（钢铁冶金专业论文）稳恒磁场下niw合金电沉积的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 稳恒磁场下n i w 合金电沉积的研究 摘要 电磁场应用于材料制备领域，已成为材料科学和材料制备领域重要的研究 方向，也日益成为世界各国研究的热点。电磁场具有许多其它材料加工手段所 无法比拟的优点，它能量密度高、易控制，可传递热能和动能给材料而不对材 料造成污染。因而，电磁场提供了一种非常清洁和新颖的材料加工手段。将电 磁场应用于电沉积过程就得到一种镀膜材料的制备方法。本文研究了电磁场对 n i w 合金电沉积的影响。n i w 合金镀层具有较高的耐蚀性、耐磨性、硬度和 热稳定性，有着广泛的应用前景。将稳恒磁场施加于电镀n i w 合金过程进行 研究具有一定的理论和现实意义。 通过施加0 一i t 的稳恒磁场，研究了n i w 台会在纯铜和a 3 钢基体e 沉积 的电流效率、沉积速率及镀层的耐蚀性、合金组成、显微硬度、孔隙率；用 1 描电镜、金相显微镜对镀层的微观形貌进行了观察；对镀层进行了x 射线衍射 分析。对实验数据及结果进行了分析讨论，找出了稳恒磁场对这些性能指标的 影响规律。 实验结果表明：与不施加磁场相比，施加磁场后镀层的表面更细致、平整： 镀层的含钨量和显微硬度上升；镀层的非晶化程度增强：施加磁场使镀层耐蚀 性增强，但使n i w 合金电镀的总电流效率及沉积速率降低。 关键词：稳恒磁场，n i w 合金，电沉积，性能 一i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo ne l e c t r o d e p o s i t i o nn i wa l l o yi nt h es t a b i l i z e d m a g n e t i cf i e l d a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i cf i l e di nm a t e r i a ls c i e n c ea n dp r e p a r a t i o n f i l e db e c o m e sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o na n dt h eh o t s p o ti nt h ew o r l d i th a s d i s t i n g u i s h a b la d v a n t a g e sc o m p a r i n gt oo t h e rm e t h o d so fm a t e r i a lp r o c e s s i n g e l e c t r o m a g n e t i cf i l e dh a sh i g he n e r g yd e n s i t ya n dc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d ，i ta l s o c a t r a n s f e rh e a t e n e r g y a n dk i n e t i c e n e r g y t o m a t e r i a l s w i t hn o p o l l u t i o n b e c a u s e o ft h e s e ，t h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i cf i l e dp r o f f e ra c l e a n a n dn o v e lm e t h o di nm a t e r i a lp r o c e s s i n g p u t t i n ge l e c t r o m a g n e t i cf i l e di n t o e l e c t r o p l a t i n gt h e nw eh a v ean e w m e t h o df o rp l a t i n gf i l m t h i sp a p e rs t u d i e st h e e f f e c t so fe l e c t r o m a g n e t i cf i l e do ne l e c t r o p l a t i n gn i c k e l t u n g s t e na l l o y t h ed e p o s i t o fn i c k e l t u n g s t e na l l o yh a sb r o a da p p l i a n c ep r o s p e c t sb e c a u s eo fi t sh i g hc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dh a r d n e s s ，g o o dw e a r i n gr e s i s t a n c ea n dh e a ts t a b i l i t y t h e r e f o