（材料学专业论文）碳包覆铜镍合金纳米粒子的制备及其应用基础研究.pdf

i i l l l l l l lll l l ll ll ui ll l l l i 17 9 7 7 81 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fc a r b o ne n c a p s u l a t e d c o p p e r n i c k e l a l l o yn a n o p a r t i c l e s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：t a n gh a ok u i s u p e r v i s o r ：c a oh o n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 碳包覆纳米金属粒子属于新型纳米碳材料，具有典型核壳结构，数 层数十层石墨结构层紧密围绕纳米金属核有序排列。这种材料具有独特 的核壳结构和奇特的电学、磁学、光学和力学性能，因而有望用作电催 化剂、电池材料、电波屏蔽材料和摩擦材料等。 目前大多数制备碳包覆金属纳米粒子的方法存在产物中杂质含量 高、工艺难以控制、成本高和产量较低等问题。本论文选用蔗糖为碳源， 铜、镍的硝酸盐为金属源，采用混合蒸干、碳化退火、酸浸超声等较为 温和、简单的工艺制得了具有核壳结构的碳包覆c u n i 合金纳米粒子 ( c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u _ n ia l l o yn a n o p a r t i c l e s ，c e c n a n p s ) 。采用e d s 、 x r d 和t e m 等测试手段进行成分、物相和结构分析，结果表明所制得 的c e c n a n p s 外形呈准球状，单个粒子尺寸分布较为均匀，大约分布在 2 0 3 0 n m ，核为f c c c u n i ，而非其碳化物或氧化物。采用热重分析仪进行 性能分析，结果说明碳层提高了合金核纳米粒子的抗氧化性能。 将c e c n a n p s 作为液体石蜡的添加剂，采用x p 试验机研究了不同 添加量，不同载荷，不同转速下，c e c n a n p s 的摩擦磨损性能，结果表 明o 6 w t 为最佳添加量，此时的摩擦系数略低于空白液体石蜡，磨损量 显著低于空白液体石蜡，同时摩擦表面平整度和光滑度提高；将 c e c n a n p s 作为醇酸树脂的添加剂，考察了不同添加量对涂料的粘度， 漆膜的附着力和硬度等性能的影响，结果说明1 5 w t 是最佳添加量；将 c e c n a n p s 作为研究电极，采用循环伏安法讨论了酸碱体系里不同扫速 下对对硝基苯酚和甲醇的电催化活性，结果说明对对硝基苯酚有较好的 电化学还原活性，过程主要受扩散控制。相同情况下，c e c n a n p s 对甲 醇没有表现出电催化活性。 关键词：碳；铜镍合金；纳米粒子；制备；应用 武汉工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ( c e m n p s ) a r en e wc a r b o n m a t e r i a l s t h e yh a v et h er e p r e s e n t a t i v ec o r e s h e l ls t r u c t u r e ，i nw h i c hg r a p h i t e l a y e r sa r r a n g ea r o u n dt h ec e n t e r ( f i l l e dw i t hn a n o m e t a l ) b e c a u s eo ft h e i r s p e c i a ls t r u c t u r e sa n du n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e ym i g h tb e u s e da se l e c t r o - c a t a l y s t s ，b a t t e r ym a t e r i a l s ，t h ee l e c t r o m a g n e t i cw a v e ss h i e l d m a t e r i a l sa n df r i c t i o nm a t e r i a l s f o rt h ep r e p a r a t i o no fc e m n p s ，t h ep r e s e n tt