（凝聚态物理专业论文）sr2bi4ti5o18铁电体a位掺杂结构和性能研究.pdf

王玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位做作者虢砂玮 1 签字日期：硝净6 月旷日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 擀虢砂讳 签字日期： 诗年月f j 自 导师签名： 签字日期： 阻粤 d 乎年易月( j 7 日 王玮：s r 2 b i 。t i 5 0 1 s 铁电体a 位掺杂结构和性能研究 三 中文摘要 本论文着重于层状钙钛矿结构铁电材料s r 2 b i 4 n 5 0 】8 ( s b n ) 的a 位掺杂研究。通 过研究其陶瓷样品的晶体结构、铁电和介电性能，探讨了a 位掺杂对层状钙钛矿结 构铁电材料性能的影响机理。 s b 面类钙钛矿层的a 位含有两种阳离子：三价的b i 3 + 和二价的s p 。很多文献 报道了用其他离子取代a 位b i 离子的的实验，而对s r 离子的研究却不多。基于此， 本论文采用传统的固相烧结工艺，制备了不同掺杂量的碱土金属元素b a 掺杂a 位 s f 离子的铁电陶瓷样品。同时，研究了m n 分别掺杂a 位和b 位的s b t i 性能，对 其结构进行了分析，发现掺杂基本未改变材料原来的晶体结构。m n 掺杂量很小时， 能取代a 位s r 离子。本论文还用m n 0 2 掺杂s r l 5 b a 0 5 b i 4 t i 5 0 1 8 ，研究了陶瓷材料的 弛豫性能，讨论了弛豫产生的机制。 利用同价位的b a 2 + 对s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 陶瓷材料进行a 位掺杂，使得晶格常数逐渐 增大。当外加电场为1 2 5k v c i n - 1 时，s b t i 的剩余极化2 b 约为1 7 3 心c i n - 2 ，e 约 为5 4k v c m 。当掺杂量为2 0 时，2 只和e 分别为o 3 心c m 2 和1 8k v c m 。随着 掺杂量的增加，铁电性能呈单调下降趋势，且在掺杂量小于o 7 5 时，2 尸，和e 减小 的速率大于掺杂量大于o 7 5 。未掺杂的s b n 的居里温度为2 8 5 0 c ，随着掺杂量逐 渐增加样品居里温度逐渐降低，掺杂量为0 7 5 的时最低是1 5 0 0 c 。进一步掺杂，居 里温度逐渐升高。当x = 2 时瓦为3 0 0o c 。对于b l s f s ，瓦与晶格畸变有关，晶格 畸变越大，瓦越高。离子半径较大的b a 2 + 占据离子半径较小的a 位s p 引起畸变变 小，导致了低的相变温度。因此2 只随掺杂量增加而减小是由于晶格畸变变小引起 的。同时，b a 掺杂介电峰显著宽化，表明铁电一顺电相交发生弥散。同时，相对介 电常数f 产生频率色散现象，表现出弛豫铁电体特性。随着掺杂量的增加，弛豫程 度先增大后减小。当掺杂量为o 5 时，弛豫性能最明显，丁为5 2 0 c ，弛豫指数为 1 7 9 。弛豫的原因可能是，随着掺杂量逐渐增大，s ，和b a 2 + 的无序度增大，从而 导致铁电宏畴变小，铁电性能降低，弛豫性能增加。但是当x o 7 5 时，弛豫性能 诼渐降低，可能是当b a 含量超过一定量时，s r 2 + 和b a 2 + 的无序度降低，可以看作少 三 扬州大学硕士学位论文 量的s r 离子掺杂b a 2 b i 4 t i 5 0 1 8 a 位b a 离子。通过计算发现，计算得到的弛豫激活 能与典型的弛豫体激活能数量级相同，因此v f 关系能够很好地描述陶瓷样品的弛 豫性能。由此可见，弛豫铁电体表现出类似自旋玻璃态的特征。 用m n 元素掺杂s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 的a 位和b 位，小量掺杂未改变材料原来的晶体 结构。掺杂量小于一定量时，m n 元素能取代a 位s r 离子。小量掺杂，样品的居里 温度基本不变。当外加磁场为2 5 0 0 0 e 时，a s b t i o 0 2 的剩余磁化强度为5 3 9 1 0 6 e m “g ，而b s b t i o 0 2 的剩余磁化强度为3 7 4 1 0 刁e m u g 。a 位和b 位掺杂都引 起了陶瓷材料的弱磁性能，但两者值相差较大，表明m n 离子取代了不同离子，同 时也表明a 位离子对陶瓷材料的磁电性能影响较大。 用m n 0 2 掺杂s r l 5 b a o 5 b i 4 t i 5 0 1 8 陶瓷材料，实验结果表明，随着掺杂量的增加， s r l 5 b a 0 5 b i 4 t i 5 0 1 8 的弛豫性能逐渐减弱。这可能是因为m n 0 2 进入晶界，加强了各 弛豫铁电体微畴之间的联系，微畴逐渐变成宏畴导致的。 王玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究 三 a b s t r a c t 1 1 1 es 讯l c t u r a l ，f e n d e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e n i e so f 么一s i t ed o p e ds r 2 b i 4 t i 5 0 1 3 ( s b t i ) ，w l l i c hb e l o n g st 0t h ef 锄i l yo fl a y e r - s t m c n l r e df e r r o e l e c t r i c s ，h a v eb e e ns t u d i e d n l e s e 州i e s 诹l lb eh e l p f u lt ou 1 1 d e r s t a n dm em e c h a i l i s mo fm ep r o p e n yv a r i a t i o n so f l a y e r 二s 缸1 1 c t l e df i e r r o e l e c t r i c sc 【u s e db y 彳一s i t ed o p i i l g 么一s “e si i lp e r 0 v s l ( i t e 疵to fs b t ia r eo c c u p i e db y 咖3k i n d so fc a t i o 璐，埘v 宙e n t b i 3 + a 耐d i v a l e n ts p m a l l vr e s e a r c h e sf o c u s e do nt h eb i 2 + s u b s t i t u t i o ne 妇f e c t si nt h e p e r o v s l ( i t eb l o c k s ，b u tr a r er e s e a r c h e sa r eo n 也es r s 1 1 b s t i n l t i o ne 虢c t s f o c u s i n go n 也i sp o h n ，w ep r e p a r e d 也ef e 玎o e l e c t r i cc e r 锄i c so fs b t id o p e d b ym na n d 龇删i n e e a n hb ab ys o i i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d h la d d i t i o n ，t h es r l 5 b a o 5 b i 4 t i 5 01 3c e r a m i c s d o p e db ym n 0 2a r ep r e p a r e d t h es t l l k t u r e s o fm e s ef - e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r e a n a l y z e db y x - r a yd i 脑a c t i o n t h e i r 触o e l e c 仃i c ，d i e l e c t r i cp r o p e n i e sa i l dr 吼a n s p e c 仃d s c o p y ，e r ee x a i i l i n e d t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a t l el 甜i c ec o n s t a n t si n c r e a s e 、撕mb 撕u mc o n t e n t a tf o o m t e n 职r ：a ：t l 】r e ，u n d e ra na p p l i e de l e c t r i cf i e l do fl2 5k v c m ，t h er e n u l a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 尸r ) a n dt h ec o e r c i v ef i e l d ( 匠) m o l l o t o l l i c a | l yd e c r e a s ew i t 圭lb a d o p i i l g a sz o 7 5 ，a n db e c o m e 吼c h a l l g e da sj c 1 2 5 触x 2 o ，t 1 1 e yw e r e1 7 3 心c a n d5 4k v c m ，a n di nt h ec 弱e o f x = 2 0 0 ，m e ya r e0 3 正c a n d1 8k v c m ，r e s p e 嘶e l y n l ec u r i et e m p e r 籼e ( 瓦) o f t l l es b t ii s2 8 5 0 c 疋o fs b b n 吱d e c r e a s e st 0am i l l i m u mv a l u eo f1 5 0o ca sx = 0 7 5 ， t 王1 e ni n c r e a s e s 州也觚h e rb a s u b s t i t u t i o n ，a n d 陀a c h e s3 0 0o ca sz = 2 0 0 i ti sk n 0 啪 t 1 1 a tf o rb l s f s ，t 1 1 e 瓦i ss t 】o n 9 1 yi i m u e n c e db yt h ed i s t o n i o no ft i 0 6o c t 出e d r o n n l e l a r