（有色金属冶金专业论文）细颗粒wo3制备工艺研究.pdf

硕一l ：学位论文摘要 摘要 众所周知，钨是一种重要的稀有金属，其具有许多突出的物理性 能，如熔点高、强度大、弹性模量高、热膨胀系数低、导电( 热) 性 和耐磨性良好等，而且化学性能比较稳定，具有良好的耐腐蚀性。正 因为钨及其合金等具有如此优良的性能，在国民经济各个行业都得到 了广泛应用，尤其在冶金、照明、军事、机械、航天航空、电子电讯 等领域扮演着非常重要的角色。 仲钨酸铵( a p t ) 及w 0 3 是钨工业领域里一种极其重要的中间 产品。近来，细颗粒w 0 3 ( 特别是f s s s _ 5u m 的氧化钨) 越来越受到 用户的青睐。作为w o ，的下游产品的钨粉，其粒度大小很大程度上 受到上游产品w o 。粒度的影响，即氧化钨的粒度越细，则氢还原得 到的钨粉粒度也越细。实践证明，细的钨粉能大幅度提高钨丝的各项 性能，并能增强钨基细晶粒硬质合金的硬度、强度和韧性。 本研究结合工业实践中的控制经验，在细颗粒a p t 制备过程中 重点研究了影响晶体粒度的主要因素，包括搅拌转速、结晶温度、真 空度、抑制剂添加量等，确定了搅拌速度1 4 0 r m i n ，结晶温度6 0 ， 抑制剂比例0 1 5 等较佳工艺条件；在细颗粒w o ，制备过程中重点 研究a p t 煅烧过程中温度、炉管转速、排气量等对w o ，粒度的影响， 确定了最佳的煅烧温度6 0 0 等。 关键词细颗粒，搅拌速度，温度，抑制剂 中南人学工程硕上学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t a si sk n o w nt oa l l ，t u n g s t e ni sa ni m p o r t a n tk i n do fr a r em e t a l s ，w i t h m a n yo u t s t a n d i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a s m e l t i n gp o i n t ，h i g h s t r e n g t h ，h i g h e l a s t i cm o d u l u s ，t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，l o w t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dw e a rr e s i s t a n c e ，a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss t a b l e ， g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b e c a u s eo fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c et u n g s t e n a l l o y s h a sb e e n w i d e l yu s e d i na l ls e c t o r so fn a t i o n a l e c o n o m y e s p e c i a l l yp l a y sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n tr o l e i nm e t a l l u r g y , l i g h t i n g ， m i l i t a r y , a v i a t i o n ，m a c h i n e r y , e l e c t r o n i ct e l e c o m m u n i c a t i o nf i e l da n de t c a pew 0 3a n dt u n g s t e na r e i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c t si n i n d u s t r yf i e l d r e c e n t l yf i n eg r a i nw 0 3 ( e s p e c i a l l yt h ef s s s 茎5g m t u n g s t e no x i d e ) i sf a v o u r e db ym o r ea n dm o r ec u s t o m e r s t u n g s t e n p o w d e ra st h ed o w n s t r e a mp r o d u c t so fw 0 3 ，i t ss i z ed e t e r m i n e dt oag r e a t e x t e n tb yt h es i z eo ft h eu p s t r e a mw 0 3 p r o d u c t s t h a tm e a n st h em o r e s m a l ls i z eo ft u n g s t e no x i d e ，t h em o r es m a l ls i z eo ft u n g s t e np o w d e rc a n b eg o ta f t e rh y d r o