e c h n i q u e ss h o ws o m e d i s a d v a n t a g e s ，e g ，t h em o r p h o l o g ya n d t h es t r u c t u r eo ft h e r e s u l t i n g n a n o p a r t i c l e sa r en o te a s yt oc o n t r o l ，c o s t l ya n di t i sd i f f i c u l tt op r o d u c e h i g h p u r i t yn a n o p a r t i c l e si nl a r g eq u a n t i t i e s c a r b o ne n c a p s u l a t e dc o p p e r n i c k e la ll o y n a n o p a r t i c l e s ( c e c n a n p s ) w i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i n n i t r o g e na t m o s p h e r eb ym i x i n g ，e v a p o r a t i o n ， c a r b o n i z a t i o n ，a n n e a l i n g ，c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dt o t a li m m e r s e d ，u l t r a s o u n d p u r i f i e dm e t h o d su n d e rt h es i m p l ea n dm i l dc o n d i t i o n s ，i nw h i c hs u c r o s e f u n c t i o n e da sc a r b o np r e c u r s o r , c o p p e rn i t r a t eh y d r a t ea n dn i c k e ln i t r a t eu s e d f o rs o u r c eo ft h em e t a ln a n o p a r t i c l e s t h ee l e m e n t s ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e o ft h ep r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e dv i ae d s ，x r d ，h r t e m t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h e s h a p eo fp r o d u c t w a s q u a s i s p h e r i c a l ，as i n g l ep a r t i c l e d i s t r i b u t e du n i f o r m l yw i t ht h es i z ea b o u t2 0 3 0 n m ，t h ec o r eo f t h ea s - p r e p a r e d w a sf c c c u n i ，r a t h e rt h a nt h a to fc a r b i d e p h a s e s o ro x i d e p h a s e s t g - d t a - - d t gm e a s u r e m e n t ss u g g e s t e dt h a tt h ec a r b o ns h e l li n c r e a s e d a n t i o x y g e n i cp r o p e r t yo f t h ec o p p e rn i c k e la l l o yn a n o p a r t i c l e s t h ec e c n a n p sw a su s e da st h ea d d i t i v eo f p a r a f f i n ，a n di t st r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx pt e s t e rw i t hv a r i o u sa d d i t i v ea m o u n t s ， d i f f e r e n tl o a d sa n