h e n b e r g - - k o h n 定理、k o h n - - s h a m 方程、l d a 和g g a 的交换关联泛函和赝 势等相关定理和方法，最后介绍了本论文数据计算所采用的b s t a t e 软件。 在第三章中，我们运用b s t a t e 程序研究s r 2 m 0 4 单晶薄膜中的电子态结构。 交换关联泛函采用广义梯度近似( g g a ) 和g g a + u 。通过反复比较不同自旋态 山东大学硕士学位论文 下体系能量来确定基态的电子特性，最终得到以下的结论： 1 s r 2 t i 0 4 是m o t t 绝缘态，其光电导谱同实验测量得到的结果比较一致，电 子转移激发( 氧的2 p 电子跃迁到导带) 的起点大约在2 2 e v 左右。 2 对s r 2 v 0 4 体系来说，采用广义梯度近似( g g a ) 没有得到绝缘态的电子 特性。采用g g a + u 的方法来处理体系中的电子相互作用，发现基态是面内反铁 磁态。当以矿= 2 e v 时，体系出现一个从导体到m o t t 型绝缘体的转变。当驴 3 e v 时，电了完全占据d y z z x 能级，这个结果跟w e n g 结果相符。我们又计算 = 2 e v 时的光电导谱，大体形状跟实验结论基本吻合。 3 s r e c r 0 4 体系，计算发现其电子态结构跟s r ：v 0 4 体系类似，当大于4 e v 时，体系出现金属一绝缘态的转移，基态体系是a b 面内的反铁磁态。 4 对于s r e m n 0 4 单晶，g g a + u 计算能量表明a b 面内的反铁磁态是系统的 基态。根据电子跃迁的光电导谱和各电了的投影密度分析可得，s r 2 m n 0 4 是c t 绝缘体，跟j m a s t s u n o 的实验结论一致。 关键词：磁电了学；强关联体系；过渡金属氧化物；光电导谱 山东大学硕士学位论文 詈! 曼曼曼! ! 罾皇皇奠皇詈置皇皇昌皇曼! 皇暑暑皇皇詈暑喜| 皇一i | 昌量皇篁毫鼍詈皇皇皇置量| 皇鼍皇| 量| 皇皇皇置皇詈皇皇皇量 a b s t r a c t o n er e c e n tg r e a td i s c o v e r yf r o ml a b o r a t o r yt oc o m m e r c i a l l i z a t i o ni st h eg i a n t m a g n c 哇o r e s i s t a n c ee f f e c t ( g m r ) ，d i s c o v e r e db yp g r a n b e r ga n df e r ti nt h ef e c r m u l t i l a y e rf i l m s ，w h i c hh a sb e e na p p l i e df r o ms e n s o r s ，m a g n e t i ch e a d s ，m a g n e t i c i n f o r m a t i o ns t o r a g e st os p i n t r a n s i s t o r sa n da l l m e t a lc o m p u t e r s a sac o n s e q u e n c e ， p g r u n b c r ga n df e r tw o n t h en o b e lp r i z eo fp h y s i c si n2 0 0 7 w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o - t e c h n o l o g y , p e o p l ef o u n dt h a t s o m et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sh a v es i m i l a r s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r sw i t hf e c rm u l t i l a y e rf i l m s j m a t s u n of i r s ts y n t h e s i z e dt h es i n g l e - c r y s t a ls a m p l e so fs r e m 0 4 ( m = t i c o ) o n t h ee p i t a x i a lg r o w t hb yp l u s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i n2 0 0 5a n dm e a s u r e dt h e i r o p t i c a lc o n d u c t i v i t ys p e c t r aa t 7 k ( e x c e p tf o rm = t it h a tw a sm e a s u r e da ti o o m t e m p e r a t u r e ) t h e i rd i f f e r e n te l e c t r o n i cs t r u c t u r e sc o u l db es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da s t h eo c c u p a t i o no fdo r b i t a l