g e ra - s i t e i o i l st e n dt 0r e l i e v e 也ed i s t o r t i o na n dt h ec e r 锄i cs h o wal o w e r 死 t h e r e f o r e ，恤d e c r e a s eo f2 尸，m a yb ea s 嘶b e dt om er e l i e fo fm el 撕c ed i s t o r t i o n h o w e v e r ，m e 疋d o e sn o td e c r e a s em o n o t o l l i c a l l yw i t l lc o n t i n u i n gb as u b s t i t u t i o n a t 1 i s s 协g e ，t h er e 雒o nf o rt h ei n c r e a s i n go f 疋a sx o 7 5i sm l c i e a r m e a n w 撕l e ，b a i n c o 琅。删o nb r i n g sa b o u tt h ep r o n o l u l c e dr e l a ) ( o rf e r r o e l e c t r i cb e h a v i o rc h a r a c t e r i z e db y 4 扬州大学硕士学位论文 s 仃o n 酉yd i f m s e dd i e l e c t r i cp e a k s w i mt l l e i n c r e a s eo fb ac o n t e n t ，丁i i l c r e a s e s 行o m z e r ot oam a x i m 啪v a l u eo f 5 2d e g r e ef o rx = o 5 0 t h ev a l u eo fc r i t i c a 】e x p o n e n t7i s 1 7 9 ，w h i c hi sa p p r o x i m a t et 0m ei d e a lv a l u e2 t h eo b s e n ，e dr e l a x o rb e h a v i o rc a l lb e r e l a t e dt ot h ed i s o r d e ro fs r z + a r l db a z + 。w i t ht h ei n c r e a s eo fb ac o n t e n t ，t h ee x 姥n to ft h e d i s o r d e ri n c r e a s e s ，w t l i c hc a u s e s 也ef e r r o e l e c t r i cr e g i o n s( m a c r o d o m a i n s )b e c o m e s m a l l e r t h e nt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yd e c r e a s e s 丽t 1 1t h es m a l l e rm a c r o d o m a i n s t h e o c c u r r e n c eo ft h ef e r r o e l e c t r i cm i c r o d o m a j n sg i v e sb i r c l lt op r o p e r t i e st y p i c a lf o rm e f e 玎o e l e c t r i cr e l 觚o r s f o rx 0 7 5 ，也ee x t e n to ft h er e l a x o r b e h a v i o rd e c r e a s e s ，w k c hm 培h ts u g g e s tm a tt 1 1 ee x t e mo f 也ed i s o r d e ro fb aa n ds r c a t i o n sd e c r e a s e s t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra r eb o 也c o n s i s t e n t w i 也也e 册a l l l ya c t i v a t e dp o l 撕z a t i o nf l u c 眦i o n s t b j si n d i c a t e st h a t 也er e l a 】【o r b e h a v i o r i sa n a l o g o u st 0as p i ng l a s s 、衍mp o l 面z a t i o nn u c t u a t i o n sa b o v eag 嘶cf r e e z i n g t e m p e r a t u r e p u r ea n ds u b s t i t u t e ds r 2 b i 4 t i 5 0l8b ym ni o n sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s 如l l y x 。