dr o t a t es p e e d s t h er e s u l t si n d i c a t e d0 6 w t w a st h eb e s t a d d i n gc o n c e n t r a t i o na n di t s f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h a t o fp a r a f f i n ，b u tr a i s e dt h ea n t i w e a r p r o p e r t yg r e a t l y ，t h e f l a t n e s sa n d 1 1 1 武汉工程大学硕士学位论文 s m o o t h n e s so ft r i b o l o g i c a ls u r f a c ew a se n h a n c e d t h ec e c n a n p s w a su s e d a st h ea d d i t i v eo fa l k y dr e s i n t h ea d d i n gc o n c e n t r a t i o no fc e c n a n p s o nt h e v i s c o s i t yo fc o a t i n g ，t h ea d h e s i v ef o r c ea n d t h eh a r d n e s so fp a i n tf i l mw e r e i n s p e c t e d t h er e s u l t sc o n c l u d e d15 w t w a st h eb e s ta d d i n gc o n c e n t r a t i o n t h ec e c n a n p sw a su s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e t od i s c u s st h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp n pa n dm e t h a n o lw i t hv a r i o u ss c a nv e l o c i t y t h er e s u l t ss u g g e s t e dp n ph a dg o o de l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o na c t i v i t y , i t s p r o c e s s w a s m a i n l y c o n t r o l l e d b y d i f f u s i o n b u ti t d i dn o ts h o w e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o lu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：c a r b o n ；c o p p e r n i c k e l a l l o y ；n a n o p a r t i c l e s ；p r e p a r a t i o n ； a p p l i c a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 碳包覆金属纳米粒子的研究现状1 1 1 1 背景1 1 1 2 碳包覆金属纳米粒子的制备和形成机理3 1 1 3 碳包覆金属纳米粒子的性质与应用6 1 2 铜基合金的简介8 1 3 纳米润滑油添加剂的研究现状9 1 4 无机纳米涂料的的研究现状一1 1 1 5 纳米粒子的电催化性质研究13 1 6 本论文研究内容及目的16 第2 章碳包覆铜镍合金纳米粒子制备与表征19 2 1 实验1 9 2 1 1 原料与试剂19 2 1 2 装置与工艺过程1 9 2 1 3 测试与表征2 2 2 2 反应条件对碳包覆铜镍合金纳米粒子形成的影响2 2 2 2 1 碳源的选择2 2 2 2 2 金属添加量的选择2 3 2 2 3 碳源和金属配量( c m ) 的选择2 4 2 3 碳包覆铜镍合金纳米粒子的成分结构表征2 5 2 3 1e d s 分析2 5 2 3 2x r d 分析2 5 2 3 3t e m 分析2 7 2 4 碳包覆铜镍合金纳米粒子的性能分析2 8 v 武汉工程大学硕士学位论文 2 4 1 热稳定性2 8 2 5 小结2 9 第3 章碳包覆铜镍合金纳米粒子的摩擦学性能3 1 3 