g e nr e d u c t i o nf r o mw 0 3 i th a sb e e np r o v e dt h a tt h e s m a l l e rs i z eo ft u n g s t e np o w d e rc a ng r e a t l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t u n g s t e nw i r e ，o rg r e a t l ye n h a n c eh a r d n e s sa n ds t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f t h et u n g s t e nc a r b i d e t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c eo f c r y s t a l s i z eh a sb e e ns t u d i e d c o m b i n i n g i n d u s t r i a l p r a c t i c ee x p e r i e n c e s u c h a s c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n ds p e e d ，v a c u l t m ，i n h i b i t o ra g e n te t c t h eb e s tc o n d i t i o ni s d e t e r m i n e d ，s t i r r i n gs p e e di s 14 0 r p m ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s 6 0 * c a n dt h ec o e f f i c i e n to fi n h i b i t o r sa g e n ti s0 1 5 r e s e a r c hf o c u so n t h ef a c t o rs u c ha sc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，f u m a c et u b es p e e d ，a i r d i s p l a c e m e n t ，w h i c hh a se f f e c t i o n so np a r t i c l es i z eo fw 0 3 t h eo p t i m a c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e dt h a ti s6 0 0 k e y w o r d s ：f i n e g r a i n ，s t i r r i n gs p e e d ，t e m p e r a t u r e ，i n h i b i t o ra g e n t 中南人学- 丁程硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 钨的用途及其资源 第一章文献综述 1 1 1 钨的用途 钨属于元素周期表第6 周期v i b 副族，是熔点最高、热膨胀系数最低、蒸 气压最低的金属元素，也是密度最高的金属元素之一，室温下钨具有良好的机械 性能。钨的化学性质非常稳定。常温下，钨在空气和氧中稳定，当在空气中加热 至4 0 0 以上时则显著地氧化，在高温下钨氧化成三氧化钨f 1 3 】。在l1 0 0 以上， 钨与碳及一些含碳气体( 如c o 等) 反应生成具有重要工业价值的碳化钨。碳化 钨密度极大，而且难熔，是硬质合金的重要原料。钨在常温下不与水发生反应， 在高温下能氧化金属钨生成三氧化钨。在没有氧或氧化剂存在下，钨在冷碱溶液 中是稳定的，加热时可被碱溶液轻微侵蚀。在有氧或氧化剂( 如k n 0 3 ，k c l 0 3 等) 存在下，钨与熔融的苛性碱激烈地反应生成碱金属钨酸盐。常温下，钨对任 何浓度的硫酸、盐酸、氢氟酸及王水都是稳定的。加热至1 0 0 时，钨在氢氟酸 中是稳定的，与硫酸、盐酸则发生微弱作用。硝酸和王水对钨的侵蚀稍微显著。 钨能很快溶解于氢氟酸和硝酸的混合酸中【帕】。 综上所述，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、 优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系 列独特性能，因而被广泛应用于航空、航天、船舶、电子、照明、机械加工、化 工等各个领域。钨在工业上的主要用途如下1 7 - - 9 ： ( 1 ) 用于制造硬质合金 硬质合金被誉为“工业牙齿”，是制造业的基础材料，6 0 左右的钨被用于制 造碳化钨基硬质合金。硬质合金有一系列优良性能，主要是高的硬度和耐磨性能。 其高温硬度，在6 0 0 的硬度超过高速钢常温的硬度，1 0 0 0 时的硬度超过碳钢 的常温硬度；其弹性模量，通常为( 4 0 7 0 ) 1 0 4 m p ，因而常温下刚性好，无明显 的塑性变形，抗压强度高，膨胀系数较小，但导热系数和导电系数则与铁及其合 金相近；化学稳定性好，耐酸耐碱6 0 0 - - 8 0 0 c 下无明显氧化；热稳定性能好。 