（微电子学与固体电子学专业论文）并五苯场效应晶体管的制备.pdf

人连理一r ：大学硕十学位论文 摘要 本文介绍了如何利用物理气相沉积的技术制备并五苯晶体薄膜，并且进一步制备有 机物并五苯场效应晶体管( c r r f r ) 的方法。采用扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射谱( x r d ) 对并五苯薄膜进行分析，扫描电子显微镜照片显示并五苯薄膜的表面比较平坦，x 射线 衍射谱显示并五苯薄膜具备良好的结晶特性。生长温度以及携带气体的流速影响并五苯 晶体结构和表面形貌。并五苯薄膜在生长温度为2 3 0 。c ，携带并五苯的保护气体流速为 0 0 6 m 3 h 的条件下生长得最好。 制备并五苯晶体管需要使用热氧化法n - ：氧化硅作为晶体管的栅极绝缘层，真空蒸 发的方法制备a u g e n i 栅电极，然后在栅极氧化层的表面覆盖自制的掩模，在真空蒸发 台上制备金电极作为源电极与漏电极，最后一步就是采用物理气相沉积的方法制备并五 苯活性层，覆盖在场效应晶体管的沟道上面。 并血苯场效应晶体管的测试设备使用了x j 4 8 3 0 智能化半导体管特性图示意，通过 该测试仪可以测得并五苯场效应晶体管的i v 特性曲线。通过该曲线可以分析出晶体管 表面并血苯活性层的载流子迁移率约为0 3 c m v v s ，同时发现晶体管的源漏电压( u ) 在2 4 v 时便可以驱动，说明该并五苯场效应晶体管具有低电压特性。 关键词：并五苯；物理气相沉积；有机场效应晶体管；迁移率 并五苯场效麻品体管的制备 t h ep r e p a r a t i o no fp e n t a c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r a b s t r a c t m e t h o d so f p r e p a r a t i o no f p e n t a c e n el d nf i l mb yp v da n dp e n t a c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r a r er e p o r t e d t h ep e n t a e e n et h i nf i l mi sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d at y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo fap e n t a e e n et h i nf i l ms h o w st h et h i nf i l mi sv e r ys m o o t h 1 1 1 ex r dp a t t e mo fp e n t a c e n et h i nf i l ms h o w st h et h i nf i l mh a sg o o dc r y s t a lc h a r a c t e r t h e t e m p e r a t u r e ，a n dt h ev e l o c i t yo fn i u - o g e ni n f l u e n c et h ed e p o s i t i o no fp e n t a c e n e t h eb e s t q u a l i f i e dp e n t a c e n ef i l mw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no f t h et e m p e r a t u r ea ts o u r c ez o n eo f 2 3 0 a n dt h ev e l o c i t yo f n i t r o g e nf l o wo f o 0 6 m 3 h t op r e p a r et h ep e n t a c e n ef i e l de f f e c tw a n s i s t o r ，s i l i c o ni su s e df o rg r o w i n gs i l i c o nd i o x i d e a sg a t ed i e e c a i cb yw e to x i d a t i o n , a n dt h ea l l o yo fg o l dg e r m a n i m nn i c k e l ( a u g e n i ) i s v a c u u me v a p o r a t e dt ot h es u b s t r a t ea st h eg a t ee l e c t r o d e n l es o a r e ea n dd r a i ni sa l s op r e p a r e d b yv a c u t t r ne v a p o r a t i o nt h r o u g h am a s k t 1 1 ei vc h a r a c t e r i