（高分子化学与物理专业论文）稀土催化剂催化己二酸酐开环聚合.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚酸酐是一类新型的可降解生物医用高分子材料，近年来因其在人工器官、 药物控释等方面的潜在应用价值而倍受关注。开环聚合具有聚合条件温和、能有 效控制聚合物的分子量、分子量分布以及聚合物结构等优点，是合成可降解生物 医用高分子材料的重要手段。研究酸酐开环均聚及其与脂肪族内酯、环碳酸酯等 的共聚对于开发新型可降解生物医用高分子材料具有重要意义。目前酸酐聚合的 大多数催化剂是烷基金属、烷氧基金属等。迄今为止，尚未见芳氧基稀土催化剂 催化己二酸酐开环聚合的报道。本文首次应用低毒性的芳氧基稀土催化剂三 ( 2 , 6 一叔丁基4 甲基苯氧基) 镧在温和的条件下单组分催化己二酸酐的开环均聚 及其与2 ，2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯、己内酯的共聚，研究了溶剂、温度、聚 合时间、单体催化剂比例等因素对聚合的影响，并使用1 h n m r 、d s c 、g p c 、 m s 、p l m 等手段对聚合物进行了表征。 首次使用_ - - _ 1 2 ，6 二叔丁基一4 - 甲基苯氧基) 镧催化己二酸酐开环均聚合，聚合 具有高活性。 a a l a ( o a r ) 3 = 5 0 0 、 a a = 10m o l l 、二氯甲烷溶剂、2 0 。c ， a a 聚合6 0m i n ，转化率达到8 6 o ，p a a 通过“端基分析法”分予量为1 、5 0 0 。 d s c 检测到3 个结晶熔融峰：5 14 、6 45 和1 0 89o c 。 首次使用三( 2 ，6 二叔丁基4 一甲基苯氧基) 镧催化己二酸酐与2 ，2 一二甲基三亚 甲基环碳酸酯、己内酯的嵌段共聚，制备了一系列不同单体比例的嵌段共聚物， 共聚物结构通过g p c 、1 h n l v i r 、d s c 等手段表征证实。 ( a a 】+ 【d t c ) l a ( o a r ) 3 25 0 0 、 a a + d t c = 3 0m o l l 、a a d t c = 5 00 5 00 、二氯甲烷溶剂、2 5 。c ，聚合3 0 m i n 得到的p o l y ( d t c b a a l ，经g p c 测定m 。= 1 23 。1 0 4 、m 。m 。= l6 4 ，1 hn m r 分析共聚物中d t c a a = 3 4 1 6 59 ，d s c 检测到5 6 、6 5 和1 0 3 。c3 个结晶熔融峰。共聚合机理研究发现， 首先l a ( o a r ) 3 催化d t c 单体酰氧键断裂开环形成l a - - o c h 2 c ( c h 3 ) ：活性中心并 生成p d t c 活性链段。随后，a a 单体通过酰氧键断裂插入上述烷氧镧活性中心， 形成羧基镧活性中心，完成p a a 链段聚合。研究发现a a 单体形成的羧基镧活 性中心对d t c 单体开环没有活性。 ( a a 】+ c l ) l a ( o a r ) 3 】= 5 0 0 、 a a + c l 卜20m o l l 、a a c l = 4 94 5 0 6 、 浙江大学硕士学位论文 二氯甲烷溶剂、2 5 。c ，聚合3 0m i n 得到的p o l y ( c l b a a ) m xg p c 测定m 。= 5 2 1 0 4 、m w m 。= l1 3 ，1 h n i v i r 分析共聚物中c l a a 约为1 ，d s c 曲线有5 53 、 7 13 和1 1 9 7 。c3 个结晶熔融峰。共聚合机理研究发现，首先l a ( o a r ) 3 催化c l 单体酰氧键断裂开环形成l a o c h 2 c i - 1 2 c i - 1 2 c h 2 c h 2 活性中心并生成p c l 活性 链段。随后，a a 单体通过酰氧键断裂插入上述烷氧镧活性中心，形成羧基镧活 性中心，进而完成p a a 链段聚合。 浙江夫学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a n h y d r i d e ，a san e w * b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , f o ri t sp o t e n t i a l i t i e si nd e s i g no fa r t i f i c i a l o r g a n s a n d d r u gd e l i v e r ys y s t e m sh a sa t t r a c t e d e v e r i n c r e a s i n g a t t e n t i o nr e c e n t y e a r sr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) p r o v i d e sad i r e c ta c c e s st ot h er e l a t e dp o l y a