（应用化学专业论文）低甲醛脲醛树脂的合成工艺及其结构性能研究.pdf

垦塑型三盔兰塑：兰堂丝笙塞 塑墨 摘要 作为木材工业上的主要胶种，脲醛树脂除了有成本低、原料易得、 粘接强度高等优点外，也存在一些严重的不足，诸如耐水性差、胶层脆 性大、易老化、贮存期短，特别是游离甲醛含量高。这些都严重地影响 脲醛树脂胶的应用范围及制品质量的提高。因此，明确脲醛树脂树脂结 构与性能的关系，探索一种降低脲醛树脂中游离甲醛含量，全面提高树 脂综合性能的技术途径具有重要的理论与实践意义。 本文综述了国内外脲醛树脂的生产和使用现状，全面分析了脲醛树 脂的研究进展和国内外研究动态。针对脲醛树脂胶粘剂存在的问题，在 大量实验的基础上对脲醛树脂的合成工艺以及结构与性能的关系进行了 全面的研究。主体内容分为四个部分： ( 一) 脲醛树脂合成工艺优化分析。首先，对脲醛树脂生产上主要 的两条合成工艺路线迸行了对比研究，结采表f _ ! f ! i ：传统的弱碱一弱酸一 弱碱合成工艺生产的树脂具有贮存稳定性好、胶接强度高、易操作等优 点，但游离甲醛含最难以控制，而姒酸条件卜的。p 低温合成工艺合成的 树脂具有较低的游离甲醛含； ，似羟i j 咎含量过低，树脂胶接强度不佳， 且生产中操作控制难度大。址j 欠，研究了主要合成工艺参数对脲醛树脂 性能的影响，结果表明：随着i i 雌j 尿素摩尔比( f u ) 的降低，合 成产物的粘度和剧龠s 丹r f ：i ，游离i j 雌含避降低，树脂的固化时问延长； 反应体系的p 值，特别址缩聚阶段的p 值对树脂的性能影响很大， p h 值愈低，树脂中游离甲酶含量愈高，粘度增大。缩聚阶段适宜的p h 值范围为4 6 ：反应温度的提高j t j 加快合成反应速率，在一定温度 下，反应体系的粘度平【1 围含量随反应时m j 的延氏而上升，最后达到一稳 定值。 ( 二) 低甲醛脲醛树脂的合成及改性。在这一部分，实验研究了脲 醛树脂中游离甲醛含量与原料摩尔比的关系，确定了甲醛与尿素的最佳 摩尔比为1 2 ：1 。酸性反应阶段摩尔比对脲醛树脂的胶接性能和贮存稳 定性有很大的影响，平衡两者的关系须控制酸性反应阶段摩尔比在 2 0 ：l 1 6 ：1 之间。在此低摩尔比的配方下添加适量p v a 、苯酚作为 改性剂，树脂中游离醛含量稳定地降到了0 1 5 以下。p v a 最佳加入量为 体系总重的0 5 1 0 ，苯酚最佳加入量为体系总重的0 5 。改性剂的 低加入量使在几乎不增加树脂成本的情况下，大大改善了树脂的综合性 能。 ( 三) 脲醛树脂结构与性能的关系。通过对脲醛树脂合成反应体系 中不同反应阶段样品的f t i r 谱分析，定性地研究了随着合成反应的进 行，不同基团含量的变化情况。利用常规化学分析方法分析了脲醛树脂 样品的宏观性能参数，同时用“c n m r 谱分析各样品，研究了脲醛树脂胶 微观结构与宏观性能的关系，并可通过观测某些微观结构如一n h c h ：n h 一 基团的吸收强度柬控制合成脲醛树脂的反应程度。 ( 四) 脲醛树脂合成反应初期动力学研究。对在碱性条件下，脲醛 树脂反应初期甲醛与尿素的反应机理和动力学进行了讨论，并创 造性地提出了可能的二级不可逆加成反应速率模型，其速率方程为 e ， _ 生l n 三业二l ：t ，e r t f 。通过实验定性地分析了初始摩尔比、体系 ( m 一1 ) c mc 一m y 1 ) h 值和反应温度对加成反应速率的影l 晌，结粜表明：f u 值越大，反应 温度越高，反应速率越快。 关键词：低游离甲醛脲醛树脂 合成：l ：艺 结构与性能动力学 垦塑丝王盔堂堡圭堂垡垒塞 一垒些! 望壁 a b s t r a c t a sam a i na d h e s i v eu s e di nw o o di n d u s t r y ，u r e af o r m a l d e h y d er e s i n ( u fr e s i n ) h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，a v a i l a b l er a wm a t e r i a l s ， e x c e l l e n ta g g l u t i n a t i v ei n t e n s i o na n ds oo n h o w e v e r ，i t h a ss o m e d i s a d v a n t a g e s ：p o o rw a t e r f a s tq u a l i t y ，b r i t t l el a y e r ，q u i c k l ya g e i n g ，s h o r t s h e l f - t i m e ，e s p e c i a l l yh i g h c o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ew h i c hs e r i o u s l y h i n d e r su fr e s i nu s i n gr a n g ea n di t sp r o d u c tq u a l i t y t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a t a c a d e m i ca n