s t i co ft h ep e n t a c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o ri sm e a s u r e db yx j 4 8 3 0 t h e m o b i l i t vo fp e n t a c e n et h i nf i l mi sa r o u n do f0 3 c m 2 v s t h ep e n t a c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r c a nb ed r i y e nw h e nt h ed r a k nv o l t a g ei s2 v - 4 v ，a n dt h ep e n m c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o rh a sl o w v o l t a g ec h a r a c t e r k e yw o r d s ：p e n t a c e n e ；p ：o r g a n i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ；m o b i l i t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：圣盘：垒 日期：乏! 堕：! ! 人连理i ：人学硕士学位论文 引言 上世纪7 0 年代，任教于门本东京工业大学( t o k y oi n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 的 化学家自川英树手下有一名研究生某天犯了个生手常犯的错误。这名研究生本来接到 的任务是利用催化反应把乙炔分予串成长链分子，讵常的产物应该足黑色粉末。然而， 当这名学生看到结果对却大吃惊，因为他的产物是层像锡箔纸似的银色薄膜贴在玻 璃反应容器的表面，当撕下这层薄膜时，发现它还具有延展性。后来，这名倒霉的学生 找到了他的错误：原来他用的位化剂，剂量比应有的浓度高出了1 ，0 0 0 倍! 但也正是这 次粗心大意的结果而因祸得福，无意中敲丌了一个崭新研究领域的大门。 通常，聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ) 之类的碳氧聚合物是良好的绝缘体，而且它们价格 低廉、化学性质稳定、又有弹性，因而非常适合当作电线的绝缘外层。自川英树实验室 意外制造出来的塑料的特殊之处在于，它们虽然也是碳氢聚合物，但却有金属一样的外 观。进一步的研究发现，这种塑料的导电性尽管和铜之类的会属不能相提并论，但比聚 乙烯之类的绝缘体要好。当这种有金属光泽的聚合物慢慢广为人知后，逐渐吸引了某些 科学家的注意并开展了更深入的研究。1 9 7 6 年，美国化学家黑格( a l a nj h e e g e r ) 和麦克戴米德( a l a nm a c d i a r m i d ) 与自川英树合作研究，在尝试着加入碘后这种塑料 薄膜的颜色变成会色，而且导电性大幅增加上升了1 0 亿倍! 从此，正式揭开了 “有机电子学”研究的序幕，而这三位科学家也因为发现导电聚合物材料而获得2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 科学家们预言，“2 l 世纪是有机塑料电子学的时代”。在2 0 0 3 年8 月的商业 周刊在未来技术专版也指出，有机塑料电子学是全球未来的四大高技术之一，它 们必将掀起新的产业浪湖。2 5 前发现的导f f l 有机聚合物，除了拥有常规聚合物的机械 和加j i 性能外，还捌有导咆、磁性、光学特。睫等新特荆：”1 1 。可以预；l | ，通过对这种有机 材料的，f 发和应用，将彻底改变 乜- f 线路和显示技术，向i i ：界展示出个全新多功能材 料的光明i j i 景。 有机器件是有机电子学发展的一个重要方向，有机电子器件作为存储、开关元件有 着广泛的领域，有机电子器件与发光器件结合的有机光电器件f 5 母谊示出巨大的应用潜 力，例如有机器件与有机发光管集成的有源象素成为目前人们研究的热点。它具有非常 突出的优点，可以用来制作大面积，具有柔韧性的显示器件，不久的将来，还将会出现 超薄、透明并且可以卷曲的显示器，甚至人们梦想的在报纸上看视频新闻也将变为现 并五苯场效应晶体管的制备 实，这是无机器件所不具备的功能。有机器件由于具有轻薄、柔韧的特点，它的发展无 疑对航空、航天技术等各行各业产生深远的影响，最终会让全人类受益。作为上述应用 的有机场效应器件需要解决的突出问题是如何提高其场效应迁移率和增加器件的开关电 流比。但是，要制备柔软的可卷曲的大平面显示器，还需要基于有机物的光驱动电路。 光驱动电路的基本元件就是晶体管。因此，随着有机物发光二极管不断走向应用，基于 有机物晶体管的研究也越来越受到人们的重视。 j 真空技术制造面成的并五苯”( p e n t a c e n e ) 薄膜，其迁移率达到0 。l c m v v s ，成 本较高。