r ei ti s t h e o r e t i c a la n dr e a l i s t i ct od or e s e a r c h e so na p p l y i n gs t e a d ym a g n e t i cf i l e dt ot h e p r o c e s so fe l e c t r o p l a t i n gn i c k e l - t u n g s t e na l l o y ， t h i sp a p e rs t u d i e st h ee f f e c t so fe l e c t r o m a n g n e t i cf i e l d ( o fo - 1tm a g n e t i cf l u x d e n s i t y ) i ne l e c t r o p l a f i n gn i c k e l t u n g s t e n “j o yo np u r eb r o n z ea n da 3s t e e l ，t h ef i e l d i n c l u d ec u r r e n te f f i c i e n c y ，d e p o s i t i o nr a t ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i t s a l l o y i n gc o m p o n e n t ，m o c r o h a r d n e s s ，c a v i t yr a t e ；o b s e r v i n gt h em i c r o - m o r p h o l o g yo f t h ep l a t ew i t hs e ma n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ；a n a l y z i n gt h ed i f f r a c t i o no ft h e d e p o s i t s w i t hx r a t e t h er u l eo ft h ee f f e c to n p e r f o r m a n c e i n d e x e so f n i c k e l t u n g s t e na l l o yw e r eo b t a i n e db ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n td a t a t h er e s u l t ss h o w ：c o m p a r i n gt ot h ed e p o s i t sw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d ；t h ed e p o s i t s i nm a g n e t i cf i e l db e c o m e sm o r eh o m o g e n e o u sa n dm o r es m o o t h ；t h ec o n t e n to f t u n g s t e n a n dt h em i c r o h a r d n e s s i n c r e a s e ；a m o r p h i s m e x t e n t b e c o m e s b e t t e r ：c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e s ；c u r r e n te f f i c i e n c ya n dd e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s e k e y w o r d s ：s t e a d ym a g n e t i cf i l e d ，n i c k e l t u n g s t e na l l o y ，e l e c t r o p l a t i n g ，p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：确酮匆 日期： 2 0 。6 年2 嗣z 芎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论更 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 材料是制造业的基础，从某种意义上说，经济的发展取决于材料及其制各 过程。在新的世纪里，能源、材料和环境之间的联系不再被忽略，它是实现可 持续发展的关键问题。近十年来，材料电磁加i ( e l e c t r o m a g n e t i cp r o c e s s i n go f m a t e r i a l s ，简称e p m ) 已成为材料科学和材料制备领域重要的研究方向，也日益 成为世界各国研究的热点【2 】【7 1 。目前，法国、日本、美国、俄罗斯等国在该领 域的研究从理论到应用都处在世界领先地位。