si n c r e a s e sf r o me m p t y ( d of o rt i lt oh a l f - f i l l e d ( d 5f o r c 0 _ 1 p a r t i c u l a r l y , s r 2 v 0 4h a sa l m o s tt h es a m es t r u c t u r ea sl a 2 c u 0 4w i t ho n e3 d e l e c t r o no nvs i t ei nt h ef o r m e ra n do n e3 dh o l eo nc us i t ei nt h el a t t e r t h u s ，t h es t u d y o ne l e c t r o ns t r u c t u r e so fs r 2 m 0 4 ( m = t i c o ) w i l lh e l pu su n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m o fh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w es t u d ys r e m 0 4w i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ， c o n c e r n i n gt h e i rg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，e n e r g yb a n d sa n dm a g n e t i co r d e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w er e v i e wb o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e so n c o l o s s a lm a g n e t or e s i s t a n c e ( c m r ) a n do t h e ri n t e r e s t i n gf e a t u r e so ft r a n s i t i o nm e t a l o x i d e s ，t a k i n gl a l j s r x m n 0 3a sa l le x a m p l e t h eo r b i t a lo r d e r i n gi nt h em a n g a n e s e o x i d e so c c a s i o n a l l ya c c o m p a n i e st h ec o n c o m i t a n tc h a r g eo r d e r i n g ，w h i c ha t t r a c t su st o i n v e s t i g a t ej m a t s u n o so ns r ：m 0 4 ( m 娟一c o ) i nc h a p t e r2 ，t h ee l e m e n t a r yt h e o r yo fd f ti si n t r o d u c e d d f tc a l c u l a t i o ni so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d st h a tu s e dw i d e l yt od e s c r i b et h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i c ， a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs i n g l e - c r y s t a lw i t h o u ta n ye m p i r i c a lp a r a m e t e r s w eb r i e f l y i i i 山东大学硕士学位论文 d i s c u s st h e b o r n - o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n , h o h c n b e r g - k o h n t h e o r e m ， k o l m s h a me q u a t i o n , e x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l s ，a n df i n a l l yb s t a t e - t h e d f t p a c k a g e sw eu s e i nt h i sd i s s e r t a t i o n i nc h a p t e r3 ，w er q ) o r tt h ec a l c u l a t e de l e c t r o ns t r u c t u r e so f s i g n a l - c r y s t a ls r z m 0 4 w i t hb s t a t e ( t h ef u n c t i o n a l sf o re x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o na r eg g aa n dg g a + u ) w er e a c ht h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nw i t l lc o m p a r i n ga l lk i n d so fs p i ns t a t e s ： 1 s r 2 t i 0 4i sam o t ti n s u l a t o ra n dt h eo p t i c a lc o n d u c t i v i t ys p e c t r ai sc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t t h et r a n s i t i o ne n e r g yf r o mt h eo x y g e n2 ps t a t e st ot h e e m p t yc o n d u c t i n gb a n di sa r o u n d2 2 e v 2 w eh a v ev a l i d a t e dt h ei n s u l a t o rg r o u n ds t a t ef o rs r e v 0 4 谢mt h eg g a a p p r o x i m a t i o n i no r d e rt ot a k ea c c o u n to ft h es t r o n ge l e c t r o n - e l e c t r o nc o r r e l a t i o n s ，w e a d dt h eh u b b a r dut e r ma n df i n dt h a ta bp l a n ea n t if e r r o m a g n e t i c ( a f m ) s t a t eh a st h e l o w e s te n e r g y am e t a l - - t o - i n s u l a t o rt r a n s i t i o nh a p p e n sn e a ru = 2 e va n dt h ede l e c t r o n e v e n t u a l l yo c c u p i e sd y z z x ，w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t hw e n g sc a l c u l a t i o n s t h e c a l c u l a t e dp o l a r i z e do p t i c a lc o n d u c t i v i t ys p e c t r aw i t he l e c t r i cf i e l dep a r a l l e la n d p e r p e n d i c u l a r t ot h eca x i sa l s oa c c o r dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 t h es r 2 c r 0 4h a s t h es a m ee l e c t r o ns t r u c t u r ew i t hs r 2 v 0 4 am e t a l - t o - i n s u l a t o r p h a s et r a n s i t i o nh a p p e n sn e a ru = 4 e v 4 a sf o rs r 2 m n 0 4 ，t h ee l e c t r o n e l e c t r o nc o r r e l a t i o ne f f e c ti sa l s ot a k e ni n t o a c c o u n ti no b rc a l c u l a t i o n sa n dw ef i n dt h a tt h ea bp l a n ea f mh a st h el o w e s te n e r g y s r 2 m n 0 4i sp r o v e dt ob eam o t t - h u b b a r di n s u l a t o rf r o mo u rc a l c u l a t e do p t i c a l c o n d u c t i v i t ys p e c t r a a n dd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h j m a s t s u n o se x p e r i m e n t k e yw o r d s ：m a g n e t o e l e c t r o n i c s ；s t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m s ；t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ； o p t i c a lc o n d u c t i v i t ys p e c t r a i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：啦翌皮 日期：巡= 皇：圣三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：函述氲导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 本章概述了磁电子学的发展现状，通过具有庞磁阻效应( c m r ) o 勺 l a l j s r x m n 0 3 体系介绍强关联体系中的3 d 电子轨道构型，以及实验上和理论上关 于l a l j s r x m n 0 3 晶格体系的态密度和光电导谱研究。