英国剑桥大学的科学家们创办了家塑料芯片技术公司，利用喷墨打印技术 和设备，将碳基材料的微细颗粒喷射至芯片的基底上，制造m 一种塑料半导体新材料。 在制造时，喷墨打印机可以达到2 5um 的打印精度，尽管这与目前最先进的微处理器芯 i 所需的0 21 1m 的精度还有不小的差距，但是对于伟4 造某些塑料电子元器件来说，已 经游刃有余了。另外，科学家们还研制廿 一种可以制造塑料芯片的有机材料，它表现出 高迁移性，其范围相当于非晶硅。这项科研成果的核心就是并五苯。并五苯也有其不足 之处，例如，它必须在真空状态下加工，且保存寿命不长，在受控制的实验室环境中最 多能保存一年，在自然环境下，平均只能保存卜3 周。虽然它有这些局限性，但却是迄 今为止科学家们发现的最理想的研究材料。 并矗苯薄膜晶体管雁是目胁围内外研究的热点，围外目前普遍采用真空蒸发 ( v c u h me v a p o r a t i o n ) 的方法制备并i i 苯薄膜。i 舳0 ：并i i 苯的使用最非常大，次的用 罐超过3 0 毫克，物理方法制备并五苯薄膜有多种方法，包括真空热蒸发方法( v a c u u m t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 1 1 1 1 、有机分子束沉积( o r g a n i cm o l e c u l a r - b e a md e p o s i t i o n ) 1 1 2 1 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 和溶液沉淀法( s o l u t i o np r e c i p i t a t i o n ) 1 1 4 等。采用真空热蒸发制并五苯单晶，需要对系统抽真空，可以采用分子泵、离子泵等， 使系统达到1 0 。6 托甚至更高的真空度。然后对源( 并五苯) 加热到2 8 5 。c ，使并五苯达到 熔点以上的温度缓慢蒸发，也可以使源的温度只加热到2 2 0 左右，这样源也可以升 华同时保持衬底有一定的温度( 一般为8 0 。c ) ，这样就可以制作出表面形貌良好的并 血苯晶体薄膜。 阿采用的物理气相沉积( p v d ) p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 有以下有点：1 ) 采用保护气 体携带并五苯来制作薄膜，设备简单，操作简便，无需对系统抽真空；2 ) 可以有效的 控制样品室的空间，这样可以使得并五苯的使用量非常小，低于l m g ，这样可以大大 的减小并五苯薄膜晶体管的制作成本。通过s e m s f i x r d 对该薄膜进行分析，可知该薄 人连理 ：大学硕十学位论文 膜具备良好的表面形貌和晶体特性。利用其制各出的晶体管具有低电压特性的工- v 特性 曲线，该晶体管功耗低，发热量小，具有很好的应用价值。 井五苯场效应晶体管的制备 1 有机薄膜的制备与表征 e | 前，用于有机物场效应晶体管研究的主要有机材料有：并五苯1 ，聚3 己基噻 吩“”，酞氰铜“6 1 等，其中基于并五苯的场效应晶体管已经显示出了它的优异性能，它 的载流予迁移率可以同非晶硅媲美”。物理方法制备并五苯薄膜有多种方法，包括 真字热蒸发方法( v a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o n ) i i ”、有机分子束沉积( o r g a n i e m o l e c u l a r - b e a md e p o s i d o n ) i 、物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 1 1 3 1 和溶液沉 淀法( s o l u t i o np r e c i p i t a t i o n ) 1 4 1 等。采用真空热蒸发制并五苯晶体薄膜，需要对系统抽 真空，可以采用分子泵、离子泵等，使系统达到1 0 6 托甚至更高的真空度j 。然后对源 ( 并五苯) 加热到2 8 56 c ，使并五苯达到熔点以上的温度缓慢蒸发，也可以使源的温度 只加热到2 2 0 。c 左右，这样源也可以升华，同时保持衬底有一定的温度( 一般为8 0 ) ，这样就可以制作出表面形貌良好的并五苯晶体薄膜。而本实验用物理气相沉积方 法来制备并五苯薄膜，自制了水平石英管装置，设备简单，无需昂贵的真空系统。并且 沉积区宅问较小可以最大限度的减少对并五苯源的使用量。这样就可以大大降低薄膜制 备的成本。但是为了排除杂质气体的干扰，需要大量的保护气体。这种方法也需要分别 控制好源和衬底的温度，f 司时还要控制好保护气体的流速，可以生长出具有良好表面形 貌和晶体特征的并五苯薄膜。 1 1 并五苯薄膜生长的基本原理及装置结构 并五苯的物理性质： 图1 1 并五苯分子结构 f i 9 1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo f p e n t a c e n e 并五苯的分子结构如图1 1 为五个苯环联立。蓝色粉末状，熔点3 0 04 c ，具有毒 性。 制各性能优良的并五苯场效应晶体管的前提条件是可以生长出具备良好形貌和晶体 结构的并五苯薄膜。 