由于上述一系列优良性能使之在现代工具材料、耐磨材料、耐高温及耐腐蚀材料 中占据重要地位，特别是在切削加工工业中具有极大的优越性。 ( 2 ) 用于制造合金钢和高速工具钢 2 0 左右的钨用于制造合金钢和高速工具钢。钨加入钢中能使钢的晶粒细 化，提高其高温硬度、耐磨性和冲击强度。钨钢主要用作高速切削钢和模具钢， 其在高速切削钢的应用已有一个多世纪的历史。广泛采用的高速钢含有9 - - 2 4 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 的钨、3 8 - 4 6 的铬、l 5 的钒、4 7 钴、o 7 1 5 碳。高速钢的特点是 在空气中有高的强化回火温度( 7 0 0 , - , - , 8 0 0 。c ) 下，能自动淬火，因此，直到6 0 0 , - - , 6 5 0 它还保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中的钨钢含有0 8 - - 1 2 的钨；铬 钨硅钢含有2 2 7 的钨；铬钨钢中含有2 9 的钨；铬钨锰钢中含有0 5 - 1 6 的钨。含钨的钢用于制造各种工具：如钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模，气支 工具等零件。钨磁钢是含有5 2 - - 6 2 的钨、0 6 8 - 0 7 8 碳、o 3 - 0 5 铬的永 磁体钢。钨钴磁钢含有1 1 5 1 4 5 的钨、5 5 - - 6 5 钼、1 1 5 1 2 5 钴的硬磁 材料。它们具有高的磁化强度和矫顽磁力。 ( 3 ) 用于生产钨丝和钨的棒材 钨丝和钨的棒材占钨消费量的8 1 0 。钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用 于电子管生产、无线电电子学和x 射技术中。钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材 料。高的工作温度( 2 2 0 0 - , - 2 5 0 0 。c ) 保证高的发光效率，而小的蒸发速度保证丝的 寿命长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极，高压整流器的阴极和和各 种电子仪器中旁热阴极加热器。用钨做x 光管和气体放电管的对阴极和阴极， 以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒作为高温炉( 达3 0 0 0 。c ) 的是加热器。钨加热器在氢气气氛、惰性气氛或真空中工作。 ( 4 ) 用于化工行业。约有3 - - 5 的钨用于石油催化剂、化工催化剂、陶瓷 化工等领域。利用w 0 3 固体超强酸的特性，在硅酸铝、二氧化钛等载体的基础 上，加入偏钨酸铵干燥、煅烧，制取的催化剂具有很强的催化活性，用于石油加 氢裂解、燃煤电厂尾气的催化脱硝等。 随着科技的日新月异，技术进步和新产品的开发，钨将发挥更为重大的作用。 ( 1 ) 信息产业高速发展，需依赖高性能的钨材的强力支撑； ( 2 ) 钢铁工业的快速增长和结构调整，将促使用于轧钢的轧辊和金属制品 加工的硬质合金模具、刀具，以及特钢对钨需求有较大增长； ( 3 ) 机械制造业将向精度化、数控化、综合能力化方向发展，需要钨制品 特别是硬质合金向高档次、小批量、多品种方向发展； ( 4 ) 汽车工业高速发展，使高质量、高档次和高精度的切削刀具、钻头需 用的硬质合金将明显增长，也将使车用耐震灯丝和钨触头等材料消耗大幅增加； ( 5 ) 建筑业和民用生活用品在一个较长时期内保持高速度增长，其相应所 需的硬质合金、钨基合金和钨材产品用量同时增加； ( 6 ) 大力开发矿业，增加地区勘探和采选矿的投入，矿用硬质合金和钨制 品用量将持续增长。 ( 7 ) 石化工业的发展，含钨催化剂在石油炼制和石油化工领域的应用，特 别是在清洁汽油、清洁柴油生产工艺开发方面将越来越显示其重要，用量将有所 2 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 增长； ( 8 ) 电力能源技术的高度进展，电力输送需要更多的钨基复合材料和钨触 头，核电需要高性能的钨合金。 1 1 2 钨的资源 ( 1 ) 钨的一次资源 钨在地壳中的丰度仅1 3 x 1 0 4 ，据2 0 0 8 年相关统计资料，当前世界钨主要 在中国、加拿大、俄罗斯和美国，见表1 1 。中国钨资源储量丰富，基础储量约 占世界总量的2 3 以上【1 13 1 。 国家储量储量占比储量基础储量基础占比 我国钨矿资源储量分布高度集中，分布在湖南、江西、河南、甘肃、广东、 广西、福建、云南、黑龙江和内蒙古等省区，各省区的查明资源储量均在1 0 万 t 以上。以上十省区查明的钨矿资源储量的总量达5 3 6 万t ，占全国总量的9 7 1 8 。 而其中资源储量最多的是湖南( 1 9 2 5 8 万t ) 、江西( 9 6 7 0 万t ) 和河南( 4 9 2 2 万t ) ， 三省钨矿资源储量合计占全国总量的6 1 3 7 。江西钨矿产量最大，且以黑钨矿 为主，而湖南则由于找矿方面取得突破性进展，资源储量增长很快，并后来居上， 近年来超过江西，一跃而成为全国最大的钨矿生产后备基地，但是以白钨矿为主。 