r a y d i 妇眈c t i o np a t t e m so ft h e6 e r 锄i cs a i l l p l e s a r ee x 锄i n e d t h ep e a k sa r ei n d e x e d a c c o r d i n gt o 也es t a n d a r dp o w d e rd i 缅? a c t i o nd a t ao fs r 2 b i 4 t i 5 0 l8 m hm a yo c c u p yt h es r s i t ea sxi sa tac e r t a 扭l e v e l t l 舱疋o ft h es a m p l e sd o e sn o ts h o ws i g n i 6 c a n tc h a i l g e t h e r e m n a n tm a g n e t i z a t i o no fm ea s b t i 0 0 2i sm e a s u r e dt ob e5 3 9 1 0 由e m “g ，l a r g e r t h 锄m a to fm eb s b t i 0 0 2 ( 3 7 4 l0 。7e m “g ) i ti s c l e a rm a tm er n a g n e t i z a t i o n m o m e m sa r en o tc o l l i n e a r ，c o n f i n n i n g m ew e a kf e r r o m a g n e t i c1 1 a t l l r ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h e1 a r g ed i s p 撕t yo ft h er e m 彻mm a g n e t i z a t i o no f m ea s b t i - o 0 2a n d 馈豫b s b t i o 0 2s u g g e s t sm a tm ni o n se n t e r e di n t od i 鼢e n ts i t e si 1 1p s e u d o p e r o v s k i t e l a v e r f r o mt h er e s u h s ，i ti sf b u n dm a ti o n si na s i t ep l a y sm o r ei m p o i r t a n tr o l em a l lt 1 1 0 s e i nbs i t ei nt h ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y s r i 5 b a 0 5 b i 4 t i 5 0 1 8 乜m 0 1 m n 0 2 ( s b b t i m n 呵) c e r 锄i c s s h o wt l l a t 也er e l a x o rb e h a v i o ro ft h ec e 脚i cd e c r e a s e sa sx 铲a i ns i z ew i 吐lt h em n 0 2a d d i t i v em a yb e 也er e 勰d nf o rt h e b e h a v i o l a r ep r e p a r e d t h er e s u l t s i n c r e a s e s t l l ei 1 1 c r e 2 l s i n g d e c r e a s i n go f 也er e l a x 。r 王 玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究 第一章绪论 1 1 铁电体的基本理论 1 1 1 铁电体的基本特征 铁电体是一类重要的功能材料，目前已发现的铁电体多达上千种，广泛的分布 于7 大晶系之中。铁电体是指这样的晶体：在一定温区范围内存在自发极化，而且 自发极化的方向可能有两个或者两个以上的可能取向，该取向在电场作用下可能发 生改变1 一。 ( 1 ) 电滞回线 j p s一矽c & 形 么：三 圈1 1 铁电体的电滞凹线 铁电体的特点是自发极化强度可以因电场作用而反向，从而极化强度尸和电场 e 之间形成电滞回线，这是铁电体的一个主要特性，如图1 1 所示。当不加外电场 时，晶体总极化强度为0 ，加上电场，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与 之反平行的电畴变小，使总极化强度尸随外场增大而增大。电场强度继续增大，最 后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和。再增加外场，则极化强度随电 场线性增加( 与一般电介质相同) ，将线性部分外推到e = o ，在纵轴上的截距只 称为饱和极化强度( s p o n t a n e o l l sp o l a r i z a t i o n ) 。若电场开始减小，极化强度也随之 皇 扬州大学硕士学位论文 减小，在外场减小到零时，存在剩余极化强度尸，( r e m a l l e n tp o l a r i z a t i o n ) ，当电场 由零反向增大时，极化开始反向，剩余极化全部消失( 户，= o ) 时的电尻称为矫顽 场( c o e r c i v ef i e l d ) ，达到反向饱和值后，电场再由负值逐渐增大为正值时，极化强 度沿回线另一支形成闭合回线。