n b y d r i d e sa n di sm o s t l i k e l yt h eb e s tw a yo fa v o i d i n ga l ld i s a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o n a lp o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d t o s t u d yt h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fa n h y d r i d ea n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no f a n h y d r i d ew i t ha l i p h a t i c c y c l i ce s t e r sa n dc a r b o m a t e si ss i g n i f i c a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to f f l l en e w b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s h o w e v e r , a l m o s ta l lt h ec a t a l y s t sr e p o r t e df o rt h er o po fa d i p i ca n h y d r i d e ( a a ) a r ea l k y l o x i d e m e t a lo ra l k y lm e t a lt ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h er o p o fa a c a t a l y z e db yr a r ee u r t h a r y l o x i d e h a sn o tb e e n r e p o r t e d s of a r i n f l t i s p a p e r , l a n t h a n u m t r i s ( 2 ，6 - d i - t o r t - b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l a t e ) w a sf i r s t l ya p p l i e dt oc a t a l y z et h er o po fa aa n dt 1 1 e c o p o l y m e r i z a t i o no f a a w i t hc lo rd t ct h e p o l y m e r s t r u c t u r e sa r ei d e n t i f i e d b yg p c 1 hn m r d s c ，m s a n dp l m l a n t h a n u mt r i s ( 2 ，6 d i - t e r t - b u t y l - 4 - m e t h y l p h a n o l a t e ) w a sf i r s t l yu s e dt oc a t a l y z et h er o p o f a a ，e x h i b i t i n gh i g hc a t a l y t i ca c t i v i l y p o l y ( a d i p i ea n h y d r i d e ) ( p a n ，m 。= 1 , 5 0 0 ) w a s 。b t a i n e d w i t hac o n v e r s i o no f8 6 0 w i t h i n1h ri nm e t h y l e n ec h l o r i d ea t2 0 。ct h r e e m e l t i n gp e a k sw e r e f o u n di nt h ed s cc l n w eo f t h e p o l y m e r a t5 1 4 ，6 45a n d1 0 89 。c ，r o s p e c t i v e l y b l o c ke o p o l y m e r so fa aw i t hc lo rd t c w e r ep r e p a r e db yl a ( o a r ) 3f o rt h ef i r s tt i m e r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee o p o l y m e rs t r u c t u r e sa r ei d e n t i f i e db yg p c ，1 hn m r a n dd s c p o l y ( d t c - b - a a ) w i t hm n 。1 2 3 1 0 4 ，m j m 。