我国钨矿共伴生的有价成分多，其中，常以独立矿物存在的有锡、钼、铋、铅、 锌、铍、稀土等，以类质同象分散在钨矿和硫化矿物中的有铌、钽、镓、铟、铊、 镉、银等，综合利用价值耐m 1 7 】。 根据我国国土资源部公布的数据，我国钨储量及其近年来的变化可见表1 2 。 除表1 2 中的数据外，据报道，近年来在我国多处现新的钨矿床，如江西赣南地 区、安徽青阳县、内蒙古额济纳旗等地都发现大型钨矿，湖南株洲地区发现大型 钨一锡混合矿等，因此总的来说国内钨资源储量还有一定的潜力。 3 中南人学工程硕十学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 钨的二次资源 国外十分重视二次资源的应用，使再生资源获得了更大价值的开发和综合利 用。预计随着回收技术的成熟，今后硬质合金的回收量至少会达到4 0 以上。目 前废旧超硬工具的回收率方面，欧美约为4 0 ，日本为2 0 左右。其中，美国 二次资源量及所占比例见表1 3 t 1 弘1 9 1 。 表1 - 3 美国二次资源利用情况 为实现国内二次资源的有效利用，我国逐渐提高了综合利用回收钨指标。 2 0 0 8 年国土资源部的综合利用回收钨指标7 4 1 0 t ，比2 0 0 7 年的4 4 6 0 t 增加2 9 5 0 t 增长6 6 1 4 ，江西、湖南、广东、河南、广西和内蒙古分别增加7 0 0 t 、l o o t 、 5 0 t 、1 5 0 0 t 、2 0 0 t 和4 0 0 t ，浙江和青海未增加，与去年持平，见表1 4 【2 眦1 】所示。 中国硬质合金循环利用已具有了相当大的规模，再生资源的回收利用率也在 不断提高，不仅回收利用国内废合金，每年还要从国外进口废合金。中国采用废 硬质合金回收的原料生产的硬质合金产量已超过3 0 0 0t 年，占到了中国硬质合金 总量的2 0 以上。近几年我国二次资源量及所占比例见表1 - 5 2 2 2 4 】。 4 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 二次资源总量t 废钨进口量t 源自国内的二次资源t 总钨精矿产量 总消耗量 源自国内的二次资源占中国总钨量 的比例 源自国内的二次资源占中国总钨消 费量的比例慌 9 4 31 9 0 32 2 1 02 0 8 6 2 0 9 l 2 3 0 33 2 3 03 8 7 23 4 5 93 5 0 2 综上所述，钨在地壳中的丰度低，属稀少金属。我国原生钨资源相对其他国 家较为丰富，储量位居世界第一。钨二次资源国外发达国家回收利用率较高，我 国近年来也非常重视钨二次资源的回收利用， 1 2a p t 的用途及制备技术 1 2 1a p t 的用途 仲钨酸铵( 简称a p t ) 是一种白色晶体粉末，由于其化学性质稳定，常温 下在空气中难以氧化，不易变质，易于储存和运输，因而成为钨工业中最重要的 中间制品，几乎所有的钨原料都要先加工成a p t ，再制成各种钨的成品。 7 0 , - , 8 0 的a p t 被用于加工成硬质合金和钨棒、钨丝等制品，硬质合金被誉 为“工业牙齿”，是制造业最重要的支撑材料之一。硬质合金和钨棒、钨丝等的加 工过程以粉末冶金工艺为主，一般先将a p t 高温煅烧成氧化钨，再将氧化钨在 8 0 0 9 0 0 。c 的高温条件下用氢气还原制取金属钨粉，钨深加工制品对钨粉的要求 5 舢 姘 胍 姗 舢 一 姘 嘶 一 一 曝 蚴 鸯| 耋薹 一 0 o o l m 眦 o o o m 孔 5 o 9 x r 3 一 州 舢 一 一 8 8 5 d & 6 z n d 叭 趴 加 阱 仍 一 嘶 一 一 一 锻 瑚 彻 一 一 中南大学工程硕上学位论文第一章文献综述 主要是化学纯度、物理性能和工艺性能。物理性能主要包括其粒度、粒形、粒度 分布和颗粒聚集状态。工艺性能则包括流动性、压制性能和烧结性能。研究表明， 钨粉的各种物理性能很大程度上受其原料a p t 的影响，尤其是粒度及粒度分布、 晶体形貌等【2 5 也7 1 。 1 2 2a p t 的制备技术 仲钨酸铵( a p t ) 分子式5 ( n h 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 - a n 2 0 ，当温度高于5 0 。c 时，n = 5 ， 为片状结晶；当温度低于5 0 时，n = l l ，为针状结晶。a p t 属钨的仲钨酸盐， 在溶液中，当p h 值发生变化时，钨的含氧酸根离子会发生如下转化图1 1 所示。 在水溶液中，仲钨酸盐的溶解度都很小，常温下a p t 在水溶液中的溶解度仅为 0 0 2 。在空气中，常温下a p t 不与氧气、氮气、二氧化碳和氢气等发生作用， 但在空气中加热时，a p t 逐渐分解，如图1 2 所示【2 8 2 9 1 。 p h 8 3 图1 - 1 钨的含氧酸根离子反应图 1 5 0 3 0 0 图1 - 2a p t 逐渐分解反应图 工业上主要以钨酸铵溶液为原料来制备a p t ，钨酸铵溶液是由钨矿物原料 或钨二次资源经浸取，再经过经典法或离子交换法( 萃取法) 预处理净化而制得， 一般溶液中含w 0 32 5 0 3 0 0 9 l ，比重1 2 - 1 2 8g e m 3 ，溶液中的杂质p 0 0 2g l ， a s 0 0 1g l ，s i 0 0 4g l ，m o 0 0 5 9 l ，k 0 0 5 9 l ，n a 0 1 0 9 l ，s n 0 0 0 1 9 l 。 