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应用酸法提取废胶片中银的研究2o09年第9期/第30卷黄金gold应用酸法提取废胶片中银的研究熊道陵,周漫(江西理工大学材料与化学工程学院)摘要:废胶片中银的回收方法有多种,常见有酸法,碱法,电解法,沉淀分解法等.试验研究了从胶片中提取银的工艺,即用硝酸对废胶片在一定条件下浸取,浸取液经沉淀,水洗去杂,熔炼,铸锭,得到银锭.试验结果表明,在hn0体积分数为10%(1.59omol/,l),浸取温度为5oci=,浸取时间为9min,浸取次数为3次的条件下,浸取效果最好;浸取液中的银采用碳酸钠还原回收,粗银粉配以熔剂高温熔炼可得到纯度达99.5%的银.该工艺合理,还原速度快,反应完全,原料成本低,操作方便,适用于实验室或工业生产.关键词:银回收;硝酸;废胶片;提取中图分类号:x789文献标识码:b文章编号:loo11277(2o09j09一oo57一o40引言银是贵金属,具有不易氧化,导电性强,延展性好等特性,主要用于照相,印刷,首饰,实验仪器,医疗器械等方面.随着世界经济的发展,银的消耗量不断增大,银的矿产资源日益减少,因此对废胶片和废定影液中银的回收处理是极其重要的.据统计,开采1t银大约需要30万元费用,而回收li银仅需要1万元.因此,如何在有限资源上获得最大的收益,是当今各国研究的方向之一.目前,生产感光材料的银消耗量大增.理化分析测试中心每年有大量的地质化探样品需要采用发射光谱法测试,感光板用量较大,报废的感光板数量相应增加.如果报废的感光板被丢弃,会造成资源浪费,因此人们越来越重视银的二次资源回收利用.从废弃的感光材料中回收银包括两个方面:一是从废定影液中回收银,相关的研究较多,方法也比较成熟;二是从使用后的废胶片中回收银,方法主要有焚烧法,电解法,还原法,氧化法和氯盐法等多种.焚烧法即将废感光胶片与燃油混合,在燃烧炉中充分燃烧,从灰分中回收银.该方法优点是处理量大,但大量有价值的片基材料被损坏.电解法的优点是电解结束时把银从阴极上剥离下来直接成为产品,或将其再熔融铸锭,其提取手续简单等,但经电解后溶液中仍留有相当数量的银未完全回收,且易导致生成硫化银沉淀.还有一种方法是以fe一乙二胺四乙酸二钠(edta)一nas0为浸取剂浸出废胶片上的银,用硼氢化钠还原回收浸取液中的银,回收率达到96%以上.这些方法有的需要特殊设备,有的工艺条件要求严格,而且在最终得到银时要用硝酸溶解,手续繁琐,回收率较低,甚至会产生有毒氮氧化物气体,不仅严重损伤人体健康,同时污染大气环境.因此,研究一种既能回收废胶片中的银,又能回收片基材料,以及对环境友好的综合方法十分必要.废胶片上的银是以单质银存在于乳剂层中,与明胶,交联剂,含氯疏水聚合物,胶体硅等有机物固化在基片上.因此,要回收银和聚酯片基,就要设法将银从片基上浸出,又不破坏片基.笔者试验研究了利用硝酸溶液浸出胶片上的银.l试验部分1.1工艺流程1.1.1浸银称取6.o0g废胶片.,将其剪碎,投入已配制的一定体积分数的hn0溶液中,置水浴锅上加热至一定温度,用电动搅拌机进行搅拌反应并保温一段时间,然后用镊子取出片基,以进行二次浸取.对浸取溶液进行过滤,水洗,得到滤液盛装起来作为银浆原料.将滤渣和浸取后得到的胶片放人烘箱进行干燥并称量计算每组试验的失质量率.在不同试验条件下,确定浸出的最优反应条件.1.1.2银盐的沉淀与干燥用nacl溶液将试验得到的银浆原料溶液分别制成agcl,再用naoh溶液中和至ph=3.44.0,再加入al(s0),作絮凝剂,静止1oh左右.然后,将沉淀过滤,水洗,干燥得到粗银盐.收稿日期:20o90628基金项目:国家自然科学基金资助项目(508640o4);江西省教育厅科技资助项目(赣教高字200887号)作者简介:熊道陵(1965一),男,江西吉安人,博士,教授,从事再生资源综合利用及新能源开发与应用;江西省赣州市,江西理工大学材料工程研究中心,34l0oo黄金1.1.3熔炼铸锭将已烘干的银盐加入少量碳酸钠和硼砂,移入石墨坩锅中,在1oo01200下熔炼,待全部熔化后,弃去上悬浮的少量杂质,并倒人模具中铸锭,冷却后得到纯度99%以上的银.1.2佛尔哈德分析法将废胶片机械粉碎成小块基片,并混合均匀,以利于在溶液中搅拌脱银.