日本学者j m a t s u n o 在2 0 0 5 年利用晶体外延生长技术制得的s r 2 m 0 4 单晶，其电荷自旋轨道有序态和 金属一绝缘体转变引起广泛的研究。 1 1 磁电子学发展现状 1 9 4 7 年，美国贝尔实验室发现半导体锗的晶体管效应，随后引发了微电子学 的蓬勃发展和信息时代的到来，信息存储介质密度越来越高。但是芯片容量不能 无限提高，当器件尺寸与退相干长度差不多时【1 1 ，量子干涉效应就会影响器件的 稳定性，因此寻找新的可替代存储器件迫在眉睫。 1 9 8 8 年e g r u n b e r g 和f e r t t 2 3 1 等人在f e c r 超晶格中发现巨磁电阻( g m r ) 效应。我们可以通过外加磁场，借助电了和磁性的关联效应，实现对其调控而开 发出相应的磁电了器件。由于这类磁电子器件具有断电不丢失数据、抗干扰能量 强等优点，这一突破性成果迅速转化为商品应用，并且被广泛应用在传感器、磁 头和存取存储设备等领域。e g r u n b e r g 和f e r t 分别独立的发现了“巨磁效应”这 一磁物理领域的特殊现象，因此获得了2 0 0 7 年诺贝尔物理奖。 随着新的磁电子材料特性不断发现，高质量的单晶和薄膜制备技术不断改进， 理论上对于强关联体系的理解也在不断的深入，这些组成了- ( - j 崭新的科学技术 一磁电予学。这些磁电子材料通常是强关联电予体系，体系中存在着较强的电子 一电了、电了一晶格、电荷一自旋一轨道之间的相互作用，还有j a h r l - - t e l l e r 效 应等引起的晶格畸变。由于强关联体系中电予的自旋极化、自旋相关散射等特殊 的自旋性质导致体系出现电荷一自旋一轨道有序、相分离、庞磁电阻效应等现象， 这成为当前凝聚态物理研究的前沿和热点问题【4 - 7 】。 山东大学硕士学位论文 1 2 强关联体系中的电子结构 e g r u n b e r g 和f e r t 等人发现磁性膜月 磁性膜磁性膜这种多层膜结构具有巨磁 电阻效应，其自旋相关的电输运性质也成为磁电子学的理论基础，在实际生产中 广泛应用。但因这种磁性多层膜是人工合成的，表现出来的g m r 效应具有外禀 属性，因此我们必须需要寻找具有本征属性的高磁电阻材料【7 1 。 实验表明，在特定的掺杂比例和温度下，过渡金属氧化物就具有类似与多层 膜的磁性结构，磁性层间保持铁磁有序，而层间存在较弱的反铁磁耦合。这类过 渡金属氧化物中比较具有代表性的是具有畸变钙钛矿结构的 l a l j s r x m n 0 3 。 我们用l a i 一，s r x m n 0 3 晶体来介绍强关联体系，理想的钙钛矿晶格结构示意图 如图1 1 所示【8 】，在以l a 离子( 或者s r 离子) 为立方晶体的顶点，o 和m n 分别 位于立方体面心和体心的位置，m n 离子处在六个o 离子组成的八面体的体心， 形成锰氧八面体。晶体中m n 4 + 离了的3 d 电子是五重简并态，它们分别是d 3 2 2 r 2 、 d ) 【2 1 i 2 、d x y 、d y z 和d x z 轨道t g 。锰离子与周围氧离了的库仑相互作用( 晶体场 效应) 导致m n 离予3 d 电予简并消除，劈裂成为能量较高的e 。( 包括d 3 2 2 r 2 和 d x 2 ) 1 2 ) 轨道和能量较低的t 2 9 ( d x y 、d y z 和d x z ) 轨道。同时体系中的晶格畸变 ( 如j a h n t e l l e r 效应) 会进一步导致简并的c g 和t 2 9 轨道发牛分裂。晶体中的 j a h n t e l l e r 效应比较复杂，不同的分子之间还可能沿不同的轴发生畸变，实际晶 体中j a h n t e l l e r 畸变比z 轴畸变要复杂的多。 o abo o 图1 1 ( 1 ) 钙钛矿锰氰化物的晶格结构a 表示s r 离子、b 表示m 离子、o 表示o 离子 山东大学硕士学位论文 分毓 秽魂薄 图1 1 ( 2 ) 立方晶体场中d 轨道，五重简并消除为两个e g 轨道( x 2 y 2 和3 2 2 r 2 ) 和t 2 9 轨道( x y 、y z 、x z ) ， 鲥o r b i t m l s ， 薹羞萋量差i i i 、 ， 妒严 3 2 2 一 肼 y z z 葺 图1 1 ( 3 ) 立方晶体场中d 能级分别图 1 3 层状钙钛矿结构的l a l 一h m n 0 3 掺杂氧化物 在l a 卜j g r x m n 0 3 掺杂氧化物中，当x = 0 时，体系中的锰离予都是三价的， 根据h u n d 规则，m n 3 + 形成嚷电子组态( s 。- - 2 ) ，t 2 9 轨道中的电子同氧离予2 p 轨道上的电予杂化较小，通常被视为局域电子。而e g 轨道上的电子同氧离子的2 p 电子杂化比较剧烈，同时又受到电子间库仑相互作用，从而形成m o t t 绝缘体。当 山东大学硕士学位论文 x 0 时，体系中产生m n 4 + ( f 乏) ，e g 上边的电子退局域化成为巡游电子，能够参 与导电。 