1 实验试剂31 3 2 实验方法和设备31 3 3 实验步骤3 2 3 3 1 制样3 2 3 3 2 测试3 3 3 3 3 实验流程3 4 3 4 实验结果与讨论3 4 3 4 1c e c n a n p s 最佳浓度测试3 5 3 4 2 载荷对减摩抗磨性能的影响3 7 3 4 3 转速对减摩抗磨性能的影响3 8 3 4 4 磨斑对减摩抗磨性能的影响4 0 3 5 小结4 3 第4 章碳包覆铜镍合金纳米粒子的涂料性能4 5 4 1 实验一4 5 4 1 1 原料与设备4 5 4 1 2 涂料的制备方案4 6 4 1 3 涂料的制备工艺过程4 6 4 2 性能检测4 8 4 2 1 粘度4 8 4 2 2 附着力4 9 4 2 3 耐冲击性5 0 4 2 4 柔韧性5 0 4 2 5 硬度5 0 4 3 结果与讨论51 4 3 1c e c n a n p s 对涂料粘度的影响51 4 3 2c e c n a n p s 对漆膜附着力的影响5 2 目录 4 3 3c e c n a n p s 对漆膜耐冲击性的影响5 3 4 3 4c e c n a n p s 对漆膜柔韧性的影响5 3 4 3 5c e c n a n p s 对漆膜硬度的影响5 4 4 4 小结5 5 第5 章碳包覆铜镍合金纳米粒子的电催化性能5 7 5 1 试剂5 7 5 2 电化学表征5 8 5 2 1 测试方法5 8 5 2 2 实验步骤5 8 5 3 酸性条件下对硝基苯酚的还原5 8 5 4 碱性条件下对硝基苯酚的还原6 1 5 5 酸碱体系下甲醇的氧化6 5 5 6 j 、结6 6 第6 章总结6 7 6 1 主要结论6 7 6 2 展望6 8 参考文献6 9 攻读硕士学位期间发表的主要论文及参加的科研项目7 9 致谢8 0 武汉t 程大学硕士学位论文 v l l i 第1 章绪论 第1 章绪论 应科学技术发展的需要，人们不断拓展对微观世界的认知，在2 0 世 纪8 0 年代末期，开辟了一个新的科学技术领域纳米科学技术领域 ( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) ，它主要是研究在1 1 0 0 n m 尺度空间内物质 组成体系的相应规律、特性以及应用。 碳纳米材料是该领域研究热点之一。2 0 世纪9 0 年代开始，科学界相 继发现了碳纳米管和碳包覆金属纳米粒子( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a l n a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) ，后者是一种碳壳包裹第二相物质的具有核壳结 构纳米复合材料【1 1 。碳化学稳定性良好，轻便和廉价【2 j ，用其包覆金属纳 米粒子，一方面可维持单颗粒的金属粒子，另一方面可保留金属粒子的 本身性能而免受外在环境的影响。人们已经成功地制备出了不少碳包覆 金属或金属碳化物纳米粒子【3 巧】，这种独特结构的材料可以应用于磁学 6 - 8 1 、电学9 l o 】、催化1 1 1 、生物蚴乃至摩擦学等领域，它大大地拓展了 金属纳米粒子的应用范围。因此，c e m n p s 吸引了众多科学家的眼球， 对c e m n p s 的制备、性能和应用进行系统全面地研究具有重要意义。 本文采用蔗糖为碳源，铜、镍的硝酸盐为铜镍金属源，采用混合蒸 干、碳化退火、酸浸超声等条件温和简单的工艺制得了具有核壳结构的 碳包覆c u n i 合金纳米粒子( c a r b o ne n c a p s u l a t e dc u n ia l l o yn a n o p a r t i c l e s ， c e c n a n p s ) 。运用x 射线粉末衍射、透射电镜和热分析等技术手段方法 研究了样品的微观结构形貌和物理化学性能，同时对其在摩擦学、涂料 和电化学应用领域进行了研究。 1 1 碳包覆金属纳米粒子的研究现状 1 1 1 背景 碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期i v a 族，原子量 为1 2 0 1 1 。碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地 壳之中，碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。早期认为碳单 质有金刚石，石墨，卡宾碳和一些无定形碳。碳的电子构型为1 s 2 2 s 2 2 p 2 ， 武汉：程大学硕士学位论文 最外层的四个电子在碳键结合时以s p n ( 1 n 3 ) 杂化成键方式。