da p p l i e ds i g n i f i c a n c ef o ru st od e t e r m i n et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dq u a l i t yo fu fr e s i n ，s e e kat e c h n i q u ew a yt od e c r e a s e t h ec o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ei nu fr e s i na n dt oi m p r o v er o u n d l yt h e r e s i n sq u a l i t y i nt h eb e g i n n i n go ft h i sp a p e r ，t h ea c t u a ls t a t eo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a n du s a g eo fu fr e s i nw e r ei n t r o d u c e dr e s p e c t i v e l y ，t h e nt h es t u d yp r o g r e s s a n ds i t u a t i o no fu fr e s i ni nd o m e s t i ca n da b r o a d i no r d e rt or e s o l v e p r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，t h es y n t h e t i ct e c h n i q u eo fu fr e s i na n d t h e r e l a t i o n s h i po ft h er e s i ns tr u c t u r ea n di t sq u a l i t yw e r eg e n e r a l l yr e s e a r c h e d o nt h eb a s i so fal a r g eq u a n t i t yo fe x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sw e r ed o n e f r o mt h ef o u rm a i np a r t sa sf o l l o w ： 1 t h es t u d yo fo p t i m u ms y n t h e t i ct e c h n i q u eo fu fr e s i n f ir s t ，t h e r e s u l t so ft h ec o m p a r a t i v es t u d yb e t w e e nt w oc o m m o nt e c h n i q u er o u t i n e s s h o w ：t h et r a d i t i o n a l s y n t h e t i ct e c h n i q u eo fw e a kb a s i c - - w e a ka c i d i c w e a kb a s i ch a ss o m ea d v a n t a g e so fg o o ds t a b i l i t y ，e x c e l l e n ta g g l u t i n a t i v e i n t e n s i o na n ds i m p l eo p e r a t i o ne t c ，b u ti ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ec o n t e n t o ff r e e f o r m a l d e h y d e i nt h er e s i n t h e p r o d u c t s o ft h em i d d l e 。l o w t e m p e r a t u r et e c h n i q u eb a s e do ns t r o n ga c i d i t yc a np r o v i d ew i t ht h eq u a l i t y o fl o wc o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d e ，b u tt h es h o r t c o m i n g so ft h et e c h n i q u e a r et o ol o wc o n t e n to fm e t h y l i ch y d r o x i d e ，b a da g g l u t i n a t i v ei n t e n s i o n a n dd i f f i c u l to p e r a t i o ni np r o c e d u r e s e c o n d l y ，t h es t u d yr e s u l t so ft h e r e l a t i o nb e t w e e nm a i nt e c h