电磁场应用于材料制备领域，就 涉及到了多学科的交叉，而学科的交叉点往往正是发现新现象、产生新理论的 地方。目前，e p m 已从对传统工艺的改进过程发展为新材料、新工艺的产出点。 在新世纪里e p m 在材料制备中将扮演越来越重要的角色。 电镀是一种重要的材料制备手段，有许多其他手段无法比拟的优点。电镀 在各领域有着广泛的应用；其设备相对简单、成本较低；就离子尺度上进行的 沉积技术而言，电镀的生产效率最高：可以实现大面积和形状复杂零件的镀覆。 但是，电镀技术也证经历着前所未有的冲击。首先，随着科学技术的不断进步， 新兴沉积技术( 如热喷涂、离子注入、p v d 、c v d 、溶胶凝胶法) 得到迅速发 展，动摇了包括电镀在内的传统表面技术的地位。其次，越来越大的环保压力 致使一些电镀技术( 如六价铬镀铬、氰化物电镀等) 的应用受到了限制。2 0 世 纪物理学上取得了许多重大的进展，激光、磁场、等离子、微波等许多物理手 段渗透到化学的各个领域。在这种背景下产生了现代物理增强电镀。现代物理 增强电镀是指用力学以外的现代物理手段，如声、光、电、磁等对电镀工艺进 行改造。它是高新技术与传统工艺的结合，可使电镀向优质、洁净、高效、快 速方向发展m j 。 1 2 电磁场应用于材料制备领域的特点 电磁场在材料加工制各过程中的使用将有助于价格效益生产和能量的最 合理利用；例如，在连铸过程中应用电磁场不仅改善了铸坯的质量，而且极大 地节省了能源。目前，电磁场在e p m 中的应用主要有以下几种： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 传统线圈所产生的普通强度的直流磁场，主要用于控制液体金属的流 动、改善冶金质量。 ( 2 ) 由超导线圈产生的高强度的直流磁场。主要用于控制液体金属流动， 控制液体金属的形核、生长等凝固过程，开发新材料。 ( 3 ) 频率从几赫兹到数十兆赫兹的交流磁场。应用在感应加热、电磁搅拌、 电磁加压、电磁传输等工艺过程。是控制液体金属传输的有力手段。 ( 4 ) 特殊磁场，如移动磁场、脉冲磁场、变幅磁场等。主要用于高效、节 能等新技术的开发。 此外，强磁场也会对非磁性材料及非金属材料的物理、化学过程及性能产 生不可忽视的影响。这为新材料、新工艺的产生提供了可能。 电磁场具有许多其它材料加工手段所无法比拟的优点，最显著的特点是其 可传递热能和动能给材料而不对材料造成污染，与其它手段相比，磁场对材料 施加作用的方式是非接触式的；因而，电磁场能提供非常清洁的材料加工技术， 生产高纯度材料。电磁场应用于材料加工领域的另一个优点是能量密度高和易 控制。 材料在电磁场作用下受到的电磁力可表示为： f = j x b + pe e 十( o m d h + ( p 口) e ( 、 等式右端第一项是洛仑兹力，第二项是库仑力，第三项是磁化力，第四项 是极化力。磁场中材料受到的力以洛仑兹力和磁化力为主。非磁性材料与磁性 材料的区别就在于它们受磁化力的作用十分微弱，原因是它们的磁化率x 。很 小( m = x 。h ) 。但是，随着强磁场的获得越来越容易，许多在一般磁场中不 受影响的非磁性材料在强磁场下也可能发生变化 2 1 。 此外，国内外的大量研究指出，磁场除可以从宏观上影响材料的物理过程 外，也可以影响微观的物理化学反应过程。因此，电磁场在材料制备领域的有 效应用既是对传统材料加工制备技术的改进又有可能发现许多新现象或者制备 新型功能和结构材料。 1 3 电磁流体力学及其应用 研究电磁场在材料制备领域的应用就必然会涉及到电磁流体力学这一 概念。研究电磁和流体流动间相互关系的科学，称为电磁流体力学。当导电 流体经过磁场时，诱导出电场，因而产生电流；随后，这一电流与磁场相互作 用产生出作用在流体上的体积力1 9 。当用磁流体力学近似法 2 查! ! 垄堂竺主兰! ! 堕墨 堑二主! 鲨 ( m a g n e t o h y d r o d y n a m i ca p p r o x i m a t i o n ) 时，麦克斯韦方程可写为： v e = 一1 t o h o t ( 1 2 ) v h = j( 1 3 ) v b = 0 ( 1 4 ) 其中v 为哈密顿算符：e 为电场强度；为真空磁导率；h 为磁场强度；t 为时 削；崩传导电流密度。当介质流动时，欧姆定律可表示为： j = c r ( e + 风矿h ) ( 1 5 ) 其中盯为电导率；y 为介质的流速。由以上公式可得出以电磁力为基础 的体积力( 洛仑兹力) ： f = - t o j h ( 1 6 ) 当然，电磁流体力学的理论公式还远不仅于此。在不同领域不同的具体条件 下还有繁多的理论及公式推导。 电磁流体力学领域包括经典电动力学、磁动力学和流体力学。由于它与 电物理学、地球物理学、等离子研究及发电技术有关，从而得到引人注目的 发展。磁流体力学( m a g n e t o h y d r o d y n a m i c s ，简称m h d ) 应用于冶金生产经历 了一个发展过程。早在1 8 2 3 年，法拉第就开始测量流体在磁场中的运动情况。 后来，0 m u c k 于1 9 2 3 年提出了“悬浮熔融”方法的专利。