= 1 6 4 ，d t c a a = 3 4 1 6 59w a s p r c p a r e d b yb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fd t cw i t ha ai nm e t h y l e n ec h l o r i d ea t2 5 。c b yu s i n gl a ( o a r ) 3a s c a t a l y s tt h r e em e l t i n gp e a k sw e r ef o u n di n t h ed s cc n r v eo f t h e c o p o l y m e r a t5 6 ，6 5a n d1 0 3 。c t h ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o v e dt ob ea “c o o r d i n a t i o na r i i o n i c m e c h a n i s m ”d t c “o “o m e c o o r d i n a t e dt or a r ee a r t hm e t a lo nt h e c a r b o n y lg r o u p ，a n do p e n e dr i n gv i aa c y l 。o x y g e l l b o n dc l e a v a g et of o r ma “l i v i n g c h a i nw i t ht h ee n dg x o u p l a - - o c h 2 c ( c h 3 ) 2 ，t h e nt h ea a “。o m e r i n s e r t i n t o t h e l a - o b o n d t o f o r m t h ep a a b l o c kh o w e v e r , t h e e n d g r o u po f p a a - l a o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 2s h o w sn oc a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h er o p o f d t c 3 浙汀大学硕士学位论文 p o l y ( c l b a a ) w i t hm 。= 5 2 1 0 4 ，m w m 。= 1 1 3 ，c l a a = 1w a sp r e p a r e db yb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o no fc l w i t ha ai nm e t h y l e n ec h l o r i d ea t2 5 。cb yu s i n gl a ( o a r ) 3a sc a t a l y s t t h r e em e l t i n gp e a k sw e r ef o t m di nt h ed s cc u r v eo ft h ec o p o l y m e ra t5 53 ，7 13a n d1 1 9 7 。c t h ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o v e dt ob ea c o o r d i n a t i o na n i o n i cm e c h a n i s m ”c l m o n o m e rc o o r d i n a t e dt or a r ee a r t hm e t a lo nt h ec a r b o n y ig r o u p ，a n do p e n e d r i n gv i aa c y l - o x y g e n b o n dc l e a v a g et of o r m a “l i v i n g ”c h a hw i t ht h ee n dg r o u p - l a - - o c h 2 c h 2 c h 2c h 2 c h 2 ，t h e nt h e a am o n o m e ri n s e r ti n t ot h el a - ob o n dt of o r mt h ep a a b l o c k h o w e v e r ，t h ee n dg r o u po f p 从_ l a o o c c h z c h 2 c h 2 c h 2 s h o w s n oc a t a l y t i ca c t i v i t y t o t h e r o p o f c l 4 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 可降解型高分子材料在工业、农业、医用、民用等各方面都有重要的科学和 应用价值，尤其是生物降解型医用高分子材料研究成为当前高分子领域中的一个 热点问题。 生物降解型高分子材料可以通过聚合物内不稳定键的断裂而逐步分解为小 分子化合物，也可能通过生物体代谢分解，产物为二氧化碳和水，对环境友好， 不会产生污染。