新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能.doc

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能【摘要】：随着日益严格环保法规的不断出台和原油重质化、劣质化趋势的不断扩大,燃料油中硫、氮以及芳烃的脱除成为一个亟待解决的重要问题。生产低硫含量、低芳烃特别是多环芳烃含量、高十六烷值和低密度的清洁柴油成为提高柴油质量的方向,对我国柴油质量的提高将会具有极为重要的现实意义。因此迫切需要研制具有高效加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱芳烃的催化剂来满足油品深度加氢处理的需求。近年来对高效深度加氢精制催化剂的研究开发主要集中在寻找活性更高的组分和更优良的载体。复合氧化物载体不仅可以把不同氧化物的优势互补,方便地调变载体性质,还可能产生单一氧化物不具备的新性质,成为国内外学者关注的热点。本论文首次分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物载体。采用共浸渍法将活性组分Mo、P负载在SiO2-TiO2-ZrO2载体上,合成了负载型MOP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂。采用X射线衍射、N2物理吸附、吡啶吸附红外光谱、扫描电镜等技术对其进行了表征；以噻吩、萘和喹啉为模型化合物,在小型固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫、加氢脱芳和加氢脱氮性能；研究了复合氧化物中原料配比以及焙烧条件等对SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物结构的影响。探索以不同Si/Ti/Zr原子比的SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物为载体制备的催化剂在柴油加氢精制中应用的可行性,为开发具有较高活性和选择性的载体以及催化剂提供了科学依据。主要研究结果如下：1.共沉淀法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(Sx)把配方均匀设计应用到催化剂载体的原料比考察中,全面考察了Si.Ti、Zr原子比对载体性质以及催化剂活性的影响,成功制备了介孔SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物。该复合氧化物为介孔材料,颗粒直径约60nm,其表面结构和孔结构较单一载体以及二元复合载体有一定程度的提高。当焙烧温度为500,n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028时,载体的晶体结构最为明显,表面结构最优,S11比表面积可达384.47m2/g,孔容0.72cm3/g,孔径26.2nm,是典型大比表面积的介孔材料。载体具有良好的晶相稳定性和热稳定性。Si、Ti、Zr原子比对复合氧化物的表面结构有较大影响,可以根据需要通过调节Si、Ti、Zr的原子比来调控复合氧化物的表面性质。2.溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO2-TiO2-ZrO2(S15-x)SiO2-TiO2-ZrO2三元复合氧化物颗粒的形貌呈四边或五边形,颗粒直径约50nm,其表面结构和孔结构较单一载体以及二元复合载体有一定程度的提高。Si、Ti、Zr原子比对复合氧化物的表面结构有较大影响,因此可以根据需要通过调节Si、Ti、Zr原子比来调控复合氧化物的表面性质。当焙烧温度为500、n(Si)/n(Ti)/n(Zr)=0.163/0.809/0.028时,载体S15-11的比表面积可达315m2/g,孔容0.33cm3/g,孔径12.0nm,是典型大比表面积的介孔材料。该复合氧化物具有良好的晶相稳定性和热稳定性。3.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂(Cx和C15-x)的制备与表征MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性组分与载体间存在着适宜的相互作用,活性组分在载体上完全均匀分散。SiO2-TiO2-ZrO2载体负载活性组分后,表面性质变化较大,比表面积和孔容较大幅度下降,但孔径有所增加；催化剂C15-X比表面积比催化剂Cx比表面积下降的幅度更快。催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2据有相对良好的表面性质：C11的比表面积为291m2/g、孔容0.65cm3/g、孔径28.4nm；C15-11的比表面积为175m2/g、孔容0.21cm3/g、孔径15.6nm；800下焙烧后,催化剂MoP/Si02-TiO2-ZrO2的晶体结构无明显差异,具有良好的热稳定性；催化剂MoP/SiO2-TiO2-ZrO2的比表面积和孔容均随焙烧温度的升高而降低,但是在700仍然能维持较大的比表面积和孔容,说明催化剂的结构热稳定性良好。4.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的活性评价Si、Ti、Zr原子比对MoP/SiO2-TiO2一ZrO2催化剂的加氢精制活性影响较大。但由于载体中三种组分之间相互作用的复杂性,这种影响的趋势不够明显,各组分可以根据需要在一定范围内调变组成,得到加氢活性良好的催化剂。共沉淀和溶胶凝胶两种方法制备的SiO2-TiO2一Zr02复合氧化物都是新型加氢精制催化剂的优良载体。11号配比的催化剂加氢精制活性最为理想：C11的HDS达99.8%、HAD为78.2%、HDN为91.7%；C15-11的HDS为99.6%,HDA为80.0%,HDN可达92.5%。在试验条件下催化剂C11的HDS最佳99.8%；C5的HDA最佳达到82.9%；C2的HDN最佳达92.8%。三元载体SiO2-TiO2-ZrO2应用于加氢精制催化剂后具有比二元载体TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3更加优良的活性,C11的HDS率提高1127%、HDN率提高6-16%、HDA率提高2-18%；C15-11的HDS率提高1325%、HDN率提高1119%、HDA率提高920%。催化剂的最佳活性组分负载量为20%。对C11、C15-11进行了1200小时长周期稳定性实验,加氢脱硫活性一直保持稳定,说明两种方法制备的催化剂稳定性良好、寿命较长。用C11、C15-11处理实际油品,结果表明两种催化剂都具有具有良好的柴油加氢精制性能：HDS基本都在96%以上；HAD基本在65%以上；HDN都在85%以上；十六烷值提高1217个单位。说明两种催化剂具有良好的工业应用前景。5.MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的原位还原及加氢工艺条件MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的最佳原位还原条件：还原气压力1.0MPa；还原气流量100.0mL/min;升温速率小于5/min;还原终温600。通过单条件实验得到MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂加氢脱芳的最佳工艺条件为：反应温度为340、空速为2h-1、反应压力4.0Mpa、氢油比500。通过正交试验确定MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂加氢脱硫最佳工艺条件为：反应温度380,空速2h-1,氢油体积比500,氢分压4MPa。各因素对催化活性的影响顺序为：反应温度氢分压体积空速氢油体积比。