n i c a lp a r a m e t e r sa n dt h eq u a l i t yo fu fr e s i n s h o w ：w i t ht h ed e c r e a s i n go ft h em o l e r a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n du r e a v 昆f ，j 理t 人学碗士学位论文 ( f u ) ，t h ev i s c o s i t ya n ds o l i d - c o n t e n ti n c r e a s e ，b u tt h ec o n t e n to ff r e e f o r m a l d e h y d ed e c r e a s e sa n dt h es o l i d i f y i n g t i m e o f p r o d u c t sp r o l o n g s ； t h ep ho f r e a c t i v es y s t e m ，e s p e c i a l l yt h ep hi nt h ep h a s eo f p o l y c o n d e n s a t i o nw o r k sg r e a t l yo nt h eq u a l i t yo fu fr e s i n t h es m a l l e rt h e p hi s ，t h eh i g h e rt h ec o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ea n dt h ev i s c o s i t yo fr e s i n a r e t h ef i t t i n gp hr a n g ei nt h ep h a s eo fp o l y c o n d e n s a t i o ni sf r o m4t o6 ； t h ei n c r e a s eo f r e a c t i v et e m p e r a t u r ec o u l da c c e l e r a t et h es y n t h e t i c r e a c t i o n a tas u i t a b l et e m p e r a t u r e ，t h ev i s c o s i t ya n ds o l i d c o n t e n ti n c r e a s e w i t ht h er e a c t i v et i m eu n t i lt h e yr e a c has t a t e dv a l u e 2 t h es y n t h e s i sa n dm o d i f y i n go fu fr e s i n w i t hl o w c o n t e n to ff r e e f o r m a l d e h y d e i nt h i sp a r t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to ff r e e f o r m a l d e h y d ea n dt h em o l e r a t i oo fr a wm a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e dw i t ht h e e x p e r i m e n t s t h eo p t i m t i mt o o l e r a t i ooccur sa t1 2 ：1 t h em o l e r a t i oi n t h ep h a s eo f a c i d i c r e a c t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ea g g l u t i n a t i v e i n t e n s i o na n ds t a b i l i t yo fu fr e s i na n di ts h o u l db ek e p ti nt h er a n g eo f 2 0 ：1 1 6 ：1 t h el o wm o l e r a t i of o r m u l a t i o nw a sa p p l i e dt ot h e p r e p a r a t i o no fu r e a - f or m a l d e h y d er e s i ni nw h i c ha l la p p r o p r i a t eq u a n t i t yo f p o l y v i n y la l c o h o l ，p h e n o lw e r eus e da sm o d i f i e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h e f r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti nt h ep r o d u c t sw a ss t e a d i l yl o