在本实验采用的是石英制成的水平生长系统，实验装置如图1 2 所示，右侧的小管 道用于通入高纯氮气，这样既可以携带已经蒸发的并五苯源到衬底表面沉积成膜，又起 到了保护气体的作用，防止了其他活泼杂质气体与并五苯反应。因为并五苯蒸汽具有毒 大连理工火学硕士学位论文 性，所以左侧的小管道可以将尾气输送到起泡器中。整个系统是同外界环境隔绝的。接 触调压器控制的加热炉缠绕着反应管，产生不同的梯度温度。生 图1 2 ，并五苯薄膜制备装嚣原理图 f i g1 2 g r o w t hs y s t e mo fp e n t a c e n et h i nf i l m 长所需要的原材料是从美国a d r i c h 公司进口的高纯度并五苯粉末。将并五苯源和衬底 放置在小管道中，小管道长度为1 0 c m ，内径i c m ，氮气从右侧直径为8 m m 的圆孔流 入，从左侧直径为4 m m 的圆孔流出。由于氮气的入口比出口的口径大，这样氮气携带 并五苯蒸气在小管道内形成对流，并五苯就可以最大限度的均匀沉积在衬底上。同时也 大大节约了并五苯的使用量，并血苯薄膜也会生长的均匀细致。有源区的温度为2 5 0 左右，而生长区的温度约为2 2 04 c 左右。实验时通入高纯度的氮气。通氮气更主要的作 用是气流带着并五苯蒸汽向衬底方向移动，在反应管中随回流的气体运动，有利于并五 苯在衬底表面形成均匀致密的薄膜。但气流的大小直接影响着并五苯薄膜的生长状况。 如果气流太小，生长速度会非常缓慢，但是如果氮气的流速太大，并五苯夹杂在氮气 中，还来不及沉积，就被冲走了。实验时通入的氮气流率约为0 0 6 m 3 h ，起泡器中的气 泡数约为每分钟6 0 个。 1 1 2p e n t a c e n e 薄膜的表征 1 2 1 并五苯薄膜的s e m 分析 为了更好的了解并五苯薄膜的表面结晶状况，找到结晶状况最好的并五苯薄膜，以 提高器件性能，可以通过改变并五苯生长的温度及氮气流速，来做到这一点。并对实验 样品进行了s e m 的测试，得到下列图片。 图1 2 和图1 3 所示的生长条件是室温1 2 ，加热温度为2 1 0 ，通入的氮气流速 为o ! r n 弧，时恻为l o m j n 。从图l 3 和图1 4 中司以清楚她看到分散的落在衬底上，并 井：无苯场效应晶体管的制祷 不致密，分子问的间隙非常的大。造成这种情况的原因是生长温度太低了，并五苯蒸发 得比较慢，所以生长速度非常缓慢。并五苯并没有完全覆盖到衬底的表面。但是从图 1 4 可以看出，整体来看虽然并没有生长成连续的薄膜，但是这些并五苯生成的岛状物 象米粒一样均匀地分布在衬底的表面可见气流的影响并不是很大只不过由于温度过低导 致薄膜生长速度十分缓慢。接下来的工作便是提高生长区的温度。 图1 3 并五苯薄膜的s e m 图5 0 0 0 倍 f i g1 3at y p i c a ls c a n n i n ge l e e 仃o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f ap e m a c e n et h i nf i l m ，5 0 0 0 x 图1 4 并五苯薄膜的s e m 图| 0 0 0 倍 f i g1 ，4 a t y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e p l a n a r i m a g e o f a p e n t a c e n e t h i n f i l m ，1 0 0 0 x 8 人连理：大学硕士学位论文 图1 5 并五苯薄膜的s e m 图5 0 0 0 倍 f i g1 5at y p i e a _ ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f ap e n t a c e n e t h i nf i l m ，5 0 0 0 x 图1 , 6 并五苯薄膜的s e m 图1 0 0 0 倍 f i g1 6at y p i c a ls c a n n i n ge l e e l r o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f ap e n t a c e n et h i nf i l m , 1 0 0 0 x 图1 5 和图1 6 中所示的并五苯的生长条件是室温1 2 ，加热温度为2 4 06 c ，通入的氮 气流率为0 a m 3 h ，时间为1 0 m i n 。与图1 3 相比，图1 5 中的p e n t a c e n e 要致密一些，分子问 的间隙相对减小。与图1 4 相比，图1 5 中的有机层也很均匀，但是要厚一些。为了找出 并五苯薄膜的最佳沉积条件，每一次只改变一个条件。以上两个样品的并五苯的结晶状 并再苯场效应晶体管的制祷 念的不同是由加热温度的改变引起的。温度的升高使得并五苯挥发加快，氮气流里的并 五苯浓度增加，并五苯的沉积速度加快。所以在蒸发时间还氮气流速没有改变的情况 下。有机层的厚度增加了，不过并五苯薄膜层还是十分均匀的。 