1 9 5 0 年，v a ns a n t e n 和j o n k c r 系统研究了l a l 一工s r x m n 0 3 材料的晶格结构和电 磁性质 1 0 4 3 】，发现该材料呈现畸变的钙钛矿结构，通过掺杂改变氧化物中的m n 离予浓度，体系就会出现新的铁磁性的金属相。v o l g e r 】第一次测量亚锰酸盐体 系的磁电阻，在磁场为0 3 t 时样品出现1 0 的负磁电阻效应。后来k u s t e r t l5 1 ， c h a h a r a e 6 1 ，h e l m o l t 1 7 1 等课题组相继制成锰酸盐多晶，并且测量出较大的磁电阻。 j i i l 等人【8 】在6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜样品中发现磁电阻比为1 2 7 0 0 0 的磁电阻比， 由此拉开了人们对锰氧化物庞磁组效应的研究。 实验上纳米尺度的微加工技术不断改进，新的薄膜材料和单晶样品也不断合 成，材料新奇的特性不断涌现，理论上关于强关联体系的理解也不断加深。针对 过渡金属氧化物中各种磁有序现象，双交换模型【1 9 1 、定性的半共价理论【2 0 】等一系 列的理论不断提出。h a r t r e e - f o c k 近似，h u b b a r d 模型，g u t z w i l l c r 近似，有限维 度近似，格林函数，费米流体理论( f e r m i 1 i q u i dt h e o r y ) ，平均场近似等多种方法 都曾经研究过过渡金属氧化物体系，并且得到一些与实验吻合较好的结果。 基于第一性原理计算的密度泛函理论也被广泛用来研究强关联体系，即采用 局域密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 等不同的交换关联函数来计算这 类氧化物的电子特性。在许多过渡金属和m o t t 绝缘体中，l d a 近似没有准确的 模拟出体系的绝缘态或者半导体的性质，比如m n o ，n i o ，n i s ，y b a 2 c u 3 0 6 和 l a 2 c u 0 4 体系。后来人们针对l d a 近似存在的问题提出许多不同的方法解决方法， 比如局域自旋密度近似( l s d a ) 方法和d f t + u 等方法。 s o l o v y e v 2 、p i c k e t t 2 2 1 、s a t p a t h y t 2 3 】等课题组考虑电子的自旋，采用l s d a 方法计算l a m n 0 3 体系，发现电子自旋的a 型反铁磁态是体系的基态。采用实验 测得的晶格常数，在态密度图中得到明显的带隙，m n 的t 2 。电子在态密度图中分 布比较窄，呈现局域特性，价带顶端主要由e g 电予态组成。考虑电子之间较强的 库仑作用，采用l d a + u 方法计算体系电子结构时，得到不同的态密度图，如图 1 3 所示。价带顶部电了主要来自于氧的2 p 电子，而不是m n 的3 d 电子，根据电 子态密度图来看l a m n 0 3 属于电荷转移绝缘体，这个结果同h a r t r e e - - f o c k 方法计 4 山东大学硕士学位论文 算得到的结果一致，但跟l s d a 结果【2 4 - 2 5 】有很大区别。l s d a 结果表明l a m n 0 3 是m o t t h u b b a r d 绝缘体。 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 o 1 2 5 0 一i c u o 司 m n ( 3 d ) j l 哂f - 一山。一 囊 | 一， 一 倒 t 2 0 i 。 i l 搿奠； 一0 1 2 , ) 1 1 圜0 ( 2 p l f l e 州川吣儿。、_ j 笋? 吐紫o ( 2 p ) f l o ( 2 p ) t | t 鲍f e g + 州l 雕 砖蕊 图1 2 采用l d a 近似计算l a m n 0 3 体系态密度和投影态密度随能量的变化 l a m n o3c a m n o s d x 口 c m j 姒 0 ：羰 毫霭 t 幻7 ， 、 o ( 2 p l l 、- j o 图1 3采用l d a 和l d a + u 方法计算l a m n 0 3 和c a m n 0 3 体系总的态密度 随能景的变化图示 5 山东大学硕士学位论文 强关联体系中的电子之间相互作用比较强，d 能带被分成上下两个子带。在过 渡金属氧化物中d 电子的态密度跟氧的2 p 电子之间存在交叠。根据z a a n e n ， s a w a t s k y 和a l l e n ( z s a ) 的结论【2 6 1 ，m o t t 绝缘体根据h u b b a r d 能u 和电荷转移 能的相对大小可以分为两种：如果u a ，此类绝缘体称为m o t t h u b b a r d ( 删) 型；如果a u ，这类绝缘体称为电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ，c t ) 型，如图1 4 所示。 图1 4m h 型绝缘体和c t 型绝缘体中电子态密度示意图 对于m h 绝缘体，如果存在输运激发，激发的d 电予从下h u b b a r d 跃迁到上 h u b b a r d ，需要克服d 电了的库仑相互排斥作用，吸收的能量为u 。对于电荷转移 型绝缘体，氧的2 p 电子和下h u b b a r d 能带交叠，氧的2 p 电子占据的能级比下 h u b b a r d 能级要高，当体系存在输运激发时，氧的2 p 电予跃迁到上h u b b a r d ，需 要能量为厶，实验上用经常用光谱学来测量u 和厶来进一步确定强关联体系的电 子态结构 2 7 - 2 9 】。 