w e rt h a n0 1 5 t h eb e s tq u a n t i t yo fp v aa n dp h e n o lw e r er e s p e c t i v e l yo 5 1 0 a n d0 5 o ft h et o t a lw e i g h to fr e a c t a n t s t h es m a l l q u a n t i t yo fm o d i f i e r sa l m o s t d o n ti n c r e a s et h ec o s to fr e s i n ，b u ta l l - r o u n dpr o p e r t i e so fu fr e s i nw e r e r e m a r k a b l yi m p r o v e d 3 t h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n dq u a l i t yo fu fr e s i n t h r o u g ht h e f t i ra n a l y s i so fr e s i ns a m p l ei nd i f f e r e n ts t a g eo fas y n t h e t i cr e a c t i o n ，w e q u a l i t a t i v e l yd i s c u s st h ec h a n g eo fd i f f e r e n tr a d i c a lc o n t e n ti nt h ec o u r s eo f s y n t h e t i cr e a c t i o n 。t h eo r d i n a r yc h e m i c a la n a l y s i sa n d1 3 c n m rw e r e e m p l o y e di no r d e rt or e s e a r c hp r i m a r i l yt h er e l a t i o no fm i c r o s t r u c t u r ea n d m a c r o s c o p i c a lq u a l i t yo fu fr e s i n t h er e s u l t so fs t u d yi l l u m i n a t et h a tt h e r e a c t i v ep r o g r e s so fs y n t h e s i z i n gu fr e s i ncanb ec o n t r o l l e d t h r o u g h e x a m i n i n gt h ec o n t e n to fs o m em i c r o s t r u c t u r es u c ha s n h c h 2 n h e t c 4 t h ek i n e t i ca n a l y s i so ft h ei n i t i a ls t a g e so fu fr e s i ns y n t h e s i s i n v 1 昆f | _ f 挫工大学硕士学位论文a b s f f a c t t h ep a r t ，w eh a v ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h er e a c t i o n o f f o r m a l d e h y d ea n du r e ai nt h ei n i t i a ls t a g e so fu fr e s i ns y n t h e s i su n d e rt h e b a s i cm e d i u m w h a t sm o r e ，t h ep o s s i b l em o d e lo f2 - o r d e rr e a c t i v ev e l o c i t y i sa s s u m e da s z ? b l n - ! 坐l 二上：扩一磊t h r o u g he x p e r i m e n t s ，w eh a v e 劬一1 ) 。c a _ 删 ” 一。 q u a l i t a t i v e l ya n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a lp a r a m e t e r ss u c ha si n i t i a l m o l e r a t i o ，p h ，t e m p e r a t u r eont h er e a c t i v ev e l o c i t y t h er e s u l t ss h o wt h e r e a c t i v ev e l o c i t yw i l lg ou pw h e nf ua n dr e a c t i v et e m p e r a t u r ei n c r e a s e k e y w o r d s ：l o w f r e ef o r m a l d e h y d e ；u r e a - f o r m a l d e h y d er 6 s i n ； s y n t h e t i ct e c h n i q u e s ；s t r u c t u r ea n dq u a l i t y ；k i n e t i c s - v i j 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导卜- 进行 研究工作所取得的成果。