准备称取6.o000g碎废胶片放入250ml三口瓶中,加入40.0ml体积分数为7.0%8.0%的稀硝酸溶液,在80下搅拌l0min,使废胶片上的银完全溶解,过滤,并用蒸馏水淋洗3次,洗液并入滤液中,移人250ml三口瓶中,以铁铵矾为指示剂,用0.o50mol/,lnhscn标准溶液滴定,直至溶液由淡黄色至橙红色为终点.记录消耗nhscn标准溶液的体积,计算胶片上ag的质量分数.(ag)/%=cr/m(1)式中:c为nhscn标准溶液的浓度(mol/l);为nhscn标准溶液消耗的体积(l);为ag的摩尔质量(108g/mo1);m为滴定分析时称取胶片的质量(g).2结果与讨论2.1浸银试验2.1.1hno浓度对失质量率的影响称取6.0og废胶片.分别量取lo0ml不同浓度(o.636,o.948,1.272,1.590m0l/l)的硝酸溶液.将废胶片倒入该溶液后再将其放人50的水浴锅中加热9min,进行搅拌浸出.试验结果见图1.由图1可知,失质量率随硝酸浓度的增加而增加,并在硝酸体积分数为1o%(即1.590m0l/l)左右趋于平缓.因此,试验选取硝酸体积分数为l0%(即1.590mol/l).c,(mo1.)图1hn0,浓度对废胶片失质量率的影响2.1.2浸取温度对失质量率的影响称取6.00g废胶片.量取100mll0%(即1.590mol/l)的硝酸溶液.将废胶片倒入该溶液后再将其放入不同温度(40,50,60,70)的水浴锅中加热9min,进行搅拌浸出.试验结果见图2.由图2可知,失质量率随浸取温度的增加而增加,并在50左右趋于平缓.因此,试验选取浸取温度为50ci=.图2浸取温度与失质量率的关系2.1.3浸取时间对失质量率的影响称取6.0og废胶片.量取100ml10%(即1.59omol/l)的硝酸溶液.将废胶片倒入该溶液后再将其放入5o的水浴锅中加热不同时间(3,6,9,12min),并进行搅拌浸出.试验结果见图3.由图3可知,失质量率随浸取时间的增加而增加,并在9min左右趋于平缓.因此,试验选取浸取时间为9min.,褂一蜒浸取时阃/mjn图3浸取时间与失质量率的关系2.1.4浸取次数对失质量率的影响称取6.00g废胶片.量取1oomll0%(即1.59omol/,l)的硝酸溶液.将废胶片倒人该溶液后再将其放人50的水浴锅中加热9min,并进行搅拌浸出;分离出浸出液后,再加入100mllo%的硝酸溶液,进行浸出;依此方法再重复浸出2次.试验结果见图4.由图4可知,失质量率开始随浸取次数的增加而增加,并在3次左右趋于平缓.因此,试验选取浸取次数为3次.综合试验结果,确定提取废胶片中银的最优条件为:hno3体积分数为10%(即1.590mol/l),浸取温度为50,浸取时间为9min,浸取次数为3次.2.2扩大试验在最优浸取条件下,于反应釜中加入2.0o0l10%hn03,开动搅拌机(200r/min),加入2o0.0g静蛏2009年第9期/第30卷废胶片;待胶片加完后,将反应釜放人恒温水浴锅中加热至5o,维持此温度浸出9min;反应结束后,将反应物放人贮槽中冷却;冷却后,用抽滤机过滤;滤液放入塑料槽中,待回收银.滤渣用水洗涤后,洗涤水放人塑料槽中待一起回收.经酸法处理前后的废胶片见图5,图6.浸取次数图4浸取次数与失质量率的关系图5原料废胶片图6经酸法处理后的废胶片2.3沉淀反应ph值选择在滤液中加入nacl使滤液中的银离子沉淀,加入al(so)作絮凝剂,并加入naoh调节ph=3.44.o(此条件下沉淀效果最好),静止10h左右,然后将沉淀过滤,水洗,干燥.2.4还原熔炼试验将已烘干的滤渣agcl加人少量碳酸钠和硼砂,移人石墨坩锅中,在10o01200cc下熔炼,待全部熔化后,弃去上悬浮的少量杂质,冷却.熔融后,液体呈褐色,见图7;凝固后,银锭被褐色杂质包裹,见图8.ir冀i_一图7熔融后的溶液图8被杂质包裹的银锭用一个1ooml烧杯装入30ml左右的蒸馏水,将其煮沸时加入熔炼试验所获得的银锭,水煮除杂1020min,至银锭表面的褐色杂质溶解后,即为纯银锭,见图9.纯银锭表面光滑,银白色.图9产品纯银锭由于试验条件的限制,笔者对银浆原料溶液进行42o8642o44433333,静螟水黄金集中处理,试验浸出650.0g废胶片(其银的质量分数为0.8992%)时,回收银的总质量为5.4247g,可计算得到回收率为92.84%.3机理分析3.1废胶片中银的存在形式照相底片的感光材料上有一层含agbr胶体粒子的明胶.照相感光过程中,在光的作用下,agbr分解成银核.化学反应式为:agbrag+br.