图1 7 并五苯薄膜的s e m 图1 0 0 0 倍 f i g1 7at y p i c a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep l a i l a ri m a g eo f ap e n t a c e n et h i nf i l m ，10 0 0 x 图1 8 并五苯薄膜的s e m 图2 0 0 0 倍 f i g1 8at y p i c a ls c a n n i n ge l e c l r o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f ap e n t a c e n et h i nf i l m ，2 0 0 0 x 图1 7 和图1 8 中所示的并五苯的生长条件是室温1 2 ，加热温度为2 7 0 ，通入 的氮气流率为0 1 m 3 m ，时间为1 0 m i n 。与图1 4 相比，此图中的并五苯薄膜更致密一 些分子m 的间隙相对更小。说明温度的升高使得并五苯挥发加快，氮气流里的并五苯 人连理jl ：大学硕十学位论文 浓度变得更多，并五苯的沉积速度相比蒸发温度为2 1 0 和2 4 0 更快t 。有机层的厚 度增加了，但并五苯薄膜层却不是那么均匀了。 图1 9 并五苯薄膜的s e m 图2 0 0 0 倍 f i 9 1 9 a t y p i c a ls c a n n i n g d 。c t r o 咀m i c m s 叩p l a n a r 堍e o f a p e m a c e n e 也m f i l m ，2 0 0 0 x 图1 1 0 并五苯薄膜的s e m 图2 0 0 0 倍 f i g1 1 0a 卯i c a ls c a n n i n ge l e c 扛o nr n i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f ap e n m c c n et h i nf i h n ，2 0 0 0 图1 9 和图1 1 0 中样品的生长条件是室温1 2 ，气流速度为o 1 5 m 3 i l ，图1 8 的生 长温度是2 7 0 ，图1 9 的生长温度是2 1 0 。基于以上两幅图s e m 的分析，发现并五 并五苯场效应晶体管的制器 苯薄膜的分布很不均匀，有的地方很密集，而有的地方很松散。所以大的气流速度不利 于二并五苯薄膜的生长，所以应继续减小气流速度。 图1 1l 并五苯薄膜的s e m 图5 0 0 0 倍 f i 9 1 1 1a t y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e p l a n a r i m a g e o f a p e n t a c e n e t h i n f i l m ，5 0 0 0 。 图1 1 2 并五苯薄膜的s e m 图2 0 0 0 倍 f i g1 1 2 a t y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e p l a n a r i m a g eo f a p e n t a c e n e t h i n f i l m ，2 0 0 0 。 火连理l ：大学硕士学位论文 图1 1 1 和图1 1 2 种所示的并五苯薄膜的生长条件是室温1 2 ( 2 ，加热温度为2 1 0 ，通入的氮气流速度为0 0 6 m 3 h ，时间为1 0 m i n 。从样品的表面，从正面几乎看不到 任何的东西，膜的表面是透明的，从侧面可以见到一点蓝色的东西。从图1 1 0 和图 1 11 中可以看见有机层非常的薄，与图1 3 和图1 4 相比还要薄得多，粒子的大小显著 减小，但粒子间距却明显增大了。这说明小气流不会夹杂大的粒子团到衬底上，从而使 有机层更加均匀。这是因为2 1 0 c 的加热温度太低了，以致于蒸发的并五苯很少，氮气 流中并五苯的浓度很小，一部分随气体排出后，落到树底上已历剩无几。另外，气体的 进入也会使一部分已经成为蒸气的并五苯重新凝聚，不利于其在衬底上沉积。所以，想 要得到更为致密的有机层，需要升高加热温度。 图1 1 3 的生长条件是室温1 2 ，加热温度为2 4 0 ，通入的氮气流速度为 o 0 6 m 3 h ，时间为1 0 m i n 。，明显看出粒子间距变小，密度变大。对比图1 1 2 和图 1 1 1 ，可以发现前者比后者还要均匀而且致密得多。这说明2 4 0 的加热温度和 o 0 6 m 3 h 的气流率已经基本符合并五苯层在衬底上均匀、致密生长的要求，生长的有机 层基本符合器件的使用。 不过当进一步升高加热温度升高时，薄膜由于生长过快，更加不均匀了。如图1 1 4 所示的p e n t a e e n e 的生长条件是室温1 2 ( 2 ，加热温度为2 7 0 ，通入的氮气流率为 o 0 6 m 3 h ，时间为1 0 m i n 。 