除文t j 已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：肇利平 日 期：户一乡年，? 月夕弓同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理_ l 大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印什，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的伞部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导帅签名：丝鱼垫 论文作者签名 肇封犟 日 期：2 竺生生1 2旦鳖 目 昆明理工大学硕士学位论文序 序 脲醛树脂( u f ) 胶粘剂是木材工业上的主要胶种，被广泛应用于人造板的生 产及其相关行业。据统计，其用量占木材工业总用胶量的8 0 以上。同时，脲醛 树脂也应用于造纸、油漆、石油钻井等传统工业部门。 随着我国经济的发展和人民生活水平的不断提高，建筑装潢、家居装饰等对 人造板豹需求与只俱增。目前国内有许多规模不一的人造板生产厂家每年耗用 7 大量的脲醛树脂，由于脲醛树脂生产企业技术水平差距较大，使得脲醛树脂的产 品质量很不稳定，脲醛树脂中较高的游离醛含量对环境的污染问题尤为突出。因 此。下大力解决目前脲醛树脂生产中存在的问题，提高产品质量、降低生产成本 是科研单位和生产企业的当务之急。 云南是我国林业资源相当丰寓的省份，素有“植物王国”的美誉。因此，发 挥云南资源优势，大力发展以人造扳为中心的木村综合利用，合理丌发利用林业 资源。是一个事关我国西部人门。发r 1 戈略的重要课题。云南现有刨花板生产线l l 条，设计规模为年产8 万立方米，预计还将新建j 7 条生产线，新增生产能力4 6 疗立方米。在未来十年中， l ij ：鬃“：天然林资源的采伐，预计云南省的刨花板 产量将达到2 0 力立方米。此外，个还有2 1 0 多万立方米的生产能力，对脲醛树 脂的需求量很大。低毒脲醛树骺胶猫剂的研制不仅能完善和提高现有刨花板生产 企业的产品质量，还能进一步降低，| i 产成本为相关产品在国外市场的丌拓创造 条件而且符合我国政府制订的“1 ”因民经济发展觑划中特别强调的“要提 苛资源利用率，加大环境保护和治理j 度”的大政方针。 近年来，本课题组的研究人员已在脲醛树脂的合成机理、工艺改进、改善树 脂的微观结构等方面作了大量的研究工作，特别是在降低脲醛树脂胶中游离甲醛 含量方面取得了突破性的进展。在此基础上，笔者从2 0 0 2 年1 月开始查阅相关资 料，同年7 月进入实验室，着手低甲醛含量脲醛树脂的研究工作，以期进一步改进 尘产工艺、改善树脂性能。本文旨在探索一种可使游离甲醛释放量易控制在较低 水平的技术途径，降低生产成本，节约胶料，力争产品质量指标达到欧d t te 1 级水 平的标准，使人造板产品在市场上更具有竞争力。 在本文的写作过程中，我们参阅了大量国内外相关文献，对前人的研究成果 进行了全面系统的总结，以求保证论文的新颖性和实用性。本课题的研究得到了 云南省教委科学研究基金的资助，在脲醛树脂样品的测试过程中得到了云南省教 昆明理工大学硕士学位论文 序 委分析测试补助基金的资助。同时，在本课题的研究过程中，与昆明刨花板厂、 云南呈贡县海天椰棕制品厂建立了良好的协作关系，为本项目的研究工作提供了 良好的生产实践条件。由于脲醛树脂的生产和应用技术是个复杂的课题，本文 仅是管窥一斑，还有诸多的问题等待我们作进一步的研究。 作者 2 0 0 3 年1 2 月 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外脲醛树脂生产和应用现状 脲醛树脂( u f ) 主要用作木材胶粘剂，是尿素与甲醛在催化剂( 碱性催化剂 或酸性催化剂) 作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助荆作用下， 形成网状的不溶、不熔的未期树脂而起着粘接作用w 。 自t o l l o n s b 于1 8 8 4 年首次合成脲醛树脂以来，由于其具有原料易得，成 本低、粘接强度高、固化快、使用方便等优点，在胶合板、刨花板、中密度纤维 板，人造板二次加工、纸制品、纤维制品、室内装修等方面得到了广泛的应用。 1 9 2 9 年，德国i g 染料公司捐i 有了世界上第一份脲醛树脂木材胶粘剂专利，从此 躲醛树脂在人造板工业中得到迅速发展，成为世界上用量最大的一种木材胶粘剂。 据统计，2 0 0 0 年我国木材胶粘剂用量总共约9 2 万吨，其中脲醛树脂胶约为8 4 万 吨，占9 1 3 ，预计2 0 0 5 年和2 0 1 0 年我国脲醛胶甩量将达1 4 0 力吨和1 6 7 万 吨”。因此，脲醛树脂胶的市场时景非常广阔。 