（应用化学专业论文）共轭聚席夫碱化合物的合成及表征.pdf

摘要 自从h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和s h i r a k a w a 在二十世纪七十年代末发现导电聚乙炔以来， 导电高分子已经引起了人们的广泛重视。虽然导电高分子在结构上和物理化学性质上还 存在一些比较大的缺点，但是由于它们在各种技术领域中有着巨大的应用前景，既可以 应用于抗静电涂料也可以运用在离子选择电极、传感器、柔性大屏幕显示器、电子纸张、 人工肌肉、微执行器和生物相容材料等高精尖的器件设计上，所以导电高分子研究引起 很大重视。导电聚合物的特征是具有延伸的大兀键共扼结构，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩、聚苯等以及它们的取代物。因此，对导电高分子的合成研究具有重要的理论意义和 应用价值。本论文研究的是聚席夫碱类高分子，它也是一类新型的有机导电聚合物。 本文合成了几种二酮和二胺中间体，并通过这些中间体及其它二胺和二酮原料之间 的缩聚，合成了十二种新型共轭聚席夫碱化合物；以三聚氰胺为交联剂，与这些共轭聚 席夫碱交联，合成了六种交联共轭聚席夫碱。采用红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等方 法对共轭聚席夫碱结构进行了表征，同时测定了聚席夫碱经碘掺杂后的电导率；分析了 共轭聚席夫碱的能隙，斯托克斯位移和荧光量子产率。结果表明，合成的共轭聚席夫碱 经碘掺杂后电导率提高，具有能隙较小，斯托克斯位移较大，荧光量子产率较高等优点。 关键词：导电高分子共轭聚席夫碱电导率能隙掺杂合成表征 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc o n d u c t i n gp o l y a c e t y l e n ea tt h ee n do f19 7 0 sb yh e e g e r , m a c d i a r m i da n ds h i r a k a w a , c o n d u c t i n gp o l y m e rh a sa r o u s e dw i d ei n t e r e s t a l t h o u g ht h e i r s t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss t i l l p o s e an u m b e ro ff u n d a m e n t a lp r o b l e m s ， c o n d u c t i n gp o l y m e r sa r ea tp r e s e n ti n t e n s i v e l ys t u d i e di nv i e wo ft h e i rm u l t i p l ep o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n se x t e n d i n gf r o mb u l ku t i l i z a t i o n ss u c ha sa n t i s t a t i cc o a t i n g st o s o p h i s t i c a t e dm o l e c u l a rd e v i c e ss u c ha ss e l e c t i v em o d i f i e de l e c t r o d e s ，s e n s o r s ，f l e x i b l el a r g e a r e ao r g a n i cd i s p l a y s ，e l e c t r o n i cp a p e r ，a r t i f i c i a lm u s c l e ，p o l y m e rm i c r o a c t u a t o r s ，d n a c o m p a t i b l em a t e r i a l s t h ee s s e n t i a ls t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fc o n d u c t i n gp o l y m e r si st h e i r c o n ju g a t e d 兀s y s t e me x t e n d i n go v e ral a r g en u m b e ro fr e c u r r e n tm o n o m e ru n i t s a n dt h e y i n c l u d ear i c h s c o p eo fp o l y m e r s s u c ha s p o l y p y r r o l e ，p o l y a n i l i n e ，p o l y t h i o p h e n e ， p o l y b e n z e n ea n dm a n yo ft h e i rs u b s t i t u e n t s t h e r e f o r e ，i tw i l lh a v eq u i t ei m p o r t a n ts c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c et or e s e a r c ho ns y n t h e s i so ft h ec o n d u c t i n gp o l y m e r s i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h e c o n ju g a t e dp o l y s c h i f fb a s e ，i ti san o v e lc o n d u c t i n gp o l y m e r t h e s i z