这类高分子材料用于医学领域在人体内可以逐步降解，降解产物 对人体无害，或者参与人体的新陈代谢循环而被吸收，可作为药物控释和缓释材 料、可降解体内支架材料、血管和神经导管等。与非生物降解高分子材料相比， 它具有更大的优势，它不需要二次手术取出，是生物医用高分子材料发展的主流 方向。其原因有二，一是医学中需要一些暂时性的材料，如骨折内固定、药物控 释等；其二是组织工程发展需要，即在一些合成材料上培养组织细胞，让其生长 成组织器官，如软骨或骨、肝、血管等，前者要求植入材料在刨伤愈合或药物释 放过程中生物可降解；而后者要求在相当长时间内生物缓释。 生物降解型高分子材料很多，常见的合成高分子有：聚酰胺、聚酯( 聚碳酸 酯) 、聚酸酐等。他们都具有良好的生物降解性、生物相容性、低毒害等特点， 因而日益受到关注 i 一4 】。表1 1 列举了一些常见的脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚酸 酐及其单体结构和本文用到的名称缩写。聚酸酐作为一类新型的可降解高分子材 料，由于其优良的生物相容性和表面溶蚀性，在医学领域正得到愈来愈广泛的应 用。 1 1 聚酸酐简介 聚酸酐作为一种重要的生物医用高分子材料二十年来一直被广泛的研究 2 4 ，取得了巨大成就，并得到了商业应用。由于其较快的降解速度和有限的机 械强度，聚酸酐主要用于短期药物释放的生物活性载体。 聚酸酐的研究最先可追溯到1 9 0 9 年，由b u c h e r 和s l a d e 5 】首次合成了聚对 苯二甲酸酐( 式1 - 1 ) 和聚间苯二甲酸酐( 式1 2 ) 。这类芳香族聚酸酐熔点太高，溶 解性极低，因而没有得到应用。 a b l e 1 - 1 a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，p o l y c a r b o n a t e sa n dp o l y a n h y d r i d ea n dt h e i rc y c l i c 浙江大学硕十学位论文 o 眦- 。c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h r ：t h 靴，a c t 。n e ( c l ) p t m c p d t c p a a o 十。毗c 邺悃一! 七 t r i m e t h y l e n ec a r b o n a t e ( t m c ) 2 ，2 - d i m e t h y l t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e ( d t c ) + l c 。c 。：。：。曼。七 a a i p i ca n n v “a ec a a ， ( a ) d e n o t e da s l l a ，d l a a n d d l l a f o r t h e a s y m m e t r i c m e t h y lg r o u p so f l a s 仁硝一。“，一仃：一一m ：、 n t 3 0 年代，h i l l 和c a r o t h e r s 6 ，7 研究了二酸的反应特征，并合成了一 系列脂肪族聚酸酐，以期代替些聚酯、聚酰胺等，用于纺织行业，其中聚癸二 酸酐( p s a ) 具有良好的成纤性能和机械性能。但是由于酸酐键的水解不稳定性， 使它们很快失去强度和柔软性能。 在5 0 年代后期，c o n j x 【8 】在芳香酸酐的主链上引入醚键和次甲基单元，得 到具有结晶性、熔点较高、成纤成膜性能优良的芳香聚酸酐，制备方法如式1 - 3 ： 。0取儿丫儿义 喑 曲 hchco i 曲 hchco i i c ，。r alp 、一 o j i c一0hc 曲 hcchco rr【 & 浙江大学硕士学位论文 一。一一一一曼些m 一单k 一o 一一 + ：c h ，c o o h 强一豇( 一g 骢甚一寇赢mh ，c - 翠。一一d 娶t 。 w h “er 。o 惦心卜。 十n 1f c h ，c 。b o t m - s 1 0 ；5 0 1 ” f 1 - 3 、 为了克服芳香族聚酸酐p t a 的高熔点及低溶解性、脂肪族聚酸酐的低熔点 等不足之处，y o d a 9 将这二类单体二元酸按照一定的比例进行共聚，大大降低 了芳香族聚酸酐主链结构的规整性，从而降低了其结晶倾向，使共聚物熔点降至 易加工成型的范围。6 0 年代初，y o d a 合成了一系列不同聚酸酐 1 0 1 4 ，包括脂 肪族、芳香族、杂环族、含硫醚类、聚酰胺酸酐等。它们具有良好的成纤成膜性 能，水解稳定性适中。 尽管此前聚酸酐进行了众多的改性研究，但终因其水解不稳定性，而未得到 商业上的应用，因此在6 0 年代中期以后的十几年中，关于聚酸酐妁报道很少。 直到8 0 年代，美国麻省理工大学的l a n g e r 教授首次利用聚酸酐容易降解的 性质，将聚酸酐用于药物的控制释放【1 5 】，作为各种医用生物可降解载体，这开 创了聚酸酐应用和研究的新纪元。 1 2 聚酸酐的独特性 聚酸酐在药物释放的各个方面有着重要的用途，而这类聚合物的优点和缺点 部源于聚酸酐中酸酐键的不稳定性，这使得聚酸酐可以很快的降解成为无毒的二 酸。