脲醛树脂胶粘剂主要用于制造人造板，而人造板主要用于制造家具和室内装 修，在其使用过程中缓慢释放出游离 j 醚，使室内空气中的甲醛含量长期超标， 影响人们的身体健康。使f ； _ | 高游离l ”醮含量的脲醚树脂胶是造成“装修病”的主 要原因。也是室内装修的主要污染源、“。因此，只有采用先进的生产工艺，降低 游离甲醛含量，彳能符合f _ _ i lz a 严格 f j 环保法埘的要求，保障消费者的身体健康。 i 嗣此，低甲醛含量的环保型脲醛树脂胶粘剂足脲醛树脂的发展方向。 游离甲醛含量一般依掘国际公认的欧洲标准，即用脲醛树脂制成人造板以后， 利用钻空法测量板材中游离甲醛的含量，以此反映脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛的 指标。其中，游离醛级别指标为e ， 1 0 m g l o o g ，b 3 0 m g l o o g ，b 6 0 m g l o o g ，环 保型脲醛树脂胶粘剂是指e 和睇级的产品、“。 2 0 0 0 年，世界脲醛树脂胶粘剂的生产能力约为7 0 0 百万吨，我国约为1 2 0 力 吨。在发达国家，脲醛树脂胶粘剂的生产基本上已专业化，生产厂家一般独立于 木材加工厂，生产能力大，产品质量好。发达国家脲醛树脂胶粘荆生产比较集中， 年生产能力在力吨以上的有5 0 多家，约占总生产能力的9 0 以上。此外，国外的 胶粘剂厂有一套行之有效的售后服务体系，使胶粘剂的生产能够适时满足不同客 户的需要。目前，发达国家主要使用e 级产品，级产品也有一定用量“”。 目前我国生产的脲醛胶产量大约为2 0 0 万吨，基本上是液体胶，浓度一般为 昆明理工大学碟士学位论文 第一章绪论 5 0 ，主要是e ，级产品，甚至还有相当一部分连e 。级也达不到的劣质产品在使用， e 和e 2 级产品用量不足2 0 。我国大约8 0 的脲醛树脂胶粘剂是木材加工企业自产 自用，只有大约2 0 是由化工企业生产的。脲醛树脂胶粘剂的生产高度分散，专 业化水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重“”。 随着国家生态保护措施的加强，已经禁止砍伐天然林。这就需要大力提高木 材综合利用率，发展人造板材。“十五”期问，我国家具业和室内装修将会加快 发展。在家具行业，板材家具比例将逐渐提高，实木家具比例逐渐降低。在室内 装修领域，人造板材用量也将迅速增长。预计在“十五”期间，我国人造板材年 产量将以1 0 左右的速度快速增长。到2 0 0 5 年人造板材产量将达到2 5 0 0 万立方 米，脲醛树脂胶的消费量将达到1 6 0 万吨。根据我国合成胶粘剂行业“十五”发 展规划，我国将实现脲醛树脂胶粘剂的环保化，即全部产品达到岛级标准，并力 争5 0 以上达到e 级标准“3 。 目前脲醛树脂胶粘剂消费约占我困合成胶粘剂总消费量的2 3 ，低甲醛环保 趔脲醛胶是我国“十五”划间合成胶粘剂发展的重中之重，也是整个化工行业的 发展热点之一。从市场需求看，随着圈家有关环保法规的推行，环保型脲醛树脂 胶粘剂的市场需求将呈爆炸式增k 。从技术角度看，我国已丌发出& 级产品，e t 级产品生产技术的引进也比较顺利。从企业发展的需求看，许多化肥企业生产尿 索联产甲醇，加入w t 0 后，如果以脓索和甲醇为原料，生产市场前景广阔的环保 型脲醛树脂胶粘剂，将使企业捌有哑大的发展空间。 1 2 脲醛树脂研究进展 近三十年来，人们对脲醛树脂的合成机理和制品的甲醛释放机理进行了大量 的研究，取得了一定的进展。但由于脲醛树脂合成过程中的反应十分复杂，即使 采用现代化的精密分析仪器，对分子结构、反应动力学、固化机理的准确认识， 日荫还有一定的难度，使得绝大部分研究局限于宏观工艺，很少从树脂微观结构 和体系的动力学进行研究。以下将简要介绍脲醛树脂胶粘剂的研究进展。 1 2 1 合成机理与反应动力学的研究进展 脲醛树脂合成过程中的化学反应十分复杂，特别是中间产物结构和反应终点 难以确定，直到如今，人们对合成反应机理尚未形成统一的认识。传统理论认为 脲醛树脂的合成主要分为两个阶段“。 第一阶段是加成反应阶段，即在中性或弱碱性条件下，尿素和甲醛进行羟甲 昆明理- | = = 大学硕士学位论文第一章绪论 基化反应，加成生成稳定的一羟甲基脲和二羟甲基脲等缩聚中间体： 臂p h 2 n c - - n h 2 + h c h o ；= 兰h 2 n c n h c h 2 0 h 一羟甲基脲) 曰骨 h o c h2 n h c - - n h 2 + h c h 0 二= 兰h o c h2 n h c - - n h c h 2 0 h 二羟甲基脲) 当甲醛与尿素的摩尔比( f u ) 较大时，可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，这只是 理沧上的推测，至今还未在实验中检测到四羟甲基脲的存在。以上反应在水溶液 中是可逆的，反应进行到平衡的确立。羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩 余氢原子加成和缩合的能力，因而其反应速率常数依次降低。 在脲醛树脂合成反应中尿素是四官能度单体，但由于空问阻碍的原因，这些 官能团并不全部进行反应。同时，甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能。 