钨酸铵溶液制备a p t 的原理简单讲是一个失氨的过程，即采用各种方法降 6 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 低钨酸铵溶液中的游离氨浓度，使溶液的p h 值由9 降至7 0 8 0 ，钨以仲钨酸 铵的形态从溶液中析出，按照降低游离氨方法的不同，a p t 的制备有两种典型 的方澍3 4 】： ( 1 ) 蒸发结晶工艺 钨酸铵溶液加热时，溶液中的氨气溢出，p h 值下降，a p t 从水溶液中不断 析出，这种工艺制得的多为片状晶体，其反应式见( 1 1 ) 。 l2 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + 4 h 2 0 = = 5 ( n h 4 ) 2 0 。12 w 0 3 。5 h 2 0 + 14 n h 3 1 ( 1 - 1 ) 需要说明的是工业上a p t 结晶过程除( 1 一1 ) 所示的化学反应过程外，还由 于蒸发浓缩时，水的挥发起到浓缩结晶的作用，也有利于提高a p t 的结晶率。 工业生产中，在衬钛或搪瓷的搅拌反应条件中，加入钨酸铵溶液，通过夹套 或蛇形管用蒸汽间接加热，溢出的氨回收成氨水或氯化铵返回主流呈中使用，当 溶液的比重下降至1 0 6 1 0 8g c m 3 时，停止蒸发结晶，并通入冷却用水至夹套内 冷却料浆，当温度降至5 0 - - , 6 0 时，分离晶体和母液并用去离子水洗净晶体，经 干燥后即制得a p t 成品。 ( 2 ) 酸中和法 往钨酸铵溶液中加入酸，由于p h 值下降，a p t 晶体析出，制得的都是针状 晶体，反应见( 1 - 2 ) 。 1 2 ( n h 4 ) 2 w 0 4 + 1 4 h c l = 5 ( n h 4 ) 2 0 。1 2 w 0 3 。1 1 h 2 0 + 1 4 n h 4 c 1 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 酸可以采取盐酸、硫酸或硝酸，由于硫酸中和时产品s 易超标以及硝酸的成 本昂贵，所以工业上一般采用盐酸中和。在衬钛或搪瓷搅拌反应釜内，注入钨酸 铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入1 0 2 0 的盐酸溶液，待p h 下降至7 0 8 0 时， 停止加酸，结晶经过滤、洗涤、干燥后制得a p t 成品。 工业上制取的a p t ，一般需控制两大类质量技术指标。一类称为物理性能 指标，包括粒度、粒度组成、松装比重、振实比重、晶体形貌、流动性等；另一 类称为化学性能指标，包括w 0 3 、h 2 0 、n h 3 、灼烧损失，以及各种杂质 元素的含量要求，其中国标0 级a p t 的要求见表1 7 。 表1 7 国标0 级a p t 标准( 杂质含量的单位均为p p m ) 上述两种制备a p t 的工艺中，酸中和法制得的a p t 粒度细，为针状晶体，松装比重低， 7 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 流动性不好，杂质含量高；蒸发结晶工艺制得的a p t 粒度粗( 3 0 5 0 1 t i n ) ，松装比重高，流 动性好，杂质含量低。两种方法各有优缺点，详细比较见表1 2 。目前蒸发结晶工艺是工业 上制备a p t 的主要方法，国内9 0 以上a p t 产品均用蒸发结晶法生产p 8 】。 表1 8 蒸发结晶法和酸中和法制备a p t 对比表 1 3w 0 3 的用途及其制备技术 w 0 3 为黄绿色粉末，俗称黄色氧化钨，是钨的一种重要的氧化物。常温下 在水中的溶解度不到0 0 3 ，易溶于碱和氨水，常温下在空气中稳定，不易发生 化学变化。 w 0 3 主要用于制造w 粉和w c 粉，再进一步制成各种钨的深加工制品，同 a p t 一样，硬质合金和钨棒、钨丝等是w 0 3 的主要终端对象。此外，w 0 3 由于 化学纯度高，在碱性介质中易溶等性质，用于陶瓷工业的添加剂和作为精细化工 的原料，是其它钨的化合物不能替代的。 工业上w 0 3 主要有两种制备方、法【3 2 】： ( 1 ) a p t 煅烧法 a p t 在高温下发生分解，脱去分子结构中的结晶水和化合氨后，转变成 w 0 3 ，反应见( 1 - 3 ) 。 5 ( n i - h h o 1 2 w 0 3 5 h 2 0 = 1 2w 0 3 + 1 0 n h 3 t + 1 0 h 2 0 1 ( 1 - 3 ) 工业上是在转炉内，通过间接加热的方式，控制炉内温度5 5 0 8 0 0 ，在空 气气氛中，以连续进、出料的方式制备w 0 3 。 ( 2 ) 钨酸煅烧法 钨酸( h 2 w 0 4 ) 在高温下发生分解，脱去结晶水后转变成w 0 3 ，反应见( 1 4 ) 。 h 2 w 0 4 = w 0 3 + h 2 0 t ( 1 - 4 ) 工业上以钨酸为原料和以a p t 为原料制备w 0 3 的工艺和设备原理类似， w 0 3 产品的质量要求也分为物理性能指标和化学性能指标，化学性能指标与a p t 的质量要求基本相同，而物理性能指标方面，w 0 3 的晶体形貌、粒度及其组成、 松装比重等受a p t 的影响较大，具有一定的传承性【4 5 1 。 以a p t 为原料制备的w 0 3 粒度较粗，当a p t 的粒度在3 0 - - 5 0p m 时，制得 的w 0 3 粒度在1 0 - 2 0i n n ，：以钨酸为原料制得的w 0 3 ，粒度一般在3 - 1 0 岬。 