电滞回线可以用s a 、y e r - t o w e r 电路显示出来。 ( 2 ) 铁电畴 铁电体在介观结构上的主要特征是存在铁电畴。晶体在整体上呈现自发极化， 这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电荷产生的电场在晶体 内部与极化方向相反，称为退极化场，使静电能升高；在受机械约束时，伴随着自 发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的。晶体一般会自 发分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶 极子方向不同。这些小区域称为电畴( d o m a j n ) ，畴的间界称为畴界( d o m a m b o 眦d a r y ) 或畴壁( d o m a i n 、树1 ) 。畴的出现使晶体的退极化能和应变能降低。降低退极化能有 两个途径，一是形成1 8 0 。畴；二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。降低应变能 的途径是形成对称性允许的9 0 。畴或其他非1 8 0 。畴1 2 1 。但畴壁出现引入了畴壁能， 总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。另外，电畴的形成还会 受到相变热的影响【3 4 1 。 1 。1 2 铁电体的晶体结构 随着人们对铁电材料研究的不断深入，目前在实际生活中应用比较广泛和比较 有应用前景的铁电材料有如下几种【5 。7 j ： ( 1 ) 简单钙钛矿型：钙铁矿是以俄罗斯地质学家p e o r v s h e t 的名子命名的，最 初是指c a t i 0 3 。简单钙钛矿型通用表达式为a b 0 3 ，如p b ( z r 。t i l x ) 0 3 ，b a t i 0 3 。其 空间结构如图1 2 所示。由各种不同的元素构成了上百种理想的或稍有变形的钙钛 矿晶体。有2 0 多种元素可以占据a 位置，比如b a 、s r 、p b 、k 、s c 、y 以及从l a 到l u 的斓族金属元素；而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置。 理想的钙钦矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束 缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。 王玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究 二 a 3 o 图1 2 简单钙钛矿晶体结构示意 ( 2 ) b i 系层状钙钛矿型( a 嘶v i l l i u s 结构) ：对于含b i 的层状钙钛矿结构，通 用最简分子表达式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 时1 ) 厶，其中a = ( b i ，b a ，s r ，c a ，p b ，n 如k 等) ，b = ( t i ，n b ，m o ，w f e 等) ，m 为氧八面体的数目，即氧八面体的层数。它们 的空间结构如图1 4 所示。这种结构由二维伸展的铋氧层( b i 2 0 2 ) 2 + 和类钙钛矿层 ( a 巾i b m 0 3 m + 1 ) 2 一沿c 轴方向交替排列而成。图1 3 中从左至右依次代表了m = 2 ，m = 3 ，m = 4 和m = 5 的四种层状钙钛矿材料。在层状钙钛矿结构铁电( b i s m u m l a y e r - s t m c t u r e df e 硝d e l e c t r i c s ：b l s f s ) 材料中，极化主要来源于b 离子的位移、b 0 6 氧八面体的扭转及其在口6 面上的滑移，其( b i 2 0 2 ) 2 + 层与a 位离子对材料性能影响 较大”1 1 。 慕嗣y 獬7 飞崎咿： 既- - 蔫巍 慕冀罗 髫请。 0 眇 眇1 眇： “锶- 怖- 专蕊静 + 慕_ ! ：= 笼； 媾 x 毽；飞i 专诲三： 繁。麓澎 警铡霄铲 勰 蔫蒋繁 彬室彰j | ， m = 2m = 3 m = 4m 2 5 图1 3 铋系层状钙钛矿结构示意图 墨扬州大! 学硕士学位论文 ( 3 ) 铌酸锂型：这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八面 体以共面的形式叠置起来形成堆垛。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来形成 晶体。主要有l i n b 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是现在已知居里点最高( 1 2 5 0o c ) 和 自发极化最大的铁电体。 ( 4 ) 焦绿石型：通用表达式为a 2 8 2 0 7 ，如c d 2 n b 2 0 7 等。 ( 5 ) 钨青铜型：通用表达式为a b 2 0 6 ，如p b t a 2 0 6 等。 