图1 1 3 并五苯薄膜的s e m 图5 0 0 0 倍 f i 9 1 1 3 a t y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e p l a n a r i m a g e o f a p e n t a e e n e t h i n f i l m ，5 0 0 0 x 井五苯场效应晶体管的制需 图1 1 4 并五苯薄膜的s e m 图5 0 0 0 倍 f i 9 1 1 4 a t y p i c a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ep l a n a r i m a g e o f a p e n t a e e n e t h i n f i l m ，5 0 0 0 x 综上所述，并五苯薄膜的生长情况与加热温度、氮气流率和生长时间密切相关。为 了得到敛密而且均匀的有机膜，需要适当的加热温度以使得气流中的并五苯的浓度均 匀，还要减小气流率以避免造成有机膜表面的不均匀以及氨气的大量流入造成的温度骤 降，使并五苯蒸气冷却。调节加热时间可以控制有机膜的厚度，时间长一些，有机膜 就会厚一些，反之，就会薄些。此外，室温的高低对加热温度的精确性也由一定影 响。经过反复的实验并且按照s e m 照片的显示，我们取加热温度为2 5 0 左右，氮气 流率为0 0 6 m 3 h ，加热时f i ：j 为】2 1 5 m i n 。 1 2 2x r d 检测与结果分析 除了对p e n t a c e n e 薄膜进行s e m 的检测，我们还做了x r d 。图8 就是p e n t a c e n e 薄 膜的x 射线衍射图。 如图所示，p e n t a c e n e 的晶体薄膜在20 = 6 3 处的衍射峰非常尖锐。利用布拉格公 式 n 2 = 2 ds i n 口( 1 1 ) 其中，凡是x 射线的波跃，d 是p e n t a c e n e 品体的晶面蒯距，9 是x 射线的入射角 度。 可以得到晶间距的公式 d = n a 2 d s i n 目 ( 1 2 ) 把下列数据n = l ，五= o 15 4 0 6 0 ，2 0 = 6 1 2 带入公式( 1 2 ) 大连理1 ：大学硕士学位论文 可以得到相对应的并五苯薄膜( 0 0 1 ) 面的值为d 0 0 l _ 1 4 4 8 n m ， 对于三斜晶系，晶胞体积v 用下式计算： 矿= 口b c ( 1 + 2 c o s o t c o s f l c o s y c o s 2 口一c o s 2 卢一c o s 2 y ) j ( 1 3 ) 晶面间距d m 用下式计算： 。 ( d m ) = v - 2 2 b 2 c 2s i n 2 口+ k 2 c 2 a 2s i n2 + 1 2 a 2 b 2s i n 2 ，+ 2 a b c k l a ( c o s f l c o s 7 一c o s d 、+ l h b ( c o s y c o s a c o s , o ) + h k ( c o s a c o s f i c o s d ( 1 4 ) 并五苯单晶属于三斜晶系，单个原胞中有两个分子，神7 9 3 n m ，b = o 6 1 4 n m ， c = 1 6 0 3 r i m ，q = 1 0 1 9 。0 5 。，1 3 = 1 1 2 6 。0 5 。，y = 8 5 8 。0 5 。， 将这些数据代入1 3 ，1 4 得并五苯晶体薄膜的( 0 0 1 ) 面的间距d 。产1 4 5 0 h m 我 们测得的数据为d = 1 4 4 8 a m ，与理论计算非常接近。而20 为1 2 3 4 和1 8 5 4 的衍射峰 分别对应着0 0 2 和0 0 3 面。由x r d 衍射图的分析可以认为薄膜生长的很好，获得了晶体 结构良好的并五苯薄膜。 5 1 52 0 图1 1 5 薄膜的x r d 分析图 f i 9 1 1 5 t h e x r d p a a e m o f p e n t a c e n e t h i n f i l m o 2 2 1 1 一=甩一嚣c：ou 井五苯场效廊晶体管的制备 1 3 其他有机物半导体薄膜的制备 酞菁铜【跚也是一种国外研究机构常用的有机半导体材料。目前，吉林大学研制成功 一种酞菁铜分子的衍生物，分子结构如图1 1 6 所示，该有机半导体材料为墨绿色粉末 状物质，熔沸点比并五苯要高很多，说明他的热稳定性能更好一些。我们同样采用物理 气象沉积的方法制备了该物质的薄膜，并作了s e m 分析。 图1 1 6 大环酞菁铜的分子结构 f i 9 1 16m o l e c u l e 咖d o f 黜y d i cc up h 龇y a n i n 大环酞菁铜的生长条件是室温l o ，加热温度为4 5 0 ，通入的氮气流速为 o 0 6 m ，时间为1 0 0 r n j n 。该物质因为熔沸点比较高，并且蒸发非常缓慢，导致气流中 柏机物的含量非常低，所以沉积的速率是非常低的。气流的控制很关键，由于实验同期 为冬犬，氮气的温度非常低，如果输入气流速度过快，那么刚刚蒸发的有机蒸汽会冷却 卜来，刚而凝结。从而导致薄膜质量严重下降。我们采用二氧化硅作为衬底，依次经过 丙酮、无水乙醇、去离子水的超声波清沈。然后将实验所需药品与衬底同时放入水平生 长系统( 如图i 2 ) 的反应室中。