w b r a u n b e c k 在1 9 3 2 年就已认识到旋转磁场( r o t a t i n gm a g n e t i cf i e l d ) 可使流体旋转；到了 1 9 4 2 年由a l f v e n 完成了磁流体力学领域体系化，其中形成的 “m a g n e t o h y d r o d y n a m i c s ”一词开始被应用。然而，m h d 理论的系统发展和 其原理的广泛应用则是从2 0 世纪6 0 年代开始的。1 9 6 1 年l a n g e n b e r g 指出， 在交变电磁场中凝固钢锭的晶粒可以细化，这促使p o p p m e i e r 等人把电磁搅 拌应用到钢的连铸生产上。近年来，m h d 的原理已广泛应用于黑色及有色 冶金过程，在许多领域已取得了重要的进展。 磁流体力学之所以能在各种冶金过程中得到广泛应用，主要是由于熔融 金属是电的良导体，因此能因磁束和电流的作用而在金属融体内产生电磁 力，利用电磁力就可以对熔融金属进行非接触性搅拌、传输和形状控制。如 前所述，这与采用机械手段是不同的 1 0 l 。 1 4 电磁场应用于电沉积及其研究进展 一般金属电沉积过程可分为传质、表面转化、电化学步骤、新相生成等几 个环节。许多研究已经证明，磁场的施加会对电镀过程产生影响。 3 垒! ! 垄堂翌主主堡丝查 苎= 量! ! 堡 ( m a g n e t o h y d r o d y n a m i ca p p r o x i m a t i o n ) 时，麦克斯韦方程可写为： 、x e = 一“p h 0 t t 1 二) v h = j ( 13 ) v b = 0( 14 ) 其中v 为哈密顿算符：e 为电场强度；胁为真空磁导率；h 为磁场强度；t 为时 m 】；崩传导电流密度。当介质流动时，欧姆定律可表示为： j = 口( f + 胁矿h ) ( 15 j 其中口为电导率；y 为介质的流速。由以上公式可得出以电磁力为基础 的体积力( 洛仑兹力) ： f = t o j x 日 ( 16 ) 当然，电磁流体力学的理论公式还远不仅于此。在不同领域不同的具体条件 下还有繁多的理论及公式推导。 电磁流体力学领域包括经典电动力学、磁动力学和流体力学。由丁它与 电物理学、地球物理学、等离子研究及发电技术有关，从而得到引人注目的 发展。磁流体力学( m a g n e t o h y d r o d y n a m i c s ，简称m h d ) 应用于冶金生产经历 r 一个发展过程。早在1 8 2 3 年，法拉第就丌始测量流体在磁场中的运动情况。 后来，0 m u c k 于1 9 2 3 年提出了“悬浮熔融”方法的专利。w b r a u n , b e c k 在1 9 3 2 年就已认识到旋转磁场( r o t a t i n g m a g n e t i cf i e l d ) 可使流体旋转；到了 1 9 4 2 年由a l f v e n 完成了磁流体力学领域体系化，其中形成的 “m a g n e t o h y d r o d y n a m i c s ”一词开始被应用。然而，m h d 理论的系统发展和 其原理的广泛应用则是从2 0 世纪6 0 年代丌始的。1 9 6 1 年l g e n b e r g 指出， 在交变电磁场中凝固钢锭的晶粒可以细化，这促使p o p p m e i e r 等人把电磁搅 拌应用到钢的连铸生产上。近年来，m h d 的原理已广泛应用于黑色及有色 冶金过程，在许多领域已取得了重耍的进展。 磁流体力学之所以能在各种冶金过程中得到广泛应用，主要是由于熔融 金属是电的良导体，因此能困磁束和电流的作用而在金属融体内产生电磁 力，利用电磁力就可以对熔融金属进行非接触性搅拌、传输和形状控制。如 前所述，这与采用机械手段是不矧的l i o 。 1 4 电磁场应用于电沉积及其研究进展 一般金属电沉积过程可分为传质、表面转化、电化学步骤、新相生成等几 个环节。许多研究已经证明，磁场的施加会对电镀过程产生影响。 个环节。许多研究已经证明，磁场的施加会对电镀过程产生影响。 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 电磁场可以从以下几方面对电沉积过程产生影响： ( 1 ) l o r e n t z 力所引起磁流体力学( m h d ) 效应。就电镀过程而言，当离 子流切割磁力线时就会受到l o r e n t z 力作用，其表观效果就是镀液被搅拌。这 称为宏观电磁流体力学效应，这种效应在永磁铁那样比较弱的磁场下就能观察 到。而达到1 t 以上的强磁场时，就会有作用于每个离子运动的洛仑兹力，以 及同金属溶解时氧化点和还原点之间流动的微小电流相互作用的洛仑兹力，与 宏观m h d 效应相区别，这被称为微观m h d 效应。m h d 效应会对电镀中的传 质、脱吸附等许多过程产生影响。 ( 2 ) 磁化力的作用。材料可分为磁性材料和非磁性材料。非磁性材料受磁 化力作用十分微弱，原因是其磁化率x 。很小。但是随着强磁场的获得和应用， 它们在磁场下受到的影响就变得不可忽视了。镀层晶体存在磁各向异性、镀液 中各种离子在磁性能上的差异是磁化力能够对电镀过程产生影响的内在原因。 