e d ，a n dt h r o u g hc o n d e n s a t i o n m a t e r i a l s ，ad o z e nn o v e lc o n j u g a t e d p o l y s c h i f fb a s e sw e r es y n t h e s i z e d m o r et h a nl0k i n d so fc r o s s l i n k e dc o n j u g a t e dp o l y s c h i f f w e r es y n t h e s i z e du s i n gt h ec o n j u g a t e dp o l y s c h i f fb a s e sw i t ht h em e l a m i n ew h i c hw a sa sa c r o s sl i n k e r t h es t r u c t u r e so fc o n j u g a t e dp o l y s c h i f fb a s e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、u v 二v i s a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h ec o n j u g a t e p o l y s c h i f f s b a s e s i n t r i n s i ca n di o d i n e d o p e de l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw e r ed e t e r m i n e da n dt h e i re n e r g yg a p ， s t o k e s s h i f ta n df l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l dw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d o p e dc o n j u g a t e dp o l y s c h i f f b a s e sh a v et h ea d v a n t a g e so fl a r g es t o k e ss h i f ta n dh i g h f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d 矽竹的衙霸 毗t 凯乒7 依l r k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r , c o n j u g a t e dp o l y s c h i f fb a s e ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , e n e r g y g a p ，d o p e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 豕并 牟 签字日期：z o o g $7 2 月j 厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天盗理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 、 f 学位论文作者签名：删乒导师签名： 彳绷 签字日期：2 。3 年) 月) 5 日签字日期：y 以年，2 月，j 一日 第一章前言 第一章前言 席夫碱是分子中含有c = n 键的化合物，由于n 原子上还有一孤对电子，因此c = n 键 赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化， 从而在应用上独具特色。 小分子席夫碱具有独特的光、热、电等性质，可作为光致变色材料、热致变色材料、 非线性光学材料等；具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、螫合性抗病毒的生物活性，使其在医药 领域扮演着重要的角色。由于其分子中含有c = n ，易与含有o ，s ，p 等电子给予体的化 合物作用，与金属离子形成单核、双核及多核的席夫碱配合物，而广泛应用于医药、材 料、催化、分析化学及离子吸附等领域。但小分子席夫碱也有一些很难克服的缺点，如 产物难以分离，回收方法繁杂，作为催化剂不易重复使用等。这时，人们便对聚席夫碱 产生了浓厚的兴趣。 聚席夫碱除具有以上小分子席夫碱的某些特点外，还具有小分子席夫碱所不具有的 如分子量大、耐热性、液晶性和本征导电性等性质；而结构较复杂的聚席夫碱还具有良 好的络合性及较高的反应选择性等特点。聚席夫碱的这些特点在很大程度上克服了小分 子席夫碱在某些领域的局限性，从而拓宽了席夫碱的应用范围，使席夫碱在生命科学、 有机化学、无机化学、材料科学等学科中都有较好的应用前景。 共轭聚聚席夫碱作为聚席夫碱的一个分支，不仅具有聚席夫碱的一般特征，而且还 有自己独特的性质，其中具有很高的导电性就是一个比较突出的性质。与其他导电高分 子相比，共轭聚席夫碱在主共轭链上引入了含有未成键电子对的杂原子氮，使得高聚物 的电荷分布和能带特征发生了较大变化，增加了分子中电子的非定域化程度，也将改善 聚合物的部分性能，如可溶性、空气稳定性等。聚席夫碱类共轭高分子含有c = n 双键， 从而呈现一定的碱性，如选择具有一定受电性的l e w i s 酸进行掺杂，将获得稳定的导电 聚合物，导电性可增加约8 个数量级。 近年来，从导电聚合物的研制出发，报道了数种共轭性聚席夫碱的合成及掺杂后电 性能的文章。研究发现，共轭聚席夫碱由碘掺杂后导电性可增加约8 个数量级，达到半 导体水平，并且发现掺杂材料具有良好的稳定性、电活性及光电导性。但由于共轭性聚 席夫碱分子链刚硬，分子间作用力强，往往使得聚合物不溶不融，给聚合物的加工及表 征带来极大困难。