o k i m o t o 3 0 】等人在实验上测量了l a l 一工s r x m n 0 3 体系的光电导谱，如图1 5 所示。 当x = 0 时，光电子能量为1 2 e v 和3 0 e v 时，出现较大规模的电子跃迁，在光电 导谱上产生两个光学激发峰。随着掺杂浓度x 的增加，体系中的m n 4 + 离子逐渐增 加，第二个电子转移峰的能量逐渐降低。这是因为掺加s r 杂质后，氧的2 p 电子 占据的能级上移。当掺杂浓度x - - - - 0 1 7 5 时，电荷转移能隙消失，电子只要获得能 量就会发生跃迁，体系基态呈现金属相。 山东大学硕士学位论文 l r a o t 硼阻研o v ) 图1 5 9 k 时，l a l 一，s r x m n 0 3 体系的光电导谱 1 4s r 2 m 0 4 单晶薄膜的最新进展 2 0 0 5 年，日本学者j m a t s u n o 等人利用晶体的外延生长技术第一次合成 s r 2 m 0 4 系列的( m 可i ，v , c r , m n 和c o ) 单晶薄膜样品【3 1 1 。同时他们在7 k 下用傅 立叶转换干涉仪和光栅干涉仪对透明薄膜材料进行光测量，单色光覆盖的能量范 围从0 2 e v 到4 3 e v 。通过反复测量光的透射率r ( c o ) 和反射率r 沏) 来计算体系的 折射率r ( 缈) 和消光率r ( 缈) ，得到体系的光电导谱。 s r 2 m 0 4 晶体构型跟s r 2 r u 0 4 一样，属于k 2 n i f 4 结构，体系中电子电荷、自旋， 轨道相= 耳= 作用成为研究的热点问题。s r 2 m 0 4 中s r 离子呈现+ 2 价，其价电子离费 米能级较远，所以体系性质丰要有m 离子决定。m 离子在晶体中呈现+ 4 价，在 s r 2 m 0 4 系列中m 离子的原子序数从2 2 到2 7 逐渐递增，其+ 4 价离予最外围的电 子从0 个( t i 4 + ) 逐渐增加到4 个( c 0 4 + ) ，电了占据不同的轨道结合不同的自旋 排布，导致体系呈现不同的磁性。s r 2 t i 0 4 中t i 4 + 最外层没有3 d 电子，内层电予 饱和。e m a n u e lg u t m a n n 等人【3 2 】合成并且确认s r 2 t i 0 4 为非磁的绝缘体。在s r 2 v 0 4 中，扩+ 最外层有一个3 d 电子。在晶胞中，c 轴v o 键长比a ，b 轴v o 键长 长。y o s h i k i 3 3o 认为在s r 2 v 0 4 中因为j a h n - - t e l l e r 效应，3 d 电子中t 2 9 电了能级发 生劈裂，简并的d y z 和d z x 能级比d x y 能量低0 0 8 e v 。s r 2 v 0 4 中单电子占据兼并 山东大学硕士学位论文 的d y z 或者d z x 能级，这样根据能带理论s r 2 v 0 4 应该是金属态，但a y u m in o z a k i 蚓 等人的实验结果表明s r e v 0 4 在室温以下是绝缘体，具有反铁磁性质。s r 2 c r 0 4 晶 体中每个c r + 离子中含有2 个电子，将占据相应的d y z 轨道和d z x 轨道。由于电 子一电子之间的库仑相互作用，s r 2 v 0 4 应该是m o t t 绝缘体，不应该象 d p e l l o q u i n 等人测量的s “5 c r 2 5 0 9 样品磁性随着磁场大小的改变而改变【3 5 1 。根据 洪特定则，s r e m n 0 4 中m n 4 + 有3 个电子，它们以相同的自旋方向占据d y z z x 和 d x y 轨道，形成自旋的反铁磁体绝缘体。另外，理论上还没有较好的模拟出s r 2 m 0 4 样品的光电导谱。 1 5 本论文的内容和意义： 综上所述，过渡金属氧化物的新特性研究在材料科学中仍然占有重要地位。 随着实验上高质量单晶和薄膜制备工艺的进步，新材料的特性将会不断的涌现， 人们需要加强对强关联电子体系的认识。本文将运用密度泛函理论的方法研究 s r 2 m 0 4 单晶薄膜中的电予态结构，同时从理论上计算出光电导谱，来进一步分析 价电子跃迁的规律。本论文主要有三个部分组成t 1 首先介绍我们在本论文计算中所采用的理论研究方法，即密度泛函理论的 理论基础、推导过程、计算过程中采用的交换关联势等内容。 2 采用密度泛函理论研究单晶s r z m 0 4 体系中的电了态结构，利用能量大小 确定体系基态，进而计算得到体系的光电导谱，然后同实验结果相比较，从而确 定强关联体系中电子一电子相互作用u 。f r 的大小。 3 最后总结全文的主要工作，并对本领域内的相关问题做一下展望。 本论文中计算主要利用b s t a t e 程序完成的。 