例如，利用晶体磁化率各向异性的特点，在金属材料的再结晶、扩散析出等相 变过程中施加磁场可使金属组织结构发生变化，改善晶体组织取向，从而改善 材料的性能1 。 ( 3 ) 影响化学反应。磁场不仅可以从宏观上控制材料的物理化学反应过程， 而且能影响和调节物质内部的微观状态。处于磁场中的反应体系，反应物的未 配对电子自旋将受到影响，从而影响体系的熵，影响化学反应的进程 1 2 l 。 ( 4 ) 影响溶液的物理化学性能。氢是反磁性元素，氧是顺磁性元素，两者 在磁场作用下产生的附加磁矩方向相反。因此，水在磁场作用下氢氧之l 日j 结合 键距离变长，从而使水的一些物理性质发生变化，如表面张力降低，浸润性提 剐” 。磁场能改变水溶液中离子的水合状态，使水溶液内部结构发生更大程度 的变化，所以磁场对水溶液的影响效果比纯水更显著些【”j 。磁场对水溶液中的 溶解、结晶、凝聚过程也都有影响【l 引。多数电镀液均为水溶液体系，磁场必然 会对其产生影响。 ( 5 ) 影响电极表面的电流分布。有研究表明，施加磁场可以改变阴极表面 的电流分布状况，从而影响镀层在电极表面的分布【1 6 】。 磁场在电镀中的应用国内外都进行了一些研究。以下是一些研究进展： ( 1 ) 磁场对阴极电流效率的影响： 于蕖淳等【1 7 l 研究了磁场对醋酸铵醋酸铅体系铅电沉积的影响，当磁感应强 度达0 1 2 t 时，电流效率由无磁场时的6 8 上升到7 9 。高诚辉等i 博j 在研究磁场 对f e c l2 镀铁溶液电化学性能的影响时发现，施加磁场显著增加了低电流密度 o 东北大学4 - t 学位论文 第一章绪论 下的电流效率但当电流密度大于1 0 a d m 2 时，施加磁场对电流效率影响不大。 牟世辉等对稳恒磁场下电镀铬进行研究，磁感应强度为o 0 3 t 、b 上j 和b j 两种情况下电流效率分别只提高了o 8 和0 6 。h m a t s u s h i m a 等 2 0 1 对磁场下镀 铁进行了研究。b 上j 时实验结果表明镀铁的电流效率随着磁感应强度的增大而 减小。当电流密度为1 0m a c m 2 时，电流效率从0t 时的6 0 减d , n 5t 时的3 0 。 作者认为这可能是由于m h d 效应引起的对流减小了扩散层的厚度从而增加了 放出氢气的量。a k r a u s e 等l 2 1 l 研究了磁场下电沉积钴。研究发现：当b 上j 时， 沉积速率和电流效率都随着磁感应强度的增大而提高；当b j 时，沉积速率和 电流效率却都随着磁感应强度的增大而下降。作者认为，b 上j 时电解液被搅动， 使电极表面扩散层减薄、极限电流密度增大、沉积效率提高。并发现磁场的这 种影响在低浓度镀液中更显著，也就是说m h d 效应只对受扩散控制的反应有显 著影响。而b j 时磁化力的影响就突显出来。反磁性的氢分子有抵制外磁场的 特性。当磁场强度足够大时，磁场会促进氢的脱吸附。这对于自由氢的生成过 程是有促进作用的。因此，得到的结果是随着磁场强度的增加，析氢过程增强。 c 0 r e i l l y 等 2 2 1 也得到过相似的结论。 ( 2 ) 磁场对分散能力和覆盖能力的影响： 研究表明，随着外磁场的施加，一砦镀液的分散能力和覆盖能力会有不同 程度的提高。在高诫辉等【蝠1 的研究中发现，施加磁场时镀铁溶液的分散能力显 著提高。张景双等【2 3 】也发现施加磁场后锌镍合金镀液的分散能力和覆盖能力都 得到改善。对于分散能力，b 上j 时的影响更显著；对于覆盖能力则是b j 时的 影响更显著。详见表1 1 、1 2 。 表1 1 磁场对分散能力的影响【2 3 1 t a b l e1 1e f f e c to fm a g n e t i cf i e l do i ld i s p e r s i b i l i t y 【2 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 磁场对镀层表面状态的影响： 千蕖淳等 1 在研究中发现，旖加磁场能抑制铅电沉积时枝晶的产生并使镀 层表面更平滑。如前所述，m h d 效应能促进电极附近的传质。这种影响能促 使沉积层表面更平整、细致。在磁场下镀铁的研究中【2 0 1 ，用原子力显微镜( a f m ) 对镀层表面形貌进行观察。如图1 1 所示，无磁场时沉积物呈尖角齿状，尺寸 均匀性差。随着磁感应强度的增加，角状沉积物变得圆滑、尺寸逐渐均匀并且 沉积物表面趋向平坦。 图1 1 电流密度为1 0 m a c m 2 时铁沉积膜在四种磁感应强度下的a f m 像( a ) 0 t ，( b ) 1 t ，( c ) 3 t ，( d ) 5 t f i g 1 ia f mi m a g e so f i r o nf i l m se l e c t r o d e p o s i t e da t1 0m a c m 2 ，i nf o u rm a g n e t i c i n d u c t i o n ：( a ) 0 t ，( b ) i t ，( c ) 3 t ，( d ) 5t a k r a u s e 等1 2 1 研究了磁场下钴的电沉积。分别在无磁场和磁感应强度为 1 t 、b 上j 的条件下电镀。