中南火学工程硕： = 学位论文第一章文献综述 1 4 细晶w 0 3 的用途及其制备技术 1 4 1 细晶w 0 3 的用途 w 0 3 随着粒度的不断减少，其比表面积不断扩大，在下一步的加工过程中 化学活性会不断提高，对生产一些特殊要求的合金有良好的促进作用，另外在精 细化工领域，本身需求就是较细颗粒的w 0 3 产品，若能将w 0 3 粒度进一步降低， 可以大幅度改善其内在性能，提高分散性，使其本身影响更加明显。 细晶w 0 3 主要用于制备细粒度w 粉( f s s s l 岬) ，以细粒度w 粉为原料制 造的细晶硬质合金，在硬度和韧性方面克服了一般硬质合金难以兼顾二种性能的 障碍，而细晶硬质合金和超细晶硬质合金却同时具备高硬度和高韧性的性能，是 硬质合金制品用于机械加工领域最理想的材料。以细粒度w 粉为原料生产的钨 条具有很强的韧性，可以改善加工性能，提高钨丝生产过程的成品率【4 7 】。 细晶w 0 3 还用于陶瓷工业和某些催化剂的添加剂，以固体的形式和陶瓷或 催化剂载体混合，只有细晶w 0 3 才能保证钨在陶瓷基体和催化剂载体内部的均 匀分布，从而具有优异的性能。 1 4 2 细晶w 0 3 的制备技术 如前所述，目前工业上制备细晶w 0 3 主要有如下两种方法【4 8 巧1 】： ( 1 ) 以a p t 为原料制备细晶w 0 3 该法主要以酸中和工艺生产的a p t 为原料，由于原料a p t 为针状且粒度较 小，所以制得的w 0 3 晶粒也会较小，可以制得f s s s 粒度为3 1 0l a m 的细晶。该 法的工艺流程见图1 3 。 ( 2 ) 以钨酸为原料制备细晶w 0 3 该法主要以钨酸为原料，由于原料钨酸为针状且粒度较小，所以制得的w 0 3 晶粒也会较小，可以制得f s s s 粒度为1 1 01 t m 的细晶。该法的工艺流程见图 1 4 t 5 2 5 5 1 。 结合上述两种方法的工艺流程，可看出目前工业生产上这两种方法的特点是 借助酸实现快速结晶( 或沉淀) 制备细粒度的前躯体、工艺流程较成熟、w 0 3 的粒度较易控制，但缺点也很明显【5 9 】： ( 1 ) 由于使用了酸，操作环境差、设备腐蚀严重； ( 2 ) 废水含酸或氯化铵高，难以治理； ( 3 ) 产品杂质含量高。 9 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 中和结晶 0 高温煅烧 图1 - 3 由a p t 制取细晶w 0 3 流程图 图1 4 由钨酸制取细晶w 0 3 流程图 1 0 中南大学工程硕一 二学位论文第一章文献综述 1 5 本研究的目的及研究内容 1 5 1 本研究的目的 近年来，细晶氧化钨( 特别是f s s s _ 5 u n 的氧化钨) 越来越受到用户的青睐。 作为氧化钨的下游产品的钨粉，其粒度大小很大程度上受到上游产品氧化钨粒度 的影响，即氧化钨的粒度越细，则氢还原后钨粉的粒度也愈细。实践证明，细的 钨粉可以大幅度提高制成后钨制品的各项性能，并大大增强钨基细晶粒硬质合金 的硬度、强度和韧性。正由于细颗粒w 0 3 对其下游产品的物理性能具有如此大 的影响，客户的需求方向也开始转变，对细颗粒w 0 3 的需求越来越多。目前工 业上细晶体w 0 3 的制备技术存在较多不足，生产出的产品只适合于陶瓷工业和 催化剂行业使用，不能满足钨基合金和高性能钨制品的需要。因而研究高品质的 细颗粒w 0 3 新产品，符合市场的需求。 1 5 2 本研究的内容 目前生产a p t 的工艺流程中，蒸发结晶工艺是最重要的方法，在工业实践 中已经十分成熟，因工艺流程短、对环境友好、产品品质好而成为国内绝大多数 钨冶炼企业的生产方法。厦门钨业股份有限公司在十几年前就能根据不同客户的 需要，用同样的设备制备不同物理性能指标的a p t ，其生产的产品规格多达三 十余种，因而借助这些成熟的设备和工艺实践经验，可以节省投资、加快研发速 度。本实验仍然以a p t 为前躯体，系统研究分析从钨酸铵溶液蒸发结晶制备a p t 以及从a p t 煅烧制备w 0 3 全过程的各种重要因素对最终w 0 3 粒度的影响，为 工业生产找出较佳的工艺参数。研究的详细工艺流程见图1 5 。 中南大学工程硕上学位论文 第一章文献综述 图l - 5 本实验工艺流程图 根据实验流程，制取细w 0 3 的关键是先制取细晶a p t ，根据a p t 结晶 原理，在a p t 结晶过程中，钨酸铵溶液首先因为脱氨发生化学反应，形成a p t 分 子，a p t 分子凝聚形成a p t 晶核，晶核一旦生成，就会不断长大最终获得a p t 产品。本文除了研究蒸发结晶系统内部各因素的规律之外，也借助一些外部资源 来达到最终目的，如在结晶时加入表面活性剂作为辅助手段，总的目的就是采取 一些强化形成晶核的措施和弱化晶体成长的措施，使a p t 晶核的形成速度大于 a p t 晶体的成长速度，基于此目的，在蒸发结晶过程研究了影响a p t 晶体粒度的 主要因素，包括搅拌转速、结晶温度、真空度、抑制剂添加比例等，最终研究出 各因素影响晶体粒度的具体规律，确定了制取细a p t 的最佳工艺参数。 制备细晶a p t 只是为后续的w 0 3 甚至w 粉提供了比较好的粒度遗传基础， 但w 0 3 的粒度并非完全取决于a p t 的粒度，亦即对于w 0 3 的粒度而言，a p t 的粒度是重要的但并不是决定性的。