当n = 3 时， 碳原子以s p 3 杂化，两相邻碳原子形成4 个。键，三维空间为一规则四面 体，构成金刚石结构；当n = 2 时，碳原子以s p 2 杂化，形成二维石墨平面 结构，最常见的晶体结构为2 h ( g r a p h i t e ) ；当n = l 时，碳原子以s p 杂化， 两相邻碳原子形成2 个。键，呈一维链状结构，由此构成的分子晶体称 为卡宾碳。无定形碳是碳原子形成的平面六角形网层结构紊乱，不规则， 晶体有缺陷，但具有和石墨同样结构的晶体。直到2 0 世纪8 0 年代中期， 对碳才有了新的认识，富勒烯的c 6 0 家族此时才被美国的r f c u r l 和英 国的h w k r o t o 等发现，9 0 年代初期，日本s i i j i m a 发现了碳纳米管。富 勒烯和碳纳米管的杂化成键方式可用s p n ( 1 n 3 ，n ：p 2 ) 表示，均属于中间 形态碳。碳的同素异构体最具有代表性的如图1 1 所示。 f u l l e r e n ec a r b o nn a n o t u b e 图1 1 碳的同素异构体的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r e so ft h ec a r b o na l l o t r o p e 随着对碳的深入研究，1 9 9 3 年r o u f f 等人所在的美国研究小组采用 电弧法蒸发气化掺l a 的阳极石墨棒时在所得烟灰中首次意外的发现了碳 包覆l a c 2 纳米粒子【1 1 ( 如图1 2 ) 。它是l a c 2 纳米粒子被多层石墨碳包覆的 具有核壳结构的新型纳米复合材料。这种材料被称为碳包覆金属纳米粒 子( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) ，碳具有良好的化 学稳定性，轻便和廉价，用其包覆金属纳米粒子，一方面可维持单颗粒 2 耳盏 第l 章绪论 的金属粒子，另一方面可保留金属粒子的本身性能而免受外在环境地影 响。因其这种特殊的物理化学性质和独特的核壳结构，拓展了金属纳米 粒子的应用范围，使其在诸多领域有着广泛的潜在应用价值。因此碳包 覆金属纳米粒子吸引了众多科学家的眼球。 图1 2r o u f f 发现的碳包覆l a c 2 纳米材料的t e m 照片 f i g 1 2t e mi m a g eo fc a r b o ne n c a p s u l a t e dl a c 2n a n o m a t e r i a lf o u n db yr o u f f 1 1 2 碳包覆金属纳米粒子的制备和形成机理 迄今为止，已有许多碳包覆金属纳米粒子制备方法的相关报道。电 弧放电法 1 , 1 4 1 最早出现，其后相继出现了离子束法【1 5 】、化学气相沉淀法【1 6 】、 热解法【1 7 】、爆炸法【1 8 】等。 电弧放电法是最早成功制备碳包覆金属纳米粒子的方法，也是当今 最为常用的一种方法。它是在真空室内充有一定压力的惰性气体( 如：h e a r ) ，阴极采用面积较大的石墨棒，阳极则用面积稍小的复合石墨棒，在 直流放电过程中，阳极复合石墨棒不断消耗，在阴极就可获得碳包覆金 属纳米粒子。y a h a c h is a i t o 等人【l9 】采用1 3 m m 直径的石墨棒作为阴极， 6 m m 直径5 0 m m 长的石墨棒作为阳极，阳极石墨棒在中间挖出一个直径 3 2 m m 长3 0 m m 的小洞用以承载金属或者金属与石墨粉质量比为1 ：1 或5 ：1 的混合物，在h e 气氛，7 0 a 直流电和2 5 v 电压，真空度为10 0 ， 武汉工程大学硕士学位论文 6 0 0 ，1 5 0 0 t o r r 的条件下成功的在阴极表面制得了碳包覆金属纳米粒子。 对于其形成机理的研究，有多种解释，但汽( v ) 液( l ) 固( s ) 生长模型被大 家普遍接受，它的前提是此三相处于共存状态。在晶化过程中，l s 界面 和v _ s 界面均存在，l 。s 体系有序而连续地将碳原子由外向内层推进； v - s 体系的汽态碳原子则在界面处沉积直接凝固为五元环或六元环壳层， 由此不断推进洋葱状态的富勒烯长大。碳包覆金属纳米粒子在采用电弧 放电时，一般选用金属液化时有很大吸附系数的金属，金属被液化，成 为液态催化剂( 液滴) ，汽态碳原子则首先在其表面沉积，并沿着液滴表面 或者内部扩散，其后，汽态碳原子过饱和，从液滴表面析出，成为晶体 碳。从l s 角度解释，碳原子晶化过程是从外向内壳层推进，为内延生 长机制【2 0 l ；从v - s 体系角度解释，碳原子晶化过程是沉积在液滴表面从 内向外壳层推进，为外延生长机制 2 。