如图1 2 所示，由s e m 照片可见，未施加磁场时镀层表 面有许多孔洞；施加磁场后表面的孔洞消失、镀层细致均匀。作者认为电沉积 过程中产生的氢气泡吸附在镀层表面未及时脱离，是造成表面孔洞的原因。旌 加磁场后，由于镀液被搅拌以及磁场对反磁性氢分子脱吸附的促进作用使氢气 泡能及时从镀层表面脱离，因此孔洞消失。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2 沉积电势e = 一1 l o o m v 时不同磁感应强度下铜基体上l o n m 厚钴沉积层的扫 描电镜照片( a ) b = 0 t ，( b ) b = 1t ( 5 0 0 0 0 ) f i 9 1 2 c o b a l t l a y e r so f l 0n md e p o s i t e da t e = 一1 1 0 0 m vo nac o p p e rs u b s t r a t c ：( a ) b 。0 t ，( b ) 占= 1 t p a r a l l e lt ot h ee l e c t r o d es u r f a c e ( 5 0 0 0 0 ) 山田隆志等【2 4 研究了磁场下的复合镀，镀液为瓦特镀镍液加口a 1 2 0 ，分散 粒子；磁场方向为b j 。无磁场时镀层表面粗糙、大部分为黑色：磁感应强度 达2 t 时表面比较光滑，只是中心处略粗糙；当磁感应强度达7 t 时表面十分细致 光滑。o d e v o s 等【2 5 j 在镀镍液中加入了抑制晶核生长的1 ，4 一丁炔二醇。施加 磁场后发现，当磁感应强度b 0 6 t 时镀层的表面变得很光滑。施加强磁场后沉 积物的平均粒度明显下降，b = 0 t 时为2 9 m 而当b = o ，9 t 时下降到0 0 7 9 m 。值得注 意的是，有时磁场也会造成表面恶化。在a 0 1 i v i e r 2 6 l 的研究中就指出，恶化 表面的粗糙度与磁场强度密切相关。 ( 4 ) 磁场对镀层微观结构的影响： 文献 2 7 中在一定条件下使铜在圆形阴极上生长。图1 3 分别是无磁场和有 磁场时的沉积物形貌。施加磁场后铜的生长受到显著影响，呈螺旋状生长。 图1 3 铜沉积物在阴极上沿水平方向的生长情况。( a ) 零磁场时的情况；( b ) 磁感应强 度为o 4 t ，b 上j 时的情况。 f i gl3c o p p e re l e c t r o d e p o s i t sg r o w na r o u n dac e n t r a lc a t h o d ei nah o r i z o n t a lf l a tc i r c u l a rc e l li n ( a ) z e r oa p p l i e dm a g n e t i cf i e l d ，( b ) 0 4 tm a g n e t i cf i e l da p p l i e dv e r t i c a l l yu p w a r d s - 7 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在磁场下镀铁的研究【2 0 】中，经过对x 射线极射投影图分析得知，无磁场时 镀层晶体为趋向于 轴的单轴晶结构，而当b 上j 、磁感应强度为o 5 t 时， 镀层晶体转变为趋向于 及 轴的双轴晶结构。 t t a n i g u c h i 等1 2 8 l 对锌电沉积过程施加强磁场。当b j 时，晶向指数随磁感 应强度的变化如图l ，4 所示。 4 o o24681 01 21 4 m a g n e t i cf l u xd e n s i t y ( 1 3 图1 4 晶向指数与磁感应强度之间的关系 f i g 1 4 t h er e l a t i o nb e t w e e no r i e n t a t i o ni n d e xa n di m p o s e dm a g n e t i ci n d u c t i o n 可见，( 0 0 2 ) 方向的晶向指数随磁感应强度的增大而增加，也就是说随着 磁感应强度的增大，电结晶趋向于沿c 平面方向择优生长。 葛世慧等【2 9 】研究了外加磁场对c o 纳米线生长的影响。对电沉积出的c o 纳米 线进行x 射线衍射分析发现，不加外场时主要呈现三个衍射峰，分别对应( 1 0 0 ) 、 ( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 面；而沿纳米线轴向施加强度约为0 ，0 1 5 t 的磁场后，x r i ) 图上只有 一个很强的峰，对应于( 0 0 2 ) 面；表明c o 晶粒沿纳米线的轴向形成了很强的( 0 0 2 ) 织构。经测试，在磁场下生长出的c o 纳米线的矫顽力和矩形比大大提高。 ( 5 ) 磁场对镀层合金成分的影响： 在张景双等【2 3 j 的研究中，无论是外加稳恒磁场( 最大磁感应强度o 4 t ) 、 交变磁场( 最大磁感应强度o 0 2 1 t ) 或者改变磁场与电场的相对位置，发现都 没有显著改变镀层的磷含量，磷含量最大波动仅为0 5 。大竹芳文等【3 0 1 在强磁 场下对n i 。