这类聚合物的主要优点如下： 1 ，它们可由廉价的原料制得。 2 ，它们可由一步反应合成而不需要更多的纯化步骤。 3 ，它们有明确的聚合物结构，可控的分子量，同时可以以一定的速率降解。 4 ，这些聚合物可以根据预定的速率在几周内释放有生物活性的物质。 5 ，它们可在低温下注塑成型或挤出制成各种制品，并可以根据单体、组成、 表面形态的不同而具有不同的性质。 6 ，它们可分解成相应的二酸，并在几周到数月间在人体内完全清除。 但是聚酸酐有着一定的局限性，由于不稳定性，聚酸酐必须在低温低湿的环 境下储存，同时聚酸酐的机械强度低，成膜、成纤性能差。这些聚合物在有机溶 剂中或者在室温下会自发解聚成低分子量的聚合物。 7 浙江大学硕士学位论文 1 3 聚酸酐的制备 聚酸酐可由缩聚法与开环聚合得到。而缩聚又可以分为熔融缩聚和溶液缩 聚。表l - 2 1 2 1 概括了。些合成聚酸酐的方法。 t a b l e1 - 2 s y n t h e s i so f p o l y a n h y d r i d e s 一一一娶黠警邺融豇即； c ) 业型l 岭辫卧擎嚣刚。 国 肌协撩0 0 一0 8 廿筘0j c l 罴戛。卡琅娶群舟8 一。辩 十e t z n ：h c i c n a 一溺一舱h 2 0 一弋娶触罄铲n h c i nc 卜8 。鼬8 e l + 舱十善长触孓o ；一n 吣。墨一鼬拳。一尘燮型。o 毹。一妒 e h o 黼r - c o h 州te 辅毫甚。卜+ e h n ；h c ie 一g 一”+ c i - 邑一甜te 辅芸一 苍- r 一一8 一卜+ r ；a i p h m , a r o m a 蛾a n d ； h e t r o c y c d c o r g a n i c r e s i d u e l - 3 1 熔融缩聚 熔融缩聚一般分为二步，首先是将二元酸与过量乙酸酐反应生成混合酸 酐再通过混合酸酐熔融缩聚，真空脱去乙酸酐而得到高聚物。 该法特点是产物不需要分离提纯，分子量较高，是一种常用的方法。为了得 到更高分子量，对此法进行了许多改进，如纯化预聚物、采用催化剂等。另外还 有用于热敏感单体的低温混合酸酐法以及脱m e 3 s i c i 法。 d o m b 1 6 在使用高纯度二元酸原料的同时，对预聚物混合酸酐也进行了分 离提纯，在1 8 0 。c ，o 0 1 3 3p a 下反应9 0m i n ，得到了重均分子量高达到1 3 7 ，0 0 0 的聚酸酐。 a l b e r s s e n 1 7 用2m 0 1 z n e t 2 催化合成脂肪族聚酸酐时，两小时内分子量达 到1 0 ，0 0 0 ，而无催化剂时，仅为4 ，0 0 0 。 对于热敏感酸酐单体采用乙烯酮 17 ，1 8 】或乙烯氯 1 8 在低温下反应产物提 浙江大学硕士学位论叟 纯方便，有利于聚酸酐的合成。 k r i c h e l d o r f 等 1 9 2 1 1 报道了对苯二甲酰氯与三甲基硅烷化的对羟基苯甲酸 ( 或6 - 羟基己酸) 在高温下缩合脱去m e 3 s i c i 形成聚酸酐。 1 3 。2 溶液缩聚 溶液缩聚包括脱水法和脱h c i 法。该法适于热不稳定单体的聚合，合成的 聚合物一般分子量较小，产物中溶剂等杂质难以除尽。 1 3 2 1 脱水法 l e o n g 2 2 等研究了在含磷化合物类强脱水剂作用下聚酸酐的合成，其分子 量一般在2 至5 万。反应过程如式1 - 4 所示： c w ( o ) r 2 十”r - c o o h 鲰v r 。c ( o ) o p ( o ) r 2 + b a s e h c i - r c 0 0 h , b a s e c r c ( o ) o c ( o ) b a s e , h o p ( o ) r 2 f 1 _ 4 1 其他脱水剂如d c c ，c i s 0 2 n = c = o ，光气，双光气等也可用于聚酸酐的合成 1 7 ，2 2 。 1 3 2 2 脱h c i 法 该法通过酰氯与羧酸在室温脱去h c l ，即进行s c h o t t e n b a u m a n n 缩合形成聚 酸酐，如式1 。5 ： “。0 。鼢c i o c r c o c i 塑+ 斗r c ( o ) o c ( o ) g c ( 。) o c ( o ) - b n + b a m h c i ( 1 _ 5 1 该法己广泛用于聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的合成。y o d a 、w i n d h o l z t 将该法用于 聚酸酐的合成，但由于羧基的反应活性比胺、醇低、因此其效果较差，所得分子 量较低。 1 3 3 开环聚合 开环聚合法是高分子合成领域中的一个热门课题，无论在工业化生产还是在 学术研究方面都引起了广泛关注，而作为合成聚酸酐的制备方法之一。早在 c a r o t h e r s 研究脂肪族聚酸酐时，就发现线型酸酐与环状的二元酸酐在较低的温 度下可形成聚酸酐。目前酸酐开环聚合的研究主要集中在环状酸酐与环氧化合物 的开环共聚以及己二酸酐的均聚和共聚。 