s e r a p h i n 2 2 】研究小组发现，运用此 种方法，形成碳包覆金属纳米粒子的金属源的蒸汽压不能太高，太高在 阴极不能很好的沉积，不易形成包覆物，而f e 、c o 和n i 三种金属最容 易以金属单质形式存在并被碳层所包覆。电弧放电温度很高，有时可高 达4 0 0 0 k ，生成的碳包覆物晶化程度高，缺陷少，易于研究。但此种方 法的弊端在于能耗高，放电剧烈，不易控制反应进程，不利于大量生产。 离子束法，是采用离子溅射共沉积金属、碳制备纳米薄膜，再进一 步加热处理得到碳包覆金属纳米材料，它可以通过调节离子束的方向来 控制金属和碳的比例。t a k a y a s h ih a y a s h i 等人【15 】利用此法得到了碳包覆 金属c o 和n i 纳米粒子。t i a n y a ny o u 等人【2 3 】采用此法共溅射碳和铜，制 备得到含铜4 5 的碳包覆c u 纳米粒子材料，包覆物高度分散，其粒子 尺寸约4 - 5 n m ，但铜以c u ( o h ) 2 形式存在，当研究其电催化性能时，它对 葡萄糖显示出较高的电催化氧化性能。此外，d b a b o n n e a u 等人【1 3 1 也用此 法成功制得了碳包覆a g 纳米粒子，同时对其摩擦学性能进行了研究。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 铝i j 备碳包覆纳米粒 子，通常碳源有有机气体、液体，碳源靠基板上均匀分散的金属纳米粒 子的催化作用发生热解，通过气相沉积作用得到碳包覆金属纳米粒子， 它的本质是气一固表面多相反应。n o l a n 等人【2 4 l 对碳包覆结构形成的外层 4 第1 章绪论 碳壳提出了一个机理，但有一个前提：外层碳壳基平面不是平行于金属 粒子，而是垂直于它，同时还假设碳源可以无障碍的接触金属粒子的表 面，并有充分多的碳原子供给而形成碳层结构。在形成的碳包覆纳米粒 子的初始阶段，金属粒子大部分表面首先被第一碳壳层包裹，但表面的 顶端和底部却未被包裹，而未被包裹的表面作为新的活性点，继续吸附 碳原子，沉积在金属粒子的表面；以碳原子的浓度梯度为推动力，过饱 和的碳原子从金属粒子表面迁移至碳壳层边缘，形成一个又一个的碳壳 层；最终，因为碳的包覆，金属粒子失活，碳壳层也就停止生长。这个 机理可以用体系能量最低原则诠释，因为碳的键接减少了金属粒子边缘 不饱和键，碳的不断沉积让体系能量渐趋稳定。l i u 2 5 】和b a k e r 2 6 】等人将 c v d 形成过程进行了归结：碳源首先被金属粒子表面吸附、分解；成为 碳原子簇，围绕金属粒子进一步的溶解扩散；当达到过饱和状态时，碳 原子簇则围绕金属粒子表面以类石墨化碳结晶析出。z i y iz h o n g 等人【2 7 】 采用c v d 法用甲烷为碳源制得了碳包覆c o 纳米粒子，他是在c o 的硝 酸盐溶液加入一定摩尔当量的柠檬酸，加热搅拌进一步的热处理，得到 钻的复配物，还原后成为c o 金属粒子催化剂，再通入甲烷气相沉积制得。 研究者也在不断优化和改进c v d 。s h t s a i 等人【2 8 】采用微波等离子增强 的c v d 法制得了碳包覆金属纳米粒子。c v d 法制备碳包覆金属纳米粒 子的特点是：制得的粒子尺寸较8 , ( 2 0 8 0 n m ) ，和电弧放电法相比，工艺 不复杂，可以大规模量产。但它受制于前期基体上金属纳米粒子的大小 和分散性，后期与基体的分离难易性，而且产物中不可缺少的存在附属 的无定形碳和碳纳米管。 热解法是指金属的有机聚合物、化合物或者高分子络合物能稳定存 在于大气中，可溶并可作为金属源与碳源一道在惰性气氛条件下热解， 进而获得碳包金属纳米粒子的方法。此方法主要选用v i i i 族过渡金属和 y 、y b 等稀土金属的金属有机物作为金属源，聚乙烯基等作为有机配体。 所得包覆物的核不易为单质金属，因为在热解时，过渡金属尤其是v i i i 族的f e 、c o 、n i 金属有机化合物极易被氧化，得到f e 3 0 4 【2 9 】、f e 3 c f 3 0 j 等。 制备成本较高、炭化程度低和难以得到单颗粒金属为其较大弊端。宋怀 武汉i ：程大学硕十学位论文 河等人【3 l 】进行了研究改进，他们采用沥青大分子或者芳烃重油和金属有 机化合物复配炭化，制得了碳包覆单颗粒纳米金属( f e 、c o 、n i 等) ，提 高了炭化率。他们认为：在惰性气氛条件下，这些金属的有机化合物与 碳源气首先发生缩聚，反应产物的稠环芳烃物质具有很高的聚合度，稠 环芳烃物质围绕金属粒子择向排列，进一步的高温处理或者退火，碳层 石墨化度提高，制得了碳包覆金属( f e 、c o 、n i 等) 纳米粒子。 