【关键词】：共沉淀法溶胶凝胶法三元复合氧化物载体催化剂加氢脱硫加氢脱氮加氢脱芳【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2011【分类号】：TE624.93【目录】：摘要6-10ABSTRACT10-19第一章绪论19-561.1选题背景19-201.2加氢精制技术概述20-281.2.1含硫化合物及其加氢脱硫反应(HDS)20-241.2.2油品中芳烃化合物以及加氢脱芳反应(HDA)24-271.2.3含氮化合物以及加氢脱氮反应(HDN)27-281.3加氢精制催化剂的研究现状28-381.3.1加氢精制催化剂载体的研究状况28-341.3.2加氢精制催化剂活性组分的研究现状34-371.3.2.1过渡金属硫化物351.3.2.2过渡金属碳化物35-361.3.2.3过渡金属氮化物361.3.2.4过渡金属磷化物36-371.3.3加氢精制催化剂助剂的研究与应用37-381.4复合载体制备方法的研究38-431.4.1沉淀法38-401.4.1.1共沉淀法39-401.4.1.2均匀沉淀法401.4.2溶胶-凝胶法40-431.5研究工作的设想43-441.5.1课题创新性431.5.2研究内容43-441.5.3研究工作拟达到的目标44参考文献44-56第二章共沉淀法制备三元复合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_256-732.1引言56-572.2实验部分57-622.2.1仪器与试剂57-582.2.2共沉淀法制备三元复合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_258-612.2.2.1实验设计方案58-602.2.2.2共沉淀法制备SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的步骤60-612.2.3理化性质表征61-622.3实验结果与讨论62-702.3.1SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的XRD表征62-632.3.2SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的比表面积和孔结构表征63-662.3.3SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的酸性66-672.3.4SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物SEM672.3.5焙烧温度对复合氧化物表面性质的影响67-692.3.6焙烧温度对复合氧化物热稳定性的影响69-702.4结论70-71参考文献71-73第三章溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_273-913.1引言73-743.2实验部分74-783.2.1仪器与试剂74-753.2.2溶胶凝胶法制备三元复合氧化物SiO_2-TiO_2-ZrO_275-773.2.2.1实验设计方案75-763.2.2.2溶胶凝胶法制备SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物具体步骤76-773.2.3理化性质表征77-783.3实验结果与讨论78-883.3.1复合氧化物的溶胶凝胶条件78-803.3.1.1对模板剂种类的考察78-793.3.1.2对水解所用水量的考察793.3.1.3对抑制剂种类的考察793.3.1.4对抑制剂冰醋酸用量的考察79-803.3.2SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的晶相结构80-813.3.3复合载体的比表面积和孔结构分析81-843.3.4焙烧温度对复合氧化物表面性质的影响84-853.3.5SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的晶相稳定性85-863.3.6SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的酸性86-873.3.7SiO_2-TiO_2-ZrO_2复合氧化物的SEM87-883.4结论88-89参考文献89-91第四章MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的制备与表征91-1024.1引言91-924.2实验部分92-944.2.1仪器与试剂92-934.2.2催化剂MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2的制备93-944.2.2.1催化剂前体的制备934.2.2.2催化剂MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2的表征93-944.3实验结果和讨论94-994.3.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的XRD表征94-964.3.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的比表面积和孔结构96-974.3.3催化剂的的热稳定性97-984.3.4焙烧温度对催化剂比表面积和孔容的影响98-994.4小结99-100参考文献100-102第五章MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的活性评价102-1275.1引言102-1035.2实验部分103-1095.2.1仪器与试剂103-1045.2.2实验装置以及催化剂的还原活化104-1065.2.2.1催化剂活性评价装置104-1055.2.2.2催化剂的装填105-1065.2.2.3加氢精制催化剂的原位还原1065.2.3加氢处理的原料1065.2.4MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的活性评价步骤106-1075.2.5加氢精制原料的测定107-1095.3实验结果与讨论109-1255.3.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_X)催化剂的加氢精制活性109-1175.3.1.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_X)的加氢精制活性109-1115.3.1.2载体Si/Ti/Zr原子比对催化剂C_X加氢精制活性的影响111-1135.3.1.3与二元载体催化剂加氢精制活性的比较113-1145.3.1.4活性组分负载量对催化剂加氢活性的影响114-1175.3.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_(15-X)催化剂的加氢精制活性117-1235.3.2.1MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2(C_(15-X)的加氢精制活性117-1195.3.2.2载体Si/Ti/Zr原子比对MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂(C_(15-X)加氢精制活性的影响119-1215.3.2.3与二元载体催化剂加氢精制活性的比较121-1225.3.2.4MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的稳定性122-1235.3.3柴油样品的加氢精制123-1255.4小结125-126参考文献126-127第六章MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的原位还原及加氢工艺条件127-1456.1引言127-1286.2实验部分128-1306.2.1仪器与试剂128-1296.2.2MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的原位还原条件1296.2.3MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂的加氢反应工艺条件129-1306.3实验结果与讨论130-1436.3.1MoP