1 3 3 1 丁二酸酐的共聚 环状酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐和苯酐可以与环氧化合物开环共聚形成聚 浙江大学硕士学位论文 酯。1 9 9 7 年，m a e d a 2 3 等人报道了在：乙醇镁的催化下丁二酸酐和环氧乙烷能 开环共粜，进一步研究了单体比、聚合时间、催化剂用量对聚合反应的影响，并 提出了其共聚反应机理，式1 - 6 。 s a 但0 1 oo 一 十c 邺印c c 即邸。靠 t r u t l a t o r t o l u e n e s a d e o 1 oo 卡c 琏c 坞。恼苎c 坞c 飓苎。七 n 。、 此后，t a k e n o u c h i 2 4 等人用熔融缩合法合成了丁二酸酐、马来酸酐和环氧 己烷的共聚物，用测定b o d 的方法测定了共聚物的降解速度，结果发现马来酸 酐、环氧乙烷共聚物的降解速度比丁二酸酐、环氧乙烷共聚物的降解速度慢。 t a k e n o u c h i 2 5 等人用二丁基镁催化丁二酸酐、马来酸酐和环氧丙烷的开环聚合， 通过测定b o d 来测定共聚物的降解速度，同样发现在降解速度上有同样的差别， 还进一步发现，马来酸酐、环氧丙烷的共聚物为z 型构象，但可以通过d c e 使 部分转变为e 型构象，而z 型构象的共聚物几乎不降解，而随着e 型构象的增 加，降解速度增快。 1 3 3 2 己二酸酐聚合 已二酸酐( p a a ) 由于其在生物医用方面的独特优势，已成为酸酐开环聚合研 究中的一个重点。a a 聚合可以用阳离子催化剂如a i c l 3 或b f 3 ( c 2 h 5 ) 2 0 聚合得 到，也可以用阴离子催化剂如c h 3 c o o 。k + 或n a i l 聚合得到。但a a 的聚合研究 尚处于起步阶段，从二十世纪九十年代初开始的十多年里，研究p a a 的主要有 a l b e n s s o n 、j e r 6 m e 课题组以及国内的李桢、朱康杰等人。 瑞典的a l b e n s s o n 课题组在a a 均聚以及p a a 与p t m c 的共混方面进行了 深入的研究。a l b e r t s s o n 1 7 ，2 6 ，2 7 等研究了己二酸酐在催化剂存在下的开环聚 合反应，考察了反应温度、时间、催化剂浓度划聚酸酐的分子量以及分布的影响。 表1 - 3 为a l b e n s s o n 等人所使用的催化剂及其聚合情况。在这些催化剂中，辛酸 亚锡的表现相对最为出色。辛酸亚锡催化环己二酸酐聚合时，在起始阶段作为催 化剂使环状酸酐开环，之后辛酸亚锡作为链交换反应的催化剂，使高分子量的聚 酸酐和低分子量的环状酸酐达到平衡，虽然聚合的转化率可达7 0 以上，但是重 耵。 卜 。令。 浙江大学硕士学位论文 均分子量很低，最高仅为5 , 0 0 0 左右。其聚合可能是以下3 种机理的种或者同 时存在： 1 ，非离子插入； 2 ，辛酸亚锡的催化结果； 3 ，相邻聚合物长链的酸酐交换。 t a b l e ! - 3 p o l y m e r i z a t i o n o f a a i n i t i a t e d b y d i f t e l e n ti n i t i a t o r s 式卜7 显示了辛酸亚锡的催化聚合机理 o o r g o 书。叼理r 000 0 r g o 弗。一g c h 2 c h 2 c h 2 c 。3 - o - g 。 ( 1 7 ) m b e r t s s o n 等还报道了a a 和t m c 一起聚合得到没有微相分离的p a a 和 p t m c 共混物 2 8 。该共混物的降解速度虽然比p t m c 均聚物快，可是初期降解 速度主要是p a a 的降解，p t m c 部分的降解速度只是略为提高。 比利时的j 6 r 6 m e 课题组采用三异丙氧基铝作为催化剂，对a a 均聚、a a 与 c l 嵌段共聚进行了研究1 2 9 ，3 0 。考察了溶剂、配体等对a a 均聚的影响，并 以熔融本体聚合得到了高分子量的p a a ( m 。= 3 8 ，o o o ) ，发现a a 聚合具有活性特 征，溶液、熔融本体聚合都以配位一插入、酰氧键断裂方式进行，立u 式1 8 所示： 浙江大学硬十学位论文 j _ * o b i 厂弋0 型! 竺坠j 乞 ( 一碜孵 | | 、7 7 譬 豫 、a i o c “( c h 2 ) + c 。o r r o ln 1a a r 0 a i t - 0 c 9 ( c h 2 ) 4 n o r c + r 0 7 i f t n lh 3 o 。 并采用c l 预聚合再加a a 的方法制备了p o l y ( c l - b - a a ) ，m 。：1 9 ，0 0 0 一 一2 7 ，0 0 0 。 岬旦 叶o c 峪峪峪峪h 斟当 00 础毗呲c h 针涮删z 吼呲c h r * j ， j 3 l h a o + h o o c p a a - p c l f l 一9 1 李桢等人先后用烯丙基氯化镁、聚7 , - - 醇钾、二丁基镁等为催化剂催化己二 酸酐聚合 3 l - 3 3 ，考察了溶剂、单体与催化剂比例等因素对a a 聚合的影响，所 得到的p a a 最高分子量6 ，0 0 0 左右，聚合机理是配位一插入、酰氧键断裂方式 开环聚合，式1 1 0 显示了二丁基镁催化聚合a a 的机理。