z n 合金电沉积进行了研究。图1 5 、1 6 分别为平行磁场和垂直磁场 下合金成分随磁感应强度的变化。 8 (-v巷咕嗣o絮蟊爱ho 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 m a g n c t i cf l u xd e n s i t y ，d tm a g n e t i cf k l xd e n s i t y ，d t 囤1 5 b # j 时合金成分随磁感应强度的变化图1 6 b l j 时合金成分随磁感应强度的变化 f i g 1 5t h ec h a n g eo f c o m p o s i t i o nr a t i ow i t hf i g t ，6t h ec h a n g eo f c o m p o s i t i o nr a t i ow i t h m a g n e t i ci n d u c t i o na tb jm a g n e t i ci n d u c t i o na tb a j 从图中可以看到，无论施加平行磁场还是垂直磁场，随着磁感应强度的增 大，锌比率低的金属化合物n i z n 含量上升；而锌比率高的化台物n i z n 3 及 n i 5 z n 2 l 含量则呈下降趋势。两种磁场方向的区别在于，垂直磁场对合金成分的 影响在3 t 时就已经很显著了，而平行磁场则要达到8 t 。 1 5n i - w 合金镀层的特点及应用 钨是最难熔的金属，熔点为3 4 1 0 ；在所有金属中钨有最低的线膨胀系数、 最高的抗拉强度；钨在高温下十分稳定，1 0 0 0 u 下也不被氧化；室温下任何无 机酸也不能将其溶解。虽然钨有如此出众的性能，但由于钨的标准电极电位是 负值并且氢在金属钨上的过电位很小，因此钨在水溶液中是不能单独析出的。 但单独在溶液中不能析出的金属钨可以和铁族金属镍起实现共沉积。这种电 沉积被称为诱导共沉积。单独不能析出的金属称为惰性金属，促使惰性金属析 出的金属称为诱发金属。 关于镍钨台金兆沉积的机理有许多解释。其中一种机理是： ( 1 ) 首先是n i 和w 的络合物在阴极上解体，同时得到电子被还原： n i 2 十 +2 e n i w 0 4 。+ ( 6 - n ) e w ”( 氧化物或氢氧化物) 同时h t 也得到电子被还原，并吸附在镍上 h 2 0+ e ( n i ) 一h ( n i ) + o h ( 2 ) w ”( 氧化物或氢氧化物) 被析出的原子h 还原，并在n i 的m 原子 团上析出： w ”( 氧化物或氢氧化物) + n h ( n i ) 一w ( m n j ) q 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 接下来是依赖于多数原子热运动的结晶化反应： n i 和w ( m n i ) 一结晶 整个过程中控制步骤是，当诱导金属不是铁族金属时，由于被h 还原的 机会少以及亲和作用弱，步骤将变慢，镀层中钨含量减少。当溶液中的铁族 元素浓度减少到一定程度时，共沉积反应就会终止【3 1 l 。 n i - w 晶态镀层是以镍为基体的固溶体结构。固溶体分为间隙式固溶体 和置换式固溶体，若溶质元素的原予半径很小，与溶剂原子半径相差很大， 溶质原子进入问隙，则可形成间隙式固溶体；通常只有原子半径r 1a 的元 素如c 、n 、0 、h 等才能成为间隙元素，它们进人金属晶格的间隙，但不引 起晶格畸变。w 的原子半径为1 3 7 0 4a ，n i 的原于半径为1 2 4 5 8a ，w 不可 能进入n i 晶格的间隙，因此只能形成置换型固溶体。在形成置换型固溶体时， w 取代了原来属于n i 原子的位置，在w 原子周围的品格必然发生局部的形状 变化，如图1 7 所示。随着镀层中w 含量的增加，品格常数增大，晶格发生正 畸变，畸变度随钨加入量的增加而增大。当镀层中钨的含量超过4 4 时，会导 致n i w 合金镀层的长程有序结构的破坏，从而使镀层转变为非晶态 3 2 1 。 w 原子 on i 原子 图1 7n i w 合金的晶格畸变 f i g1 7c r y s t a ll a t t i c ea b e r r a t i o no fn i - wa l l o y 非晶态合金由于其结构上原子排列长程无序而短程有序，不存在晶界、问 隙、位错及组分偏析。因而具有极其优异的化学性能、物理性能和机械性能， 如极强的耐腐蚀性能、催化性能、优异的磁性能、高硬度高强度等【3 ”。非晶 1 0 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 态合金被认为是2 1 世纪最有希望的功能材料，被称为“梦想的金属”。研究和 开发非晶态合金己成为材料科学重要的研究课题。 早在三十年代就有关于n i w 合金电镀的报道：到了七十年代，有关n i w 合金镀膜性能方面的研究受到关注，并在耐磨方面有了工业化应用；到八十年 代后，由于非晶态合金电镀研究的兴起，对工艺及结构上的深入研究有了较多 的报导，获得了钨含量更高的n i w 合金镀层【3 ”。 n i w 合金镀层，特别是n i w 非晶态合金镀层具有较高的耐蚀性，耐磨性， 硬度和热稳定性。