显影时,感光材料经过显影液作用,含有银核的a邸r粒子被还原为金属银,成为黑色成像.3.2沉淀剂的选定在l825cc下,ag与cl一,br一,i一,s,s0一,cr0一等离子反应生成难溶电解质.要使废液中ag易于沉淀,且沉淀完全,沉淀剂的选择必须考虑3方面因素:根据难溶物质的溶度积原理,选择的沉淀剂应使沉淀物的溶解度尽可能小;选择的沉淀剂应尽量具有强选择性与鲰结合形成沉淀,减少杂质沉淀,减化试验程序;选择的沉淀剂应价廉,安全,方便获取j.综合各种因素,选用hcl或nacl作为ag沉淀剂,故首选nacl用来沉淀ag.3.3ph值的选定一般来说,分散在溶液中的金属氢氧化物以及除水合金属离子以外的无机胶体状微粒,均带负电荷.明胶是蛋白质两性物质,溶解于水也溶解于酸或碱溶液,其等点电位是ph=4.7.因此,首先将废胶片放于加热的hno溶液中,明胶膜即会溶解,银被分散于酸性明胶溶液内.溶液中加入氢氧化钠,调节ph=4,这样明胶即带正电.然后,再加入硫酸铝或氯化铝等作絮凝剂,其铝离子便与带负电荷的微粒发生电性作用,使微粒银凝聚成大颗粒而沉淀.3.4单质银的制备基本原理:2agcl+na2c03=ag2co3+2nacl;ag2co3ag2o+c02t;ag202ag+l/202t.工艺方法:将烘干的氯化银转放至瓷坩埚或石墨坩埚中,将适量的碳酸钠和硼砂混合后放到坩埚中,在1100下熔炼,稍冷,加入沸腾的蒸馏水漂洗几次,洗去氯化钠等盐类,干燥后即得到银锭.4结论笔者对废胶片的回收利用进行了详细试验,所得结论如下:(1)酸法从废胶片中回收银的最佳浸取条件是:hn0体积分数为10%(即1.590m0l/l),浸取温度为50,浸取时问为9min,浸取次数为3次.(2)浸出液中银的沉淀剂为nacl,具有操作简单,沉淀分离完全.(3)氯化银高温还原银熔炼铸锭时,采用碳酸钠作为还原剂,硼砂为助熔剂,银的熔炼纯度高,杂质离子去除完全.本文所提出的工艺流程,反应速度快,反应完全,操作方便,适用于实验室或工业生产.参考文献1张科静.国外电子废弃物再生资源化运作体系及对我国的启示j.中国人口?资源与环境,2009,19(2):l09一l15.2孙戬.金银冶金m.北京:冶金工业出版社,1998:435437.3魏剑英,韩周祥,赵玛,等.从废感光胶片中回收银j.化工环保,2oo6,26(2):133135.4北京师范大学无机化学教研室.无机化学实验m.北京:高等教育出版社,l991:237.5蓝元祯,梁柏林.从含银废料中回收银的工艺与前景j.广州梧州师范高专科学校,2002,17(1):74.6马军.从胶片中回收银与片基j.特许公报.1988:3o.7刘焕统,朱新华.混凝剂在明胶废水治理中的应用j.包头钢铁学院,2oo6,25(3):269272.8熊道陵,林俊.废定影液中银的回收与提纯j.黄金,20o7,28(5):4649.9吴晓峰.从胶片生产废料中回收银j.中小企业科技,200o(7):l516.studyonsilverrecoveryfromwastephot0seilsitivefilmthili僦cacidxiongdaoling,zhouman(&oo0厂l把0口nd帆c0zen唧,0劫eq厂&舳9&c加)abstract:thereareavariety0fmeth0dsf0rsilverrec0veryflr0mwastephot0sensitive6lm.suchasacidmeth0d.alkaiimeth0d,electr0lysis,sedimentationdec0mp0siti0nandso0n.anewmethod0fsiivernitratepreparati0nflr0mwastephotosensitivematerialshasbeenstudied.fir_st,theextiactionsoluti0nofnitricacidf0rphotosensitivematerialsisprecipitatedandwashed.andthentheso1utionisr0astedandcastint0sliverbulli0n.theexperimenti.esultsshowthatthebestextractingeflfectscanbeachievedwhenthec0ncentrati0n0fhno1is1.590mol/l,thetemperaturleis50,theextractingtimeis9minandtheoperatingtimesare3.thesilverinextractings0lutioncanbe