随后李桢等还以聚乙 二醇钾作为催化剂，采用聚乙二醇钾催化预聚合c l ，再加a a 得到了c l a a 嵌段共聚物 3 4 】，分子量为6 0 ，0 0 0 ，反应如式1 1 l 。并考察了溶剂、c l 和a a 单体比、单体浓度、温度等对共聚的影响。 一喜色太 ，醛人 r、， 一 浙江大学硕士学位论文 一鬯莲6 一卜 l j 0 + ，。g 。一。+ o - 。邺怯邺邺。曼。，。g 。0 8 c 邺邺邺邺。 一 k + o 。p c l p e g p c l o 。k + “1 。芝一c 一：c 一：c z c 一计。c 一：c 一：c z c 一：c r 8 扣r e 。 p a a 中c l - p e g _ p c l - p a a f 1 1 1 ) 朱康杰课题组对于a a 的均聚采用辛酸亚锡作为催化剂，并在乙酸酐存在的 条件下通过缩聚的办法，实现了己二酸酐和对氨基苯甲酸的共聚【3 5 】，式1 一1 2 。 呦c ：+ n lt ) ，- r i d i n e 。 脚c c h ：，。 r e n u x i a c ：。 c h ，晶邑删oo c h ， 凇舞勰加卟a c ：o _ 。芒0 誓瑚g ( c h 2 ) 4 昌 。 j n r 1 1 2 ) 1 4 聚酸酐的结构 表l - 4 详细地列出了各种聚酸酐的结构 2 。 t a b l e1 - 4 g e n e r a ls t m c m r eo f d i f f e r e n tp o l y a n h y d r i d e s r。1 兹 + 堕坚查兰堡圭兰堡丝苎 一_ 一 t y p e sg e n e m li 口1 】c t l l r 。 曲”c m c 州a n 币i 船 _ - 一 roo 牟2 一r g 川j 血a l l cl p o l y a n e y d 胁s r = a i i 曲a t c i i a i na l m 土a n d a r c t h e i i i i l l k ro r m i “ 。d # 点。士 m 呲 _ 艮扩l 一。士 a 】a t j c p n l y a t d l ) d r l d e s 1 1 d i y 和甜口 h y 嘶岫d p o l y le n l 甘 m 1 衄d r i d = ) f a 虻va c i d b # d p o 扣d 叶“出 士l - 【c h 扩l 一。士 nd e p c n 【j sc mc h u i nl e l i g t h 一邪口俳。鞋 一+ g q 一。固毒 l l y ( 44 铺) k 【l 酣k 8 由v i j c a c a l i l i y l t r l i l fp f - - 1 - c 龟严c h o m o p o ) y i n t r s p o l y ( t e r a p h i l l a l i ca c 谴1 ( p t a ) 佟善籽乜暑浒静g j 8 2 谴 r , i l l da a a l i p h a t i l ：m l d a l m l l l t i l i c i i l o k i j l k t ；r e s l t l ：l i - i , c l y t j r 湘叶7 。一。- o - , , - l 一。 i k 冀带墨巷 7 2 一c o o 一n hc h p c o n h r r 1 r 2 ，髓，r 4a 弛鞠怕n 刚 “r u l i s a n 目删a t k y i # r o u 阵 ，；u l d ma m j nc e 月“i h cd e , t e eo l i m y l l l c l i z a t j o n - b 叫眦k 一 。l j n - 8 0 一。善胪吕帕以。l j n r 2 ( i l l ! j ! ，i ( c h ! j 2 0 一 i c h ：一c h ：- 0 ! - ( c h ! b j 贮噌耐 4 一仆 o 一 一 m 0 oo i 吒 卜 浙江大学硕士学位论文 l e r m l 。a t e d 盼岜0 0 骨醪k ，啼l 一。坩咄、p 岭引吒t 。黔。弩吒呻7 v p 长o p 。3 一哇8 、，卜兮 i m l y a l l h y d d d e s a a n izz aa 。i d 斗8 一一一。一l s 一8 。一一。一l 一。 = p o l y a r 1 l y d t i d cr i s m i n na c i dm o i = t v b l d n c h e d i m l y a l h y d t i d e s 隔。 rm a yb e m i p h a t i cw a r m a j c f 霄宫 p h o t o8 - f p 铲p 8 【 c r a s s l i n k 捌 p o y a n h y d r i d e ri saa l k y lo ta r m n a t i cc l m i n a j ir 。