1 1 3 铁电体的应用 声表面波器件_ 、正 传感器驱动器_ l 曲榴r 由ml。-i l 。温度传感器蛋 弧么 瓠存储_ 翅 耧 罗、。 惜 口 厂惫甄一l 出 篷酹一 形_ 芒一 一 n，啪 锾电存储器_ l 与红乡b c c oi ，光谓制器i 图1 4 铁电体材料应用不葸图 电光效应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴的开关效应等等。所有这些 特性，使得铁电体在红外探测器、声纳探测器、压电振荡器、非线性光学器件与铁 电存储器等方面都得到了非常广泛的应用。其中，它在铁电存储器方面的应用最引 人注目n 副。 1 9 5 2 年，贝尔电话实验室的j r a n d e r s o n 根据铁电体极化态的双稳特性，首 次提出了用铁电材料中可翻转的“上”、“下两个极化状态来实现计算机存储器中 o 和1 的编码操作【1 3 1 。铁电存储器存储的信息，可读可写，存储速度高，功耗低， 断电后写入的信息也不会全部丢失，即非挥发性。但是，在当时的工艺条件下制备 的铁电存储器有严重的缺点【。例如，它需要高的开关电压，与当时的硅片工艺不 相兼容；铁电体容易发生“疲劳”，即反复的开关过程会导致剩余极化的减小，以 王 玮：s r 2 b i 4t i 5 0 1 3 铁电体a 位掺杂结构和性能研究、! 至于使器件失效；存储单元之间会发生干扰，即在一个单元寻址时，临近的单元有 时会发生开关，等等。铁电材料的美好应用前景和实际应用中遇到的问题之间的矛 盾吸引了众多科学家的关注。材料科学家和物理学家们对这些困扰铁电材料在非挥 发性存储器和微电子机械系统中的应用的难题进行了卓有成效的研究。 剩余极化大，抗疲劳性能好，热稳定性好( 居里温度高) ，能耗低( 低工作电 压，矫顽场小) ，漏电流小，易与现有的半导体工艺兼容( 薄膜的制备温度不超过 6 5 0 。c ) 这些是对于能实际使用的铁电存储器的基本要求【15 1 。 ( 1 ) 剩余极化( r 1 0 斗c c m 2 ) ：为满足高密度存储的要求，必须在尽量小的 面积上，有足够强、能够识别的电信号。这就要求铁电存储器剩余极化足够大，从 而保证不会造成存储信息的错读即误码。影响铁电材料剩余极化的因素较多： a 材料的微观结构。在层状钙钛矿结构铁电材料中，一般认为，晶格畸变大 的材料具有较大的2 只【8 ，1 6 - 1 8 1 ； b 缺陷，特别是氧空位。钙钛矿材料中的氧空位起着空间电荷的作用，这些 氧空位的聚集导致畴钉扎，理论计算和实验的结果均显示空间电荷的浓度增加会引 起2 尸，的下降【1 9 之， c 材料的取向。在各向异性的材料中，不同方向上的2 只的大小不同，如在层 状钙钛矿结构铁电材料中，c 方向的2 尸，在氧八面体层数撒为奇数时很小，在职为 偶数时为o ，而口、6 方向2 尸，较大，所以材料的取向对2 一也有较大影响【2 2 ，2 3 1 。 ( 2 ) 疲劳性能：有大的剩余极化的同时，还要保证铁电存储器在相当多次数 读写后保持其极化不减小，这就涉及到材料的疲劳问题。铁电材料的疲劳是指经多 次反转后，可反转极化变小，从而丧失了存储功能。对于不同的材料和工艺，其耐 疲劳值可以从几次到1 0 幢次以上。研究显示，铁电材料的疲劳与其中可反转的铁电 畴的钉扎密切相关【2 4 ，2 引。 ( 3 ) 保持特性和印记：保持特性是指剩余极化随时间面减少。这种减少与正 负剩余极化状态无关。印记指的是电滞回线的对称性的改变，使其某一极化状态在 能量上占优势。在很多情况下印记可以造成两个剩余极化状态的不对称从而影响铁 电存储器的记忆性能。顶电极和底电极材料的不同、顶电极和底电极的不同热历史， 造成电极界面的不同、体缺陷形成的内偏电场等都有可能形成印记【2 6 】。 卫扬州大学硕士学位论文 ( 4 ) 稳定性：铁电存储器还要考虑在某些特殊环境下的稳定性，诸如抗辐照 性、老化等【2 7 2 8 1 。 ( 5 ) 极化开关：极化开关性能也是很重要的因素，因为开关时间的大小直接 影响存储器的响应速度和存取时间。极化开关的过程是一个极化方向相反的铁电畴 的成核、生长、合并的过程，该过程的快慢是由畴界动性决定，而畴的动性会受到 很多因素的影响如材料的结构、应力、缺陷等2 9 1 。 1 2 介电响应基础理论 近年来，随着电子信息业的快速发展，电容器、传感器、滤波器、换能器、驱 动器等电子元器件需求的日益高涨，同时也对其性能提出了更高的要求：即向微型 化、集成化方向发展。因此，对于这些元器件的关键材料电介质提出了越来越 高的要求。 电介质是在电场作用下产生极化并在内部存在电场的一种物质。电介质的特征 是以正、负电荷中心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用和影响。每个 晶胞中原子的构型使正、负电荷中心沿某一方向相对位移，形成电偶极矩。电介质 在外场作用下，材料的电偶极矩发生变化，其所表现出的性能与电极化过程密切相 关。在实际应用中，电介质通常可用两个基本参数来表征：介电常数“g ”和介电 损耗“t a n 万”。研究电介质的极化过程，探求极化与物质成分、结构间的关系，对 控制它的性能有着非常重要的作用【l 3 m 3 3 1 。 