由于该物质是新近发明的，所以关于大环酞菁铜的薄 膜制备参数需要从零开始摸索。首先固定氮气的流速为o 0 6 m 3 n ，然后用接触调压器控 制蒸发源的温度。蒸发源的温度从2 0 0 加热2 0 分钟，发现并没有有机物蒸发的迹 大连理j f ：大学硕十学位论文 图1 1 7 大环酞菁铜薄膜的s e m 图1 0 0 0 0 倍 f i g1 1 7 a t y p i c a ls c a n n i n ge l e c t o n m i c r o s c o p e p l a n a r i m a g e o f a m a c r o c y c l i c c u 图1 1 8 大环酞菁铜薄膜的s e m 图1 0 0 0 0 倍 f i g1 18at y p i c a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep l a n a ri m a g eo f am a c r o c y c l i cc u p h t h a l o c y a n i nt h i nf i l m ，10 0 0 0 x 井五苯场效应晶体管的制备 织。然后将蒸发源的温度提高到2 5 0 。c 持续加热2 0 分钟，也没有发现有机物蒸发并沉 积的迹象。直到蒸发源的温度提高到4 5 0 左右，并维持一段时蒯后，发现反应室的石 英侧壁有透明变成了淡绿色，这说明有机物开始沉积。不过沉积速度非常的缓慢，因为 如果沉积并五苯，石英管反应室的侧壁很快就会被并五苯所覆盖透明度也会下降。不过 对于大环酞菁铜，石英管的反应室侧壁一直都是淡淡的绿色。所以整个蒸发时间达到了 1 0 0 分钟左右。 从大环酞菁铜薄膜的s e m 图分析可知，该薄膜只生长了薄薄的一点儿，用肉眼观 察不到，而并五苯薄膜是可以用肉眼观察到的。想要得到理想的薄膜生长工艺，还需要 人黛的实验不断摸索。不过由于用于实验的大环酞菁铜材料寸分有限，只做了一次实 验。 人连理l ：人学硕十学何论文 2 并五苯场效应晶体管的结构与制作工艺 2 1 并五苯场效应晶体管的结构 有机场效应晶体管的结构是多种多样的口1 - 2 3 1 ，它与无机场效应晶体管的结构最大的 不同是：一般无机场效应晶体管的栅极在半导体沟道的上面，而有机场效应晶体管的栅 极一般在晶体管的底部，有机活性层沟道在器件的最顶部。这是因为有机晶体管中作为 半导体活性层的有机材料的热稳定性比较差，如果先制作半导体活性层再制各栅极氧化 层和源漏电极，那么有机半导体活性层的性能将被破坏。其次，制作源漏电极往往也需 要光刻等工艺，要用到一些有机化学药品f 2 ”也将对有机活性层产生破坏作用。所以这 一层的工艺往往放在最后一步。 图2 1 ，有机场效应晶体管结构图 f i g2 1s t r u c t u r e & o r g a n i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r 图2 1 为三明治结构的场效应晶体管的结构图。从下面到上面的结构依次为 a u g e n i 栅电极，重掺杂n 型硅作为传输层，二氧化硅绝缘层。源电极和漏电极，以及 最上面的并五苯活性层。 2 - 2 并五苯场效应晶体管的制作工艺 并五苯场效应晶体管的制作工艺如图2 2 所示，包括了切割、湿氧氧化、研磨、真 空蒸发、有机物物理气相沉积、以及多次清洗过程。因此晶体管质量的好坏受到诸多条 件的制约。首先，热氧化法制备的二氧化硅绝缘层对器件的影响：如果二氧化硅制作的 比较薄，如在1 0 0 n m 左右。那么源电极与漏电极之间加上电压便会击穿，场效应将无 法实现。如果二氧化硅层过厚，那么源漏之间的电压对活性层的影响会非常小，这样一 井五苯场效应晶体管的制蠡 切割重掺杂n 型硅制作衬底 热氧化法制备 栅极氧化层 衬底的研 磨与减薄 真空蒸发制 备栅电极 合金化使栅电 极与衬底达到 欧姆接触 真空蒸发制 作源漏电极 物理气相沉积 方法制备并五 苯薄膜 测试 依次在丙酮、无水乙醇去 离子水中进行超声波清洗 依次在丙酮、无水乙醇去 离子水中进行超声波清洗 依次在丙酮、无水乙醇去 离子水中进行超声波清洗 依次在丙酮、无水乙醇、 去离子水中浸泡 图2 2 并五苯场效应晶体管制作流程图 f i g 2 2f l o wp r o c e s sc h a r to f t h e p r e p a r a t i o no f p e n t a c e n ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r 2 0 人进理工人学硕士学位论文 来在栅极上表面产生的感应电荷会非常的少，整个器件的测试信号也会非常的弱。其他 步骤同样至关重要，任何一部出错都会导致实验的失败。另外器件的制作环境也是至关 重要的。如果灰尘比较多，洁净度达不到要求，即使各种工艺参数都是正确的也制作不 出合格的晶体管。因为灰尘过多足可以使晶体管电路短路并且击穿。因此，并五苯场效 应晶体管的制作不但要掌握合适的工艺参数，而且制备晶体管的环境同样需要清洁。 