山东大学硕士学位论文 参考文献： 【l 】阎守胜，甘子钊主编，介观物理，北京大学出版社，( 1 9 9 5 ) 【2 】m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e r t , en g u y e nv a nd a u , ep e 仃o f f , p e i t e n n e ，qc r e u z e t ，a f r i e d e r i c h , a n dj c h a z e l a s ，p h y s r e v l e t t 6 1 ，6 4 7 2 ( 19 8 8 ) 【3 】j b a m a s ，af u s s ，r c a m l e y p g r u n b e r g ，w z i n n , 脚，r e v b 4 2 ，811 0 ( 1 9 9 0 ) 【4 】m a s a t o s h ii n l 池a t s u s h if 吗i m o f i ，y o s i l i n o f it o k u r a , r e v i e w so fm o d e r n p h y s i c s 7 0 ，4 ，( 19 9 8 ) 【5 】e d a g o t t o ，t h o t t a , a m o r e o ，p h y s i c sr e p o r t s 3 4 4 ，l ( 2 0 01 ) 【6 】n a g a e v , p h y s i c sr e p o r t s ，3 4 6 ，3 8 7 ( 2 0 0 1 ) 【7 】焦正宽，曹光旱，磁电子学，浙江出版社，( 2 0 0 5 ) 【8 】t s h i m u r ae ta 1 ，s o l i ds t a t el o n i c s1 0 4 ，7 9 ( 1 9 9 7 ) 【9 】y t o k u r aa n dn n a g a o s a ，s c i e n c e2 8 8 ，4 6 2 ( 2 0 0 0 ) 【10 】j o n k e r , j h v a ns a n t e n , p h y s i c a1 6 ，3 3 7 ( 19 5 0 ) 【l l 】j h v a ns a n t e n , gh j o n k e r , p h y s i c a1 6 ，5 5 9 ( 1 9 5 0 ) 【1 2 】gh j o n k e r , j h v a ns a n t e n ，p h y s i c a1 9 ，1 2 0 ( 1 9 5 3 ) 【l3 】gh j o n k e r , p h y s i c a ，2 0 ，i118 ( 19 5 4 ) ；gh j o n k e r , p h y s i c a2 2 ，7 0 7 ( 19 5 6 ) 【l4 】j v o l g e r , p h y s i c a2 0 ，4 9 ( 19 5 4 ) 【l5 】r m k u s t e r , j s i n g l e t o n , d a k e e n , r m c g r e e v y , wh a y e s ，p h y s i c ab 1 5 5 ，3 6 2 ( 1 9 8 9 ) 【16 k c h a h a r a , t o h n o ，m k a s a i ，y k o z o n o ，a p p l p h y s l e t t 6 3 ，19 9 0 ( 19 9 3 ) 【1 7 】r v o l lh e l m o l t ，j w e c k e r , b h o l z a p f e l ，l s c h u l t z ，k s a m w e r , p h y s r e v l e t t 7 1 ， 2 3 3 l ( 1 9 9 3 ) 18 】s j i n , t h t i e f e l ，m m cc o r m a c k ，r a f a s t n a c h t ，r r a m e s h ，l h c h e n ，s c i e n c e 2 6 4 ，4 1 3 ( 1 9 9 4 ) 1 9 c z e n e r , p h y s r e v 8 2 ，4 0 3 ( 1 9 5 1 ) ；p w a n d e r s o n ，h h a s e g a w a , 纠咖r e v 1 0 0 6 7 5 ( 1 9 5 5 ) 9 山东大学硕士学位论文 【2 0 】j b g o o a e n o u g h ，p h y s r e v 1 0 0 ，5 6 4 ( 19 5 5 ) 21 】i s o l o v y e v , n h a m a d a , a n dk t e r a k u a r , p h y s r e v l e t t 7 6 ，4 8 2 5 ( 19 9 6 ) 【2 2 】w e p i c k e t ta n dd ，j s i n g h ，p h y s r e v b5 3 ，114 6 ( 19 9 6 ) 【2 3 】s s a t p a t h y , z s p o p o v i c ，a n de r v u k a j l o v i c ，p h y s r e v l e t t 7 6 ，9 6 0 ( 19 9 6 ) 【2 4 】w e p i c k e t ta n dd j s i n g h ，p h y s r e v b5 3 ，114 6 ( 19 9 6 ) 【2 5 p r a v i n d r a n , a i q e k s h u s ，h f j e l l v a g ，a d e l i n ，a n do e r i k s s o n ，p h y s r e v b6 5 ， 0 6 4 4 4 5 ( 2 0 0 2 ) 2 6 】j z a a n e n , ga s a w a t z k y , j ，w a l e l n