1 2 1 极化机制 电介质的极化强度是用每单位体积电介质内沿电场方向的电偶极矩总和，即所 谓的极化强度矢量来度量的： 尼 尸2 妇寺 ( 1 1 ) 式中熙是小体积元矿内沿电场方向感应偶极矩“的总和。 从微观角度来考虑介质极化的起源，一般可以将极化分为五种基本极化机制 王 玮：s r b i 4 n 5 0 l s 铁电体a 位掺杂结构和性能研究旦 【3 4 1 ：电子位移极化、离子位移极化、取向极化、热离子极化( 离子松弛极化) 以及 空间电荷极化。对于某一具体电介质，往往有一种或几种极化占主导地位。这些极 化还将引起相应的损耗( 即电介质在电场作用下，一部分电能转变为热能的过程) ， 如电导损耗、松弛极化损耗、谐振损耗等。 1 2 2 介电常数和介电损耗 介质的相对常数s 是综合反应介电陶瓷极化行为的宏观物理量，通常简称为介 电常数。介电陶瓷在外加电场作用下，电极化能力越强，电偶极矩愈大，其介电常 数愈大。高介电常数的介电陶瓷有利于电容器和谐振器等电子元器件的小型化，使 元器件更加低廉，受周围环境影响小而更加可靠。 介电损耗反应的是介电陶瓷在外加电场作用下的能量损耗。一般用介电损耗角 万的正切值表示。介电损耗小，以确保高品质因数q ( 1 厂t a n 艿) 。品质因数的介电 陶瓷才能指出低噪声、低耗能的高质量的电子器件。 填充有电介质的电容器通常都有损耗。假设一个理想的没有损耗的电容器，两 极板间为真空，电容量为c o 当其两极板上加有角频率为的正弦波交变电压v ， 流过电容器的电流为： ，= - 蝙y ( 1 - 2 ) 若在此电容器的两极板间充满介电常数为s 的电介质，电容量将增大为： c = 瞩 ( 1 3 ) 而通过充有介质的电容器的电流为： j = 葩y( 1 4 ) 这时观察到的电流i 与电压v 的相位差总是略小于9 0 0 。此时，我们取电压v 沿实 轴方向，将实验观察到的电流i 的实轴分量写为占匕矿：而把i 的虚轴分量写为 国占，c 0 矿；其中占”和占7 为两个实参数。于是： ，= 占c 0 y + f ，c o 矿= ，彩( f ”) c o y ( 1 5 ) 将此式与式( 1 - 2 ) 、式( 1 3 ) 比较，则可以得到： 扬州火学硕士学位论文 s = s 一j 1 ( 1 6 ) 就是说，只要将介电常数f 定义为复数，就可以用来描述在实验中所观察到的现象。 称9 7 为复介电常数的实部，而f 为其虚部，分别对应于电容项和损耗项，介电损耗 用介电损耗角万的正切值表示为： t a n 万：丛尘1 ( ) 1 2 3 介电弛豫 弛豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的。它的定义是：一个宏观 系统由于周围环境的变化或它经受了一个外界的作用而变成非平衡状态，这个系统 经过一定时间由非热平衡态过渡到新的热平衡态的整个过程就称为弛豫【1 】。研究电 介质弛豫现象是获得关于系统中微观粒子相互作用信息的有效途径之一。 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导出复介电常数的频率特征，即 心a i 】舱r s k r o n g 关系式： 以咖+ 昙f 拦争 m 8 ， 以咖等j c o 拶争缈 对弛豫函数作简化，假设衰减函数为9 ( f ) ：! p 圳r ，t 为弛豫时间，则可得： f 荆= + 麓 以咖警 伽万：丛生：鱼兰尘孥 占( 国) ( 瓦+ s 。) 缈2 r 2 ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 一1 2 ) 其中t 为静态介电常数，气为光频介电常数。式( 1 1 0 ) ( 1 - 1 2 ) 即为德拜( d e b y e ) 方程，它为计算与讨论介电常数和损耗因子以及介电损耗角的频率关系奠定了基 王 玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究旦 础。满足德拜方程规律的弛豫现象被称为属于d e b y e 型介电弛豫。 、s ”、t a i l 万与频率的关系如图1 5 所示。在低频区即国f 1 时， 松弛极化来不及建立，电介质的极化全由位移极化所贡献，占哼气，这时不会产生 松弛损耗，所以损耗减小。 图1 5 ，”和t a n 6 与频率的关系 德拜方程一方面给出了。、占与频率的关系，另一方面也给出了占、占与温 度的关系。而矿、g 与温度的关系是通过艿，一气和，f 与温度的关系来表现的。由式 ， o - “ 竺 扬州人学硕十学位论文 f = oe x p ( e 七占丁) ( 1 1 3 ) 可知，松弛时间与温度呈指数关系，随温度的上升，f 指数式下降。 在低温区，即f 很大，此时分子热运动很弱，与热运动有关的松弛极化建立的 速度很慢，以致在相应的频率下，松弛极化远滞后于电场的变化，s 主要由位移极 化提供。介电损耗主要由松弛极化损耗决定，占”与f 成反比，随温度的升高而上升。 在高温区，即f 很小，极化已无滞后现象，都能充分建立。所以占随温度的升高而 增加，直到最大值占。随后由于分子热运定的扰乱作用以及单位体积内粒子数的下 降，占随温度的升高达到最大值后又缓慢下降。同时，松弛极化小到可以忽略，占” 与r 成正比，随温度的升高而下降。 由于介电常数是各种极化机制的宏观表现，因而电介质的介电性能受到材料成 分、晶体结构、微结构、频率和温度的综合影响。 