h ：n c 。一n h 。兰菩b h 。n c 。一衬h 必h 2 n - - c o - - n h - - c h2 8 虫 h 、，n h 2 n c h 2 n c o - - n h - - c h 2 一o h = = = 二兰c h 2，o b h 所生成的n 一羟甲基脲因分子内仃氧键i m 稳定，继续反应则生成二羟甲基脲， 如果醛过量很多，出可g ：成2 i 羟i 脲羊p u 羟 憾i 脒。 第二阶段为缩聚反戍印树j 匕化阶段。n ! 加热或弱酸性条件下( p h = 4 6 ) ，n 一 羟甲基脲容易转变为共振稳定的l r 碳一时阪离子。 r 2 n c o 。一n h c h 2 0 h 占：矿【r 2 n c o n h c 封2 一一2 2 = r2 n c o 一1 i j c h3 l 然后，上式中的后一产物和适当的亲核反应对象发生亲f 也取代反应。出于尿 索是一个酸性的氨基化合物，其自身在这样的反应中可作为反应对象，从而按下 式发生链增长，生成分子量为数百的不溶于水或有机溶剂的聚亚甲基脲。 h 2 n c o n h 一8 h 2 + h 2 n c o n h 2 一h 2 n c o n h c h 2 n h c o n h 2 + 昌 羟甲基脲分子中由二f ：存在活泼的羟甲基( c 吼o i i ) ，可进一步发生缩聚反应 生成具有线形结构的聚合物。 一些研究者通过实验测定了在不同的温度和反应物料初始条件下的甲醛反应 速率，求得了反应的动力学参数，结果表明该反应为二级不可逆反应9 3 。 2 0 世纪7 0 年代未，由于糖醛理论的发展，人们采用反传统的方法合成脲醛 树脂。即首先在强酸性条件下( p e i 3 0 ) ，尿素与甲醛反应生成一定数量的u r o n 环( 氧杂一3 ，5 一二氮环己基一4 一酮) 结构小分子，然后进一步聚合成具有u r o n 环 昆l 蚰理t 人学硕士学位论文第一章绪论 链节的高分子。一方面，由于u r o n 环的耐水能力比亚甲基二脲好，所合成的树脂 有利于提高其胶接制品的耐水性；另一方面，在树脂分子中引入u r o n 环链节，可 相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂分子链的长度，缩聚程度较高。合成的 u f 树脂与弱酸性条件下合成的u f 树脂化学结构不同，性能也不同。具有u r o n 环 的岍树脂具有耐水性好、出粘性好、预压性能高、甲醛释放量低的优点。但随着 树脂中u r o n 环数量的增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低，故树脂合成中 u r o n 坏的含量控制要得当，一般控制在1 0 左右较适合实际生产要求“。 影响脲醛树脂胶粘剂性能的因素有很多。合成工艺参数如；体系的p h 值、尿 素与甲醛的配比、加料方式、反应温度等都对脲醛树脂的性能有很大影响，其中 以合成环境的p h 值影响最为显著。尿素与甲醛的缩聚反应可在酸性或碱性条件下 进行，反应速度与发生催化作用的氢离子或氢氧根离子的浓度成j 下比。因为碱性 条件下反应较馒，所以工业上脲醛树脂的生产采用酸性催化剂，产品为可溶于水 的低聚物。近年来为改善脲醚树玎旨胶粘剂的性能，许多学者在添加改性剂对树 脂性能的影响方面进行了大嚣的研究，取褂了 陛大的进步。但这往往使脲醛胶的 成本提高，影响其在 ：业哪q 摊j “他川。闪此，i f i 场m 在呼唤研究丌发出性能良 好且成本较低的脲醛树脂胶。 1 2 2 合成反应工艺的研究 就脲醛树脂胶粘剂的反应_ ：艺f 毛v f 多学者以结构与性能关系的研究为基 呲，以合成工艺参数剥结 = ；! | 的影响乃指坷。改进产品结构，提高脲醛树脂的综合 性：能。雠醛和q 脂胶粘刑的i i - s 、“l i 篮仃两条一艺蹄线：弱碱一弱酸一弱碱的传统工艺 路线和强酸一弱酸一弱碱的低拈 合成1 艺路线。用传统生产工艺生产的脲醛树脂 l 时水性不强，且容易老化。而采川低温合成工艺生产的产品在耐水性和耐老化性 方而f ：! j j 显优于一般定型传统工艺乍产的脲醛胶，但反应条件的控制要求要严格得 多。 甲醛与尿素的反应与配料比、酸碱度( p i i 值) 、温度、反应时间等因素有很 大关系，一般是在特定的条件下使甲醛与尿素的缩合反应进行到生成具有。定聚 合度的线形分子聚合物。传统方法生产脲醛树脂，甲醛与尿素的摩尔比为 1 6 2 0 ：l ，此摩尔比，甲醛过剩量大，产品中游离甲醛含量高。为了降低脲醛 树脂中游离甲醛含量，许多研究者丌始试验采用低摩尔比( 1 3 ：l 以下) ，取得 了一定的成果。但实践证明，摩尔配料比太低，会引起其它负效应，如树脂的水 溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长等”。“”。 4 昆例理丁大学硕士学位论文 第一章绪论 脲醛树脂的生产，关键是反应终点的控制，目i j 国内外广泛采用的一次缩聚 法难以有效控制反应终点。根据化学平衡移动的原理，低摩尔比合成工艺中尿素 分批加入，有利于反应进行得更彻底，更充分。因此，近来的些研究大多采用 二次或多次缩聚法，即甲醛一次投入，尿素则分批加入。但假如尿素的加入次数 过多，将导致生产工艺过于复杂，因而尿素的加入次数一般不超过4 次。