i sa nv i n y l t r - 2 - p r o p e n y lg r o u p p o j y m t 1 y d f i d e b l e n d so f 口o rl n o r h l e t d s p o l y a n h y d d d o f 。n e p o l y a d l y d r i d cw i t ho t h e rs i m i l a r + g 以“o 口l 一。士 r = ( c h ! ) 3 ： c f ( h 1j 一0 一【f h 2 ) t 0 一( c h 2 ) 1 ) 、舯一。艮。k c h = ll* o m , * n o t n e rh 4 v i t l g2 - p t n p e n y le d - c a p 1 1 l r c e d i l n o l i o n a ln e t w o i k p s a b l e u d p l a p o l y b i x ( g l y c a l cc t h y l e s t c r jp h 曲c 口e 】 b l e n d - ( p s ao rp s t p ) p o l y e , 咖r s p o y t ：a r b t m a t t s e k 一_ 一 1 5 聚酸酐的应用前景1 2 4 1 聚酸酐作为医用领域的重要材料源于他们的降解速率的可预测性。聚酸酐的 降解速率可以通过改变共聚物亲水、疏水部分组成比而实现。通过酸酐和其它单 体的共聚从而改变共聚物降解速度，得到降解速度可以控制的生物降解型高分子 材料。 目前常用的一些生物降解型高分子材料：聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚 r 、一 oo i p俨o i p 浙江大学硕士学位论文 2 ，2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯( p d t c ) 、聚三亚甲基环碳酸酯( p t m c ) 等聚合物的 降解速度都非常慢，半降解时间一般需要六个月到一年以上，图1 一】表明了 p t m c p c l 重均分子量随时间变化曲线 2 8 1 。而聚酸酐主链是酸酐结构，降解速 度快( 体外降解在一一周至一个月完全降解) ，图1 2 和图1 - 3 显示了聚己二酸酐( p a a ) 的降解情况 2 8 】。 f i g u r e1 - 1 m o l e c u l a r w e i g h t d e c r e a s ea saf u n c t i o no f d e g r a d a t i o nt i m ef o r p t m c p c l f i g u r e1 - 2 m o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s ea saf u n c t i o no f d e g r a d a t i o nt i m ef o fp a a fo，6)芏90斋j譬一。芏 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 - 3 p e r c e n tr e m a l n l n gw e i g h ta saf u n c t i o no f d e g r a d a t i o nt i m ef o rp a a 对比以上3 条曲线，我们可以看到不同的生物降解材料的降解速度的差异。 从聚合物降解失重和分子量变化速度看，聚酯类半降解时问一般需要一年以上， 而聚酸酐类只要周左右。因此，为适应生物医用方面各种不同的实际应用，需 要精确控制高分子材料的降解速度。将降解速度快的聚酸酐单体如己二酸酐( a a l 和降解速度慢的聚酯单体如己内酯( c l ) 、丙交n ( l a ) 、环碳酸酯( t m c 、d t c 等) 进行共聚或对其聚合物共混，有希望调节生物降解型医用高分子材料的降解速 度，使其在药物控释领域得到更好的应用。 1 6 课题的提出及意义 从文献综述中可以看到，在生物医用降解材料这个领域，聚酸酐尤其是聚己 二酸酐的研究日益受到关注，文献报道了大量的催化剂和聚合机理的研究成果。 目前大多数研究都集中在烷基金属、烷氧基金属等催化剂。己二酸酐聚合存在的 主要问题在于以下2 个方面：第一，a a 聚合反应速度太快，较难以和l a 、c l 、 d t c 、t m c 等单体共聚，寻找新催化荆使a a 和其他单体共聚是研究的主要方 向。第二，p a a 的分子量较低，聚合物呈粉末状、力学性能差，且缺乏溶解性 好的溶剂，如何提高p a a 的分子量也是一个重要的研究方向。开发新型催化剂 是高分子化学科学研究的重要课题和根本内容，深入探索其聚合机理和动力学， 对基础研究和应用研究都有重要的理论和实际意义。 浙江大学硕士学位论文 稀土化合物因其优良的性质已被广泛用作各种聚合体系的催化剂，在炔烃、 烯烃、二烯烃聚合，环氧烷烃、环硫烷烃开环聚合，二氧化碳和环氧烷烃共鼎合， 内酯、交酯、环碳酸酯开环聚台等方面都有很多成功应用的先例。我国稀土资源 丰富，储量占世界资源的8