事实上a p t 在煅烧分解时是一个非常复杂 的过程，由a p t _ 偏钨酸铵一铵钨青铜一w 0 3 至少经历了至少三种物相的变化， 尽管对其中的热力学、动力学、相变机理研究得较多，但在工业生产上各种内在 机理用于指导控制最终w 0 3 粒度的报道不多，因而值得研究。本实验重点研究 1 2 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 a p t 煅烧过程中温度、炉管转速、排气量等对w 0 3 粒度的影响。 中南大学工程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 2 1 引言 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 在传统的仲钨酸铵生产过程中，采用的是常规蒸发结晶釜，其体积从1n 1 3 至1 0m 3 不等，为了保证产量需求，5m 3 的结晶锅一般是基本配置，本次研究对 原有的设备进行了改造，重点对搅拌系统进行了提升，在此基础上进行实验，以 期望得到所要求粒度的产品。 2 2 基础理论 从钨酸铵溶液中制得较细a p t ，按照蒸发结晶理论，需在a p t 结晶过程中， 使a p t 晶核形成速度大大加快，且大于晶体成长速度。a p t 晶核形成速度取决 于两个因素：其一是a p t 固相从液相析出的速度。若溶液的过饱和浓度为q ， 而a p t 的溶解度为s ，则a p t 的结晶析出速度正比于( q s ) ；其二是a p t 的溶 解速度，即已经析出的a p t 又重新进入溶液的速度，它决定于s ，故a p t 的晶 核形成速度v 1 ( 单位时间内析出的粒子数目) 见( 2 1 ) 。 v i = k ( q s ) s ( 2 - 1 ) 当晶核形成以后，a p t 可以在上沉积，逐渐长大，晶体的成长速度v 2 见 ( 2 2 ) 。 v 2 = d a ( q s ) 8 ( 2 2 ) 式中d 为a p t 的扩散系数，a 是晶核的表面积，6 为扩散路程。 从( 1 ) 、( 2 ) 式中知道，假定( q s ) s 值很大，也就是说超过饱和浓度较 多，则此时v l 的值也大，即表示从溶液内生成的晶核多，显然，( q s ) 的值也 随之下降，v 2 也就放慢了，这样就有利于细颗粒a p t 的制取。 根据上述基本原理，在a p t 的结晶全过程中，采取一系列有效措施，使 a p t 在结晶过程的前期，其晶核的形成速度大于晶体的成长速度，并在结晶过程 的后期设法干扰和抑制晶体颗粒的长大，从而得到预期的细a p t 。结晶过程是 一个复杂的多相变化过程，以上借用数学模拟式来表达，仅仅是简化了的各变量 1 4 中南人学工程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 之间的一般关系式。 2 3 细颗粒a p t 制备实验研究 2 3 1 实验原料及方法 实验所用原料是工业钨酸钱溶液，其主要成分如表2 1 所示，其中各种成分 的检测结果由厦门钨业股份有限公司提供。实验所用设备和仪器如表2 2 所示， 实验所采用的具体流程见图2 1 。 表2 1 实验原料及主要成分 钨酸铵溶液2 5 6 8 30 0 0 72 195 6 6 5 钛结晶釜 过滤槽 烘箱 循环真空泵 电子天平 粒度分析仪 5m 3 自制 自制 s h b b 1 0 0 0 f a 2 0 0 4 f s s s m o d e l 9 5 宝鸡钛业有限公司 厦门钨业股份有限公司 厦i r j 钨业股份有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海上平仪器公司 美国费氏仪器公司 根据实验流程图，实验方法设计如下： 将实验用钨酸铵溶液按照一定体积加入结晶釜，结晶釜采用蒸汽夹套加热， 整个蒸发系统处于真空状态，蒸发终点以结晶率9 5 为要求，蒸发结晶所得a p t 产品使用无离子水进行洗涤，洗涤后的产品进行烘干，经过8 0 目筛网过筛后送 分析平均粒度( f s s s 粒度，单位岬) 、化学元素。 本实验a p t 产品粒度分析采用费氏法，该法属空气透过法。由于粉末试样 层的气体透过能力与粉末的比表面有关，可藉以求出比表面，由此表面换算的体 积表面积平均直径用来表示粒度。测量范围：0 5 u m - - 5 0 u m 。 a p t 产品化学元素采用发射光谱测定法。本方法采用载体分馏法。将各种 试样转化成三氧化钨，以石墨碳粉和碳酸锂混合物作为载体，直流电弧阳极激 发，感光版记录光谱，采用直接黑度法p - l o g c 绘制标准曲线，进行结果分析。 1 5 中南大学t 程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 2 3 2 实验数据及结果讨论 传统的钨酸铵溶液蒸发结晶过程有许多的影响因素会影响a p t 产品的粒度 分布，如搅拌速度、进料体积、蒸发周期、结晶温度、真空强弱( 正常均为负压 蒸发) 等，但根据以往控制粒度的实际经验，搅拌速度、结晶温度、真空度对产 品的粒度影响最为明显，本次着重对这三个因素进行考察实验，另外在前三个实 验的基础上，进行了引入抑制剂控制晶体生长速度的实验，其它结晶条件固定， 分别是：进料体积：2m 3 。终点判断：测量波美度，要求为4 。 