2 2 1 热氧化法制备二氧化硅绝缘层 2 2 2 1 热氧化法制备二氧化硅原理 它是出重掺杂的( 111 ) 面n 型硅为衬底材料栅极氧化层为二氧化硅，采用氧化法来 制备。热氧化法包括干氧氧化法和湿氧氧化法两种。于氧氧化法就是将硅衬底加热至 1 0 0 0 - 1 2 0 0 c 持续1 - 2 小时。湿氧氧化法是将硅衬底加热至8 0 0 。c 一9 0 0 持续卜2 小 时，同时在衬底的表面通过水蒸气。 干氧氧化法的化学方程式 & + 0 2 = s i 0 2 ( 2 1 ) 湿氧氧化法的化学方程式 甜+ 2 h 2 0 = s i 0 2 + 2 h 2 ( 2 2 ) 图2 3 湿氧法示意图 f i g 2 3s k e t c hm a po f w e to x i d a t i o n ，门i 苯场效应晶体管的制器 用千氧氧化法制备的二氧化硅层速度非常缓慢。即使在很长的时间内也达不到器件 所要求的电器性能。而湿氧氧化法制备= 氧化硅速度快，加热温度却低得多，并且很容 易实现。工业上制各二氧化硅为了加快反应，通常还会加入氧气，并且加上比较高的压 b 。 2 2 2 2 湿氧氧化法制备二氧化硅工艺过程 图2 3 为湿氧氧化法制备二氧化硅薄膜的示意图，使用的仪器包括s k 2 - 2 1 2 管式 电阻炉，k s y 一4 温控仪，热电偶，带有水瓶的石英反应管，电阻丝，电炉。 操作过程： j 。石英反应管第一次使用之前要分别经过丙酮、无水乙醇、和去离子水的浸泡，以 达到去油的目的。然后再经过酸洗，酸洗便是将反应管在王水中浸泡2 4 小时，这样可 以达到去除金属离子的目的。最后反应管还要用去离子水反复清洗1 0 次左右。 2 将切割好的1 0 啪x l o t r n 尺寸的( 1 1 1 ) 面重掺杂n 型硅分别在丙酮，无水乙醇和 去离子水中超声波清洗5 分钊，。然后用洗耳球将硅片上面的水分吹干。 3 将反应石英管的水瓶内注入去离子水，然后放回到管式电阻炉中。刀始加热，温 拧仪温度设定在9 0 0 。这是，插在管式电阻炉内的热电偶不断地将炉内的温度信号反 馈给温拧仪，以保证温控仪可以将管式电阻炉的温度控制在9 0 0 左右。 4 当管式电阻炉的温度达到了9 0 0 。c 以后，打开反应管水瓶下面的电炉，对水瓶加 热，制造水蒸气。当产生水蒸气时，通过调压器给电阻丝加热，同时使用电子温度计来 测量电阻丝的温度，并利用调压器手动控制电阻丝的温度，使之维持在 2 0 0 左右，这样做的目的是防止水蒸气在进入石英反应管之前开始凝结成小水珠。 5 将硅衬底放在石英托盘上面，用石英推杆将托盘推倒石英反应管的中部。保持 9 0 0 并同如水蒸气。 6 2 小时以后停止加热，停掉水蒸气，关闭所有电源。然衬底在石英反映管中慢慢 冷却。 7 用石英推杆将石英托盘拉出，取下衬底，可以发现衬底具有墨绿色的光泽。 这个带有墨绿色的表面便是二氧化硅层，可以通过椭圆光测厚仪测得其厚度和折射 率。通过测量可知，浚二氧化硅膜的膜厚大概为4 0 0 h m 。其电器性能满足场效应晶体管 的要求。 2 2 2 研磨工艺 衬底经过湿氧氧化法处理以后，不但形成了所需要的栅极氧化层，而且在衬底 的底部同样形成了二氧化硅层。如图2 1 所示，衬底的底部要制作栅电极，所以要 大连理1 ：大学硕士学位论文 把这层二氧化硅磨掉。同时，重掺杂n 型硅的减薄可以使传输层的厚度减小，可以 是器件的信号变强。需要注意的是，研磨过程用力定要均匀，防止碎片的发生。 使用设备：研磨块、套管、砂纸、石蜡、电炉、千分尺、玻璃板、板子、镊 子、滤纸。 研磨过程： 1 先将研磨块放在电炉上，加热。当温度达到一定值时，用镊子对研磨块表面 清洁。 2 粘片，将蜡放在研磨块上表面，继续加热，使蜡融化均匀。然后将g a a s 衬 底粘上。注意使晶片下面粘结剂厚度均匀，保持晶片与研磨块的平行。 3 冷却，将电炉断电，停止加热，直至研磨块上的蜡凝固为止，这样晶片将与 研磨块连为一体。 4 研磨，将8 0 0 # 砂纸平放在玻璃板上，倒上水。将研磨块放在套简中，拿着 套筒使晶片贴着砂纸研磨。为了使片予受到的摩擦力均匀一致，常常按照“8 ”字 形的运动方向进行均匀研磨。 5 打光，研磨4 0 分钟后，另换1 0 0 0 # 砂纸，按照步骤4 继续研磨一会儿。 6 取片，将研磨块放在电炉上，接电加热，直到蜡融化。断电，用板子取下研 磨块放在桌子上。将研磨块倾斜，取下晶片放入培养皿。 2 2 3 晶片的清洗与除蜡 晶片研磨之后表面会带有大量的蜡以及其他杂质，所以该步的清洗要比其余的清洗 要复杂。蜡是一种在有机溶剂中溶解速度非常慢的物质，所以使用丙酮清洗衬底时所需 的时间要加长。还有一种方法便是采用水浴法。首先要准备一个5 0 0 m l 的烧杯，注入 5 0 。0 左右的温水。放在恒温加热器上面，加热到6 0 0 。然后将丙酮倒入5 0 m l 的小烧杯 中，将衬底放入，然后将小烧杯放入大烧杯中。由于丙酮的沸点在6 0 c 左右，小烧杯 中的丙酮很快就沸腾了。蜡在温度升高时溶解度也会升高，所以蜡溶解的快了。同时， 沸腾溶液的冲击力也会加快蜡的溶解。需要注意的是，丙酮是易燃物，一定要在通风厨 中进行该步，还需注意防火问题。 2 2 4 栅电极的制作工艺 蒸发源使用6 0 r a g 左右a u g e n i 合