采用多 次缩聚法有利于控制最佳反应终点，又可以降低树脂中游离甲醛的含量。在反应 终了时，增加真空脱水工段，能进一步降低树脂液中游离甲醛的含量，同时增大 树脂的固含量，提高其贮存稳定性“。 在工业生产中，操作条件的控制非常重要。如果操作不当，如调节的p h 值过 小，反应时间过长，温度过高等，树脂中含有的羟甲基、酰胺基等活性基团相互 交联产生凝胶，严重时在釜内形成固化物，给操作带来麻烦，造成经济损失。 1 2 3 脲醛树脂的改性研究概况 1 2 3 1 耐水性的改进 j j 传统方法生产的脲醛树脂，1j 二第阶段反应在弱碱性条件下进行，羟甲 j 。化不完全，使树脂中含有一一些亲水琏羟 f _ _ i 基、羰基、氨基、亚氨基等。这些 j 。g 在水中，特别是在热水【i = l 易水斛，引起树脂结构的做坏，相应的强度降低直 砸世失而老化。因此，为了挺高树脂的i 制水一p l ：，势必要减少上述亲水基团数目或 降低亲水基团的亲水性。因内外许多学卉刈脲醛树脂进行了改性研究，主要是添 加一些改性剂来改变树脂的内部结构，从改善其性能。如向脲醛树脂中添加一 - 1 鼍性能良好的疏水性树脂如氧化淀粉、聚酣酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、环氧树 脂、j 一丙胶乳等，通过共混，制得改性脲醛胶，提高其耐水性。也可以加入一些 能与尿素和甲醛共聚的化台物如聚乙烯醇、苯酚、三聚氰胺、问苯二酚等，在树 脂中引入疏水基团。在脲睦树脂合成的后删加入一些可以使羟甲基醚化的醇如丁 静、糠醇等，也可以提高树脂的i 刚水性。合理地使用填料不仅可以降低生产成本， 出可以提高产品的俐水性能。可作为填料的品种很多，最常用的种类为树皮粉、 砸粉及木粉等，国内外的一些报道也使用矿物填料如石膏粉以及以s i o 。和m g o 为 主要成分的矿物等。”“”3 另外，在强酸介质中，尿素与甲醛反应可生成u r o n 环。研究资料表明，u r o n 环的耐水能力比亚甲基二脲高2 0 0 倍，由此可见，在树脂中引入u r o n 环，能够大 大提高脲醛树脂的耐水性和耐老化性“”。 1 2 3 2 降低游离甲醛含量 昆卅j 理工大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，脲醛树脂胶粘剂研究得最多便是降低其游离甲醛含量。最近，我国 对限制脲醛树脂及其制品中游离醛的含量制订了新标准。脲醛树脂的反应机理复 杂，影响游离醛含量的因素有很多，但主要有三个方面“”1 ： 我国目前常用的脲醛树脂合成工艺为“弱碱一弱酸一弱碱”工艺。根据 c e s c h i l d k n e c h t 的论述，尿素和甲醛的羟甲基化反应在中性或弱碱性条件下最 为顺利，其反应过程是一个可逆平衡过程： n i h 2 n l h c h 2 0 h h c h on i h c h 2 0 h c = o + h c h o 二= = c = o = = =c = o n h 2n h 2 n h c h 2 0 h 由可逆反应的特点，当正逆反应达到平衡时，反应体系中总有一部分单体甲 醛存在这就决定了在常规反应条件下，若无另外的物质参加反应，脲醛树脂中 永远存在游离甲醛。 脲醛树脂的合成过程中存袖j 剐反应，在树脂中形成亚甲基醚、半缩甲醛等， 它们和羟甲基一样对热不稳定，破：树脂使用过程中分解，释放出甲醛。 n h n h n h n h n hn h c i = o + c ：= o ，c - ：o co + h + 一二- c = o c ；= o + h c h o 十 n h c h 2 n 。h c h 2 0 h n hc h 2oc h 2 一n h n h c h 2n h 初期脲醛树脂中含有火量的羟l 旗脲，在胶液形成以后分子结构中仍然合 订定量的羟甲基，含量一般在1 0 允矛i ( 对( i j = i 含量5 0 左右的树脂液而言) ，羟 i 州占在受热情况下，将分解释放i i l 瞵。 一山一c h 2 0 h o 一 h + h c h o 十 从2 0 世纪6 0 年代起，人们便j 1 ：始了降低木材胶接制品甲醛释放量的研究。 关于降低脲醛树脂中游离甲醛含量的报道大多数是从合成工艺着手，很少从改善 树脂的微观结构入手研究其反应机理。根据一些报道和生产实践中的经验，有效 控制甲醛释放量的方法主要有两大类：一类是改进树脂的合成工艺和在树脂的合 成或使用过程中使用甲醛捕捉剂：另一类是在脲醛树脂的使用过程中进行被粘物 的预处理，制品的后期处理，以减少制品使用过程中的甲醛释放量”1 。 改进脲醛树脂合成工艺以降低游离甲醛含量的措施主要有：降低甲醛( f ) 与尿素( u ) 的摩尔配比( f u ) 。在通常情况下，尿素与甲醛的摩尔比越低，树 脂中游离甲醛含量越低，当两者的比例降到l ：1 3 以下时，可大大降低游离醛的 含量。但当摩尔比降低时会同时带来树脂的胶接性能下降、贮存期缩短、水溶 性降低、初粘性下降等问题。因此，应根据生产的不同要求，在满足实际需要的 昆1 9 j 理t 大学预：l 学位论文 第一章绪论 日i 提下，选用尽可能低的配料比；采用多次缩聚工艺，即在合成脲醛树脂的过 程中，尿素采用分批加入的方法，这样既可以获得综合性能好的树脂，同时可降 低胶液中游离甲醛含量：采用中低温合成工艺。甲醛与尿素生成羟甲基脲的反 应是放热反应，因此采用中低温合成工艺有利