1r i 过滤洗涤 上 i 烘干 l 1r 检测分析 图2 - 1 细颗粒a p t 制备流程图 ( 一) 搅拌速度的研究 搅拌速度在a p t 结晶过程中起着十分重要的作用，它决定了结晶釜内晶体 的运行状态，对锅内溶液的热量传递快慢有直接影响，原则上搅拌速度越快，传 热传质过程会相应加快，可以大幅度提高生产效率，但对于搅拌设备本身来讲， 速度提高设备负荷会相应增加，如何解决工艺条件与设备负荷本身的矛盾，需要 1 6 速渣 笾i i 酸鱼 中南大学工程硕士学位论文第- 二章细颗粒仲钨睃铵的制备 通过实验考察相应的参数进行最终确定。 在工业a p t 结晶过程中，搅拌速度一般范围是4 0 7 0r m i n ，在此范围内， 搅拌设备负荷适中，通过控制其它结晶条件，可以制备出大部分粒度要求的a p t 产品，但要制备出平均粒度小于1 0 9 m 的a p t 产品，此搅拌速度已经不能满足 需要，如何实现快速结晶，使整个结晶过程在足够短的时间内完成，继续加大搅 拌速度是十分必要的，为了考察整个搅拌速度提高过程a p t 粒度的变化情况， 选取了7 0r m i n 至1 6 0r m i n 之间1 0 个水平作为考察因子。 搅拌速度对细颗粒a p t 制备影响的实验数据见表2 3 ，具体影响图见图2 2 。 从图2 2 中所见，随着搅拌速度的升高，a p t 粒度先呈现升高的趋势，在 搅拌速度超过1 1 0r m i n 时，a p t 粒度有明显下降的趋势，由于设备负荷的原因， 无法再将搅拌速度继续提高，产品分析中增加了化学元素m o 含量，在搅拌速度 小于1 2 0r m i n 时，m o 含量变化不大，但随着a p t 粒度的减少，m o 含量有较大 幅度的升高，由于大部分客户要求产品m o 含量小于2 0p p m ，综合考虑后可以 得到本实验的较佳搅拌速度是1 4 0 r m i n 。 表2 3 搅拌速度对细颗粒a p t 制备影响的实验数据表 。一 搅拌速度 平均粒度化学元素m o 含量 实验序号 一 l7 0 1 5 71 0 注：其它条件分别为结晶温度6 0 1 2 ，真空度0 0 2 m p a 1 7 n m 他 n 挖 b 挖 筋 o 3 o l 7 8 o 8 4 6 6 7 7 6 4 3 2 2 m m 托 h b 他 屹 ) ) o o o o o o 0 救 舛 m n 屹 b m 坫 m 2 3 4 5 6 7 8 9 托 中南大学工程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 蜊 餐呈 搅拌速度 r m i n 图2 2 搅拌速度对细颗粒a p t 制备影响 安 垛 a i j 蛐 = o 吩 帅 ( 二) 结晶温度的研究 结晶温度也是影响a p t 结晶过程的一个重要因素，结晶温度的高低影响溶 液中a p t 晶核的生成速度，同时影响溶液中分子的扩散速度，结晶温度的高低 在一定程度也影响a p t 结晶过程完成的效率。 由于采用钨酸铵溶液为原料制备a p t 过程中有一个现象，结晶温度5 0 c 是一个a p t 晶体形状的分水岭，大于5 0 所制备的产品晶体形状是片状，小于 5 0 。c 所制备的产品晶体形状是针状，目前a p t 客户需求以片状为主，考虑溶液 的不均匀性可能导致的局部温度低于5 0 ，另外在a p t 加热结晶过程中要同时 产生大量的氨气和水蒸气，为了防止氨气外溢污染环境，整个结晶过程均是在负 压下进行，结晶温度通常不会大于8 5 ，所以本次实验以6 0 为起始温度，每 次升高5 c ，共设计了5 个水平作为考察因子。 结晶温度对细颗粒a p t 制备影响的实验数据见表2 4 ，具体影响图见图 2 3 。从图2 3 中可以看出随着结晶温度的升高，a p t 粒度有小幅度的升高， 杂 质元素m o 含量变化幅度不大，无明显规律可循，从实验结果可以看出6 0 。c 至 6 5 。c 之间都有利于细颗粒a p t 的制备，本实验选择6 0 为最佳a p t 结晶温度。 1 8 中南大学工程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨簸铵的制备 表2 - 4 结e 日i i ? l a 9 i n 度对细颗粒a p t 制备影响的实验数据表 6 01 3 11 8 6 5 7 0 7 5 1 3 3 1 3 8 1 4 2 8 0 1 4 5 1 7 1 7 1 6 1 7 注：其它条件分别为搅拌速度1 4 0 r m i n ，真空度一0 0 2 m p a 型 萎毒 斗 图2 - 3 结晶温度对细颗粒a p t 制备影响 安 慊 i c 1 昌_ 坤 鲁互 o 哙 呻 ( 三) 真空度的研究 a p t 蒸发结晶过程通常都是在负压下进行的，直接作用是为了环保需要， 但在真空状态下，钨酸铵溶液中游离氨的挥发速度会加快，在一定程度上可以改 善a p t 结晶的速度，有利于细颗粒a p t 的制备。 在工业实践中，结晶釜内真空度首先要保证a p t 结晶过程中溢出的氨气 及水蒸气刚好被及时回收处理，防止造成外溢，另外真空度增大后，设备本身的 安全性下降，设备本身有被挤压变形的风险，所以决定了真空度必须保证一定上 1 9 l 2 3 4 5 中南大学t 程硕士学位论文 第二章细颗粒仲钨酸铵的制备 限数值，本实验采用了0 0 1m p a 、一0 0 1 5m p a 、一0 0 2m p a 、一0 0 2 5m p a