该合金具有析氢电催化性能，可作为超导材料底层，超大规 模集成电路加工中的扩散阻挡层和一定程度上的代铬镀层。在工业上可作为轴 承、气缸，导辊、高温玻璃模具、注塑用螺杆，活塞环等表面镀层，已被广泛地 应用在铸造模具、注塑用螺杆、喷嘴及导线制辊的表面上【3 6 】_ 4 0 1 。 1 6 本课题研究的目的及意义 随着科学技术的发展，各领域对镀层性能的要求越来越高。将磁场运用于 电镀领域是一个学科交叉的研究方向，而学科交叉的地方往往可以产生新的现 象，新的理论。据现有资料可知，施加磁场可以对电沉积过程的各个方面产生 影响，进而对镀液性能和镀层性能产生影响。如前所述，n i w 合金镀层在许 多方面有着优良的性能，常应用于特殊的工业部门，那么将磁场这一新兴的材 料加工手段施加于n i - w 合金电镀过程就有可能获得性能更优异的镀层或者发 现新现象。因此，在这方面进行研究具有很大的理论和实际意义。 本研究目的是通过实验找出稳恒磁场对n i w 合金电沉积的影响规律。 1 7 本课题研究的主要内容 磁场和电场的相对位置有平行( b j ) 和垂直( b 上j ) 两种。本文将研究平行 和垂直磁场下的n i w 合金电沉积过程。观察磁场对镀液电流效率、镀层性能 ( 表面质量、硬度、耐腐蚀性、合金组成、孔隙率) 、微观结构的影响，并与 非磁场下镀层的性能进行比较，找出平行磁场和垂直磁场的影响规律，在此基 础上找出平行和垂直条件下的影响差异。重点是研究由磁场引起的宏观、微观 m h d 效应对电沉积过程及镀层性能的影响，以及外加磁场对电结晶过程的影 响。研究中选用纯铜和a 3 钢两种电镀基体，这两种基体在磁性能上分别是抗 磁性和铁磁性的。目的是比较磁场对不同基体电镀的影响。在对各项实验数据 进行整理分析后，结合掌握的理论知识对这些影响做出机理上的解释。 1 1 。 东北大学硕士学位论文 第二章实验 第二章实验 2 1 磁场发生装置 磁场发生器是本研究中的一个重要设备，用来对电镀过程施加不同强度的 稳恒磁场。在详细了解国内外相关研究现状后发现，目前国内研究中采用的磁 场发生装置产生的磁感应强度普遍较低( 最大仅为o 5 t 左右) 。这与其结构有 关。首先，这些磁场发生装置的线圈大多采用漆包线缠绕，由于漆包线所能承 载的电流有限，因此装置所能产生的磁感应强度低。其次，铁芯结构简单也使 装置不能产生较强的磁场。国外研究中施加强磁场时采用的是超导线圈电磁铁， 由于采用了超导线圈，所以可得到十几特斯拉的强磁场。但这样的磁场发生器 结构极其复杂、造价更是昂贵，动辄就要几百万人民币：而且其工作区的结构 也不十分符合电镀的要求，一是其工作区直径小，这给镀槽以及电极尺寸的选 择带来很大难度。二是其试样是从下方放入工作区，这对电极、导线的安放及 温度的测量都造成很大不便。 因此，决定自制一台能产生中等强度磁场并且适用于电镀过程应用的磁场 发生装置。通过综合考虑，选择了以水冷电磁铁为核心的磁场发生器。这种磁 场发生器能产生较强的磁场( 1 t 级) ，且造价较低、易于维护；为了适应电镀 过程的要求，对该装置的铁芯结构做了特殊设计。 磁场发生器的基本原理是：当电流通过闭合线圈时，便会产生一定强度的 磁场，磁感应强度的大小与线圈匝数及线圈中通过的电流大小有关，磁场的方 向符合右手定则。当闭合线圈中或线圈周围放置导磁性好的铁芯时，会使线圈 在空间所产生的磁感应强度有很大的提高。磁场装置的示意图如下： 图2 1 装置原理示意图 f i 9 2 1s k e t c hm a po f e q u i p m e n t - 1 2 东北大学硕士学位论文 第二章实验 其实物照片见图2 2 。 图2 2 线圈照片 f i 9 2 2p h o t o g r a p ho ff i e l dw i n d i n g 磁场发生器其设计性能指标为：在巾7 4 m m 9 0 m m 的空间内可产生 o 一1 2 t 的静态磁场。输入电压3 8 0 v ，5 0 h z ：消耗功率5 0k w 。磁场有一定范 围的径向和轴向均匀区。该设备由三部分组成：磁场发生器；电控系统：冷却 系统。 磁场发生器：装置的主体部分，其空腔中产生强磁场。由线圈( o8 m m 铜 管) 、铁芯、安放架、循环水分流器等组成。线圈分成几组分别缠绕，然后再串 接成一体。线圈外围及内腔设有铁芯。 电控系统：由变压器( 6 0 k w ) 和大功率直流电控柜组成。为磁场发生器 提供直流电，并且通过控制电流大小来得到不同强度的磁场。同时还有线圈过 流、过热保护功能，能在线圈出现异常时自动断电。 冷却系统：当线圈中有大电流通过时会产生大量的热，冷却系统能将线圈 产生的热量带走，维持线圈的正常工作温度。这部分由水箱( 1 m 3 ) 、水泵( 2 0 m 扬程，流量2 m 3 h ) 、管路及阀门等组成。冷却水由水泵送入分流器，再分别 进入各组线圈，最后循环回水箱。 组成后的装置照片如下： 1 3 东北大学硕士学位论文 第二章实验 图2 3 磁场发生器照片 f i 9 2 3p h o t o g r a p ho fm a g n e t i cf i e l de q u i p m e n t 经过数月的研制，整套系统于