1 ：3 弛豫铁电铁的基本特征及其研究进展 1 3 1 铁电相变( f e r r o e l e c t r i cp h a s e 仃a n s i t i o n ) 【3 0 】 在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为相，由于外 界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。晶体的铁电性通常只存在于一定的 温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e 嘶c ) 。 铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点疋。 电介质的本质特征是以极化的方式传递、存贮或记录电场的作用与影响，因此 极化率或电容率是表征电介质的最基本参量。 记 占。：罢 相对电容率 q ：叠 u n0 铁电体是一类特殊的电介质，其电容率的特点是数值大、非线性效应强、有显 著的温度依赖性和频率依赖性。 1 3 2 弛豫铁电体( r e l a x o r ) 的基本特征【3 0 】 很多成分较复杂的铁电体( 如只( m g ，2 m 2 3 ) q 、尼( s 。l 2 疋i 2 ) q 、p 三z 丁) 呈现 王玮：s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 铁电体a 位掺杂结构和性能研究笪 弥散性( d i i v eo rd i 觚e d ) 铁电相变，该相变的特点是： 1 相变不是发生于一个温度点( 居里点) ，而是发生于一个温度范围( 居里区) ， 因而电容率温度特性不显示尖锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰。 2 电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高。 3 。电容率虚部呈现峰值的温度低于实部峰值的温度，而且测量频率越高，峰 位差别越大。 4 电容率与温度的关系不符合居里一外斯定律，而可表示为 1 二篮( 丁一乙) 4 s ， 式中l 口2， 乙一电容率实部呈现峰值的温度。 5 即使顺电相具有对称中心，在乙以上相当高的温度仍可观测到压电性 ( p i e z o e l e c t r i c i t y ) 和二次谐波发生等效应。弥散性相变的前四个特点可由电容率的测 量得出。 弛豫铁电体的主要特征可概括为【3 5 - 3 刁： 1 弥散相变( d i 妇瞰s e dp h a s et r a n s i t i o n ：d p t ) ，即顺电一铁电相交是逐渐雨非 突变的。表现为在介电常数与温度关系曲线中介电峰的宽化，在高于居里温度附近 仍存在自发极化和电滞回线。 2 频率色散，在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略微向高温方向 移动，而介电峰和损耗峰分别略有减少和增加。 1 3 3 弛豫铁电体的研究意义和研究进展 弛豫铁电陶瓷是一类重要的功能陶瓷，其研究可追溯到上个世纪5 0 年代。随 着微电子技术、精密机械光学系统和自动控制等高科技的迅速发展，对于多层陶瓷 电容器( m l c c ) 、精密微位移器、致动器等的要求与日俱增，这也是近年来弛豫铁 电陶瓷得以迅速发展的主因和背景【3 8 3 9 1 。 弛豫铁电陶瓷具有很大的电致伸缩效( 电致应变可达1 0 一3 ) ；介电常数大( 数 量级在1 0 4 以上) ；剩余极化小，理论上无滞后，无老化；驱动功率小；热稳定性好， 膨胀系数小等特点。因此，该类材料是制备多层电容器、微位移器( m i c r o p o s i t i o n e r ) 、 兰扬州人学硕士学位论文 致动器( a c 眦o r ) 、光电记忆器件的理想材料，在自适应光学、精密机械加工、自动 控制、机器入、半导体集成、生物医学工程以及显微分析技术等方面有广阔的应用 前景【4 0 4 1 1 。 研究和应用最多的是以铌镁酸铅( p m n ) 和铌锌酸铅( p z n ) 为基的系列材料。 上个世纪5 0 年代早期，n o v o s i l t s e v 和k h o d a k o v 首次报道在b a ( s n ，t i ) 0 3 ( b s t ) 中 发现弥散相变【4 2 】，稍后，自前苏联科学家s m 0 1 e n s 妯i 首次合成p b ( m g l 3 n b 加) 0 3 ( p m n ) 【4 3 l 以来，对于弛豫铁电行为起源的研究延续至今，而使弛豫铁电得到广泛 关注的则是h a e n l i n g 和l a n d m 】在p b l 扛氐( z r l y t i y ) 0 3 ( p l z t ) 中发现弛豫铁电行为， 因此类材料具有较强的非线性介电、弹性及电动机械等特性，使其在多层陶瓷电容 器、驱动器及光电器械上具有重要的应用价值。2 0 0 2 年j o s el 等【4 5 】报道了在铋系 层状钙钛矿铁电陶瓷b i4 ：小3 0 1 2 ( 凡= p ，n d ，g d ，d v ) 中由于掺杂导致材料出现弛豫 铁电体的重要特征，这意味着铋系层状钙钛矿材料作为弛豫铁电功能陶瓷的可能性。 1 4 介电与弛豫理论 德拜( p d e b