此外，还有研究学者报道了含金属炭干基凝胶爆炸法1 3 2 , 3 3 和液相浸渍 炭化法【3 4 】来制备碳包覆金属纳米粒子，前者在氩气气氛反应室中制备的 碳包覆f e 金属纳米粒子尺寸在1 0 4 0 n m ，核为f e 7 c 3 ，外壳为无定形的 碳，后者则是将金属化合物的水溶液和微孔碳源混合，形成的炭干基再 在2 0 0 0 。c 左右高温石墨化，制得了碳包覆m o c 、u c 纳米粒子以及碳包 覆c o 纳米粒子。它们的形成机制均基于固相成炭。固相成炭机制可以这 样认识：前驱体中的金属盐在加热到其分解温度时，金属离子被碳还原 为单质，炭微孔将其禁锢在纳米级别的狭小空间内，围绕在金属原子周 围的碳被其催化进行固态重排，进一步的热处理渐渐形成具有核壳结构 的碳包覆金属纳米粒子。这些方法所要求热处理温度高，能耗高。爆炸 法危险性高，不易控制和规模化，而液相浸渍炭化法则是产率非常低， 有待改进和提高。 l e ek y ut 等人【3 5 】通过软模板法成功制备了碳包覆s n 纳米粒子，尺 寸约5 0 0 n m ，核壳结构之间有较大空隙，将其应用于锂离子电池中显示 出了优异的存储锂离子和充放电性能。其他研究者还报道了金属钾还原 法【3 6 】、生物模板法【3 7 1 、真空热处理法【3 8 】等制备碳包覆金属纳米粒子的方 法。 1 1 3 碳包覆金属纳米粒子的性质与应用 具有磁学性质的碳包覆金属纳米粒子可以应用于电极材料【3 9 1 、磁流 体m 、磁共振成像4 1 1 、磁记录和电磁屏蔽材料【4 2 】等工业领域，成为广大 学者的研究焦点之一。磁性纳米粒子经表面活性剂改性后均匀分散和悬 浮在油载液中，受到外加电场作用时，磁粉有序排列，磁流体粘度增大， 6 第l 章绪论 近似为固体；撤销电场后，恢复了原来的流动性，利用这一特性可将其 用于阻尼材料【4 3 】或者用作汽车刹车液等。近年来，信息技术飞速的发展， 信息量不断增加，磁记录材料高性能化议事日程。磁盘记录介质的磁性 粒子尺寸已经过渡到纳米，磁记录密度可达到5 0 g b i n 2 【4 3 】。因此，研究 碳包覆铁磁性和具备超顺磁性的纳米粒子具有重要意义( p n ：碳包f e 、c o 、 n i 及其合金纳米粒子) 。 碳包覆金属纳米粒子的电学性质则应用于电学量子器件上【4 4 1 ，因其 小尺寸效应和界面效应，显示出了诸如高介电性和高电导率的优异电性 能。碳包覆材料的外壳稳定，将其用作电容器时，电容储量高。相信在 不久的将来，可以将其用于传感器、金属晶体管等微电子器件上。 碳包覆金属纳米粒子在光学、摩擦学和催化等领域进行研究意义重 大。摩擦副在对磨过程中，将产生沟壑，若在摩擦副之间填充一介质， 它可能承载或者附着在摩擦副表面，阻止摩擦副之间直接接触，减小沟 壑的发生，降低摩擦系数和磨损率以优化其摩擦学性能。此时，小尺寸 的纳米粒子凸显出优势。薛俊等人【4 5 】将c u 纳米粒子包覆后填充到超高分 子量聚乙烯中研究其摩擦磨损性能，结果与对比添加剂铜粉和纳米石墨 粉比较发现，包覆后的铜纳米粒子改善超高分子量聚乙烯的综合性能明 显优于铜粉和纳米石墨粉，当其填充量为1 时，磨损率最低，相比空白 样降低达5 4 。b a b o n n e a ud 等人将制得的碳包覆a g 纳米粒子附着在不 锈钢基板上，研究其摩擦磨损性能，和不锈钢基板相比，结果发现其抗 磨性大幅提高，摩擦系数也明显下降。 纳米催化剂粒子参与液体催化反应后，常常难以分离、回收和再利 用，若用碳包覆磁性金属纳米粒子作为催化剂载体，则可解决这一难题。 磁性分离方法就此诞生，它首先担载纳米催化剂粒子到碳包覆物的表面， 性能稳定的碳壳避免了金属核参与催化反应，反应完成，稍施加一适当 j b d l ：i 磁场，催化剂就从反应体系脱离出来，这样纳米催化剂可以重复利 用。w e n d yt e u n i s s e n 等人1 4 6 , 4 7 最早提出这一设想，他们采用浸渍法成功 将的p d 纳米催化剂粒子担载到制得的碳包覆f e n i 合金纳米粒子的碳壳 层上，并可很好的悬浮，提取和重新分散在液相中，这为进一步的研究 武汉上：程人学硕士学位论文 埋下了很好的伏笔。因碳包覆物的磁性因素，也有研究者 4 8 , 4 9 将碳包覆 c o 纳米粒子直接使用，并成功的引入到催化剂载体硅中，但本身不作为 载体而是填充到中空的孔中。 在电极和电催化方面也应用广泛。碳包覆磁性纳米粒子的碳壳电导 率高，当有永磁体存在时，具有超顺磁性的碳包覆粒子可原位产生巨大 磁场。将c e m n p s 作为研究电极时有无磁场影响着电化学反应的动力学。 b y s t r z e j e w s k im 等人【5 0 】将碳包f e 、f e 3 c 和n d c 2 纳米粒子作为电极材料 研究其循环伏安( c v ) 曲线，结果表明碳包覆物具有电位宽，电阻低 ( o 4 3 1 4 4 dc m 2 ) 和容量高( 10 4 0 fg - 1 ) 等特点。陈加藏【5 l 】则将石墨包覆c u 纳米粒子用于对硝基苯酚体系里进行电催化性能研究，结果表明，在酸 碱体系中显示出良好的电催化活性，并随着c u 纳米粒子含量的增多而增 强，其电化学反应过程主要受扩散控制。 将纳米炭材料应用于新型电池领域的应用研究也越来越多。l e ek y u j t 等人【5 l 】以间苯二酚和甲醛作为原料，通过软模板法成功制备了球形空 心碳包覆s n 纳米颗粒，研究将其作为锂离子电池阳极材料的电性能，结 果显示出优异的锂离子存储性能和充放电性能。可能是由于空心碳球阻 止了s n 纳米粒子的聚集，空心碳球本身就具有一定的锂离子存储能力， 碳包覆s n 纳米粒子的球形形态为锂离子电池提供了更高的填充密度，所 以使得具有较高的体积能量密度。gl a l a n d e 等人【5 2 】采用电弧放电法将制 各得到的碳包覆f c c c o 纳米材料探索性的作为燃料电池的阳极材料，结 果显示它具有较好的电催化还原性能，是一种较为理想的电池阳极材料。 1 2 铜基合金的简介 铜基合金是一种铜原子为溶剂原子而其他金属原子作为溶质原子置 换部分铜原子而占据原来位置所组成的合金，他们都是置换固溶体。铜 镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原 子。 铜基合金由于其极好的电导和热导率，很好的抗腐蚀性以及容易加 工性，成为重要的商业金属。铜基合金当前被广泛应用于摩擦工程中， 第1 章绪论 比如轴承和套管等。c u s n 合金也被开发成为中高负荷的自润滑材料。 c u n i 合金和p d r e 催化剂一样是一种工业负载型催化剂，主要用于氧化 还原型的催化反应，如，工业加氢等催化反应等。 1 3 纳米润滑油添加剂的研究现状 纳米工程被看做是21 世纪最具革命性的工程，它被应用于多个领域， 并将材料科学带入一个新的时代。含有不同纳米粒子润滑剂的摩擦学性 能被广泛研究。 许多文献 5 3 - 5 9 1 已经报道了纳米粒子添加到润滑剂中可以有效的改善 摩擦磨损性能。摩擦系数的降低和抗磨行为依赖于纳米粒子的特征，比 如尺寸，硬度，形状和浓度。纳米粒子添加到油中时，油的极压性能和 承载能力得到提高，摩擦系数也有所减小。商业化的粉末比如m o s 2 作为 油的添加剂可以有效改善油的摩擦磨损性能。b a r t z 发现存在着最佳浓度， 在高负荷条件下，超过最佳浓度后分散在油中的固体添加剂随着浓度的 增加，磨损率增加，固体添加剂粒子的尺寸越大，摩擦表面的磨损率就 越大。摩擦学中固体润滑剂作为添加剂所研究的纳米粒子其尺寸大多分 布在2 1 2 0 n m 。s p i k e s 等人【6 0 1 用5 和2 0 n m 的金纳米粒子研究了粒子尺寸 的影响，结果指出2 0 n m 的金纳米粒子相比5 n m 的更能有效降低摩擦系 数和提高抗磨性能。这种差异可能是由于5 n m 的允许作用于更严酷的相 互作用表面。j a e k e u nl e e 等人【6 1 l 将富勒烯纳米粒子添加到矿物油中研究 其摩擦学性能，用摩擦表面温度和摩擦系数进行评价，结合s e m 照片分 析，结果表明纳米油中含有高体积含量的富勒烯纳米粒子时，降低了油 的摩擦系数和提高了油的抗磨性能，改善了矿物油的摩擦学性能。z h o u 和同事们【5 4 】使用d d p 改性c u 纳米粒子作为液体石蜡添加剂，结果发现 小尺寸的纳米粒子在摩擦表面更容易相互作用形成一层保护膜，提高了 抗磨性。r a p o p o r t 等【6 2 】将富勒烯类( f u l l e r e n e 1 i k e ，i f ) 无机纳米粒子作为 润滑剂添加剂，他们发现小于3 0 n m 和近似球形的i f 纳米粒子更容易在 金属表面展现他们优越的滑动性和较低的亲和力，降低了接触面温度， 具有高粘度和高弹性特征。低浓度的纳米粒子可以有效改善摩擦学性能， 9 武汉i ：程大学硕士学位论文 比如0 0 5 d d p p b s l 6 0 1 ，o i e h a t i 0 2 t 6 3 1 ，0 i d d p z n 8 1 6 4 , 6 5 1 ， o 15 d d p c u t 5 3 1 ，0 2 o a p b s 6 6 1 ，低于1 的t i 0 2 【6 7 1 和2 9 7 的l a 6 8 1 。 q i u 等人【6 9 1 发现n i 纳米粒子的浓度在0 2 和o 5 之间时具有最好的抗磨 性能和更低的摩擦系数。t