最近，m o r g a n 等在聚席夫碱的苯环上氯化或甲基化获得了可熔性聚席 夫碱，并把聚合物制成了具有一定强度的纤维；但也发现在高达2 5 0 * ( 2 成型温度下，聚 合物易于降解，看来，得设法使共轭聚合物获得溶解性，以利于j j n - r _ 及表征。聚席夫碱 在航空航天、导电涂层和电磁屏蔽等方面都有着广阔的应用前景，可作为电池正、负极 和半导体材料，用于能量存储和转换装置中，还可用于集成电路开关、逻辑和显示中。 因此，研究共轭聚席夫碱的合成、表征及电性能具有非常重要的意义。对于聚席夫碱合 第一章前言 成主要有两种方法：一是f h - - 醛( 或二酮) 与胺发生共聚缩合或者由氨基羰基化合物聚合 得到聚合席夫碱；另一是以聚合物为载体，将席夫碱接枝到聚合物上而得到高分子担载 席夫碱。这两种合成高分子席夫碱的方法目前已经比较成熟，本文依据第一种聚席夫碱 的合成原理，合成了数种共轭聚席夫碱。 2 第二章文献综述 2 1 席夫碱的简介 2 1 1 席夫碱的发现及基本概念 第二章文献综述 席夫碱自1 8 6 4 年被h s c h i 艏次发现以来，在生物医学、化学生命科学、热致变色、 光致变色材料及非线性光学材料等科学领域受到越来越多专家和学者的关注。 s c h i f f h u g o ( 1 8 3 4 1 9 1 5 ) 1 8 6 4 年首次描述了通过两个等当量的醛和胺的缩合反应合成 了如下结构的金属配合物： c u 2 ( r = a r ) 席夫碱( s c h i f f b a s e ) 也因此而得名。 自1 8 6 4 年h s c h i 跋现席夫碱以来，席夫碱在生物医学、化学生命科学、热致变色、 光致变色材料及非线性光学材料等科学领域受到越来越多专家和学者的关注。 席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团( r c _ n ) 的一类有机化合物， 因它的基本结构中含c = n 结构，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，所以赋予它重要 的化学与生物学上的意义。席夫碱可以认为是硬碱或交界碱，具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、 抗病毒的生物活性【l 】，具有独特的光、热、电等性质【2 5 】，对金属离子有很好的络合性能， 易与多种金属离子或金属有机化合物形成配合物【6 - 引。 2 1 2 席夫碱的发展及分类 一个多世纪以来，已有大量有关席夫碱方面的文献报道。上世纪前期主要报道的 是小分子席夫碱的合成与应用，最早应用于染料。虽然早有关于席夫碱作为金属配体方 面的报道，但直到上世纪七十年代末期才开始比较系统地进行这方面的研究。人们利用 多胺及多羰基，合成了大量的聚合席夫碱，并得到了它们的金属配合物，同时已陆续开 展了在应用方面的研究。由于大环化合物有特殊功能一作相转移催化剂和生物模拟催化 剂，近来又发展合成了一些大环席夫碱及其金属配合物。将高分子化合物作为一种载体， 在上面接上各类小分子席夫碱，合成了高分子负载席夫碱，也是近年来研究的热点。一 些具有特殊性质的大分子席夫碱也有报道。根据得到席夫碱分子量的大小，通常将席夫 碱归类为小分子席夫碱，大环席夫碱以及高分子席夫碱。 2 2 小分子席夫碱的合成 伊r ) k q 第二章文献综述 在小分子席夫碱方面报道最多的是水杨醛类席夫碱9 1 。这类席夫碱己大量用于金属 离子的显色分析，由于它们是水杨醛的衍生物，故还具有抑菌、抗癌和抗病毒活性等特 点。这类席夫碱中有些还可用作生物载氧体的模型化合物和一些常规反应的催化剂、树 脂的促进剂、高聚物的交联剂和药丸的缓释剂等。 2 2 1 小分子席夫碱的合成方法 一般情况下，小分子席夫碱由活性羰基和胺通过缩合而生成。席夫碱的传统合成方 法一般是在酸催化下，在有机溶剂中回流温度下进行胺和醛的缩合反应。其反应机理是： 由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合 物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成 亲核加成反应，形成中间物0 【羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱。席夫碱的 胍一+ 一 c = n l 2 2 2 小分子席夫碱的合成研究进展 对于传统合成方法，由于该反应是一可逆反应，所以反应中生成的水常需用共沸 的方法除去。彭丽莉等【lo 】报道了微波辐射条件下席夫碱的合成。稽正平等【l l 】也利用微波 固相反应，合成了水杨醛己二胺锌席夫碱络合物，反应只需几十秒至几分钟即可完成。 王春等【l2 j 报道了邻羟基芳基缩芳胺类单席夫碱及双席夫碱的室温研磨固态缩合反应。 ( s c h e m e l ) 研究表明，在固态反应条件下，芳香醛与芳香胺的缩合反应表现出较高的反应 活性，收率较高。该反应不使用任何有毒有害的有机溶剂，减少了环境污染，是一条实 现席夫碱类化合物“绿色 合成的首选方法。 2 3 大环席夫碱的合成 合成大环席夫碱最直接的方法是用二碳基化合物和二胺缩合。但由于线形多聚往往 成为优势反应，在多数情况下，很难分离出理想的大环产物。因此用此方法合成大环席 夫碱化合物为数并不多，它们大多是在低温或高稀释条件下缩合得到的。高度稀释法是 大环合成中应用得较多的方法。运用该法合成大环席夫碱化合物可尽量减少线形聚合物 的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此，该法产率仍很低，加之操作上的麻烦， 其应用也受到了限制。目前合成大环席夫碱及其配合物最常用也最有效的方法就是模板 合成法。 模板合成法1 1 3 j 是将金属离子作为一种“模板剂”，促使小分子有机物定向缩合成较大 分子的有机配体并形成配合物。在模板法中，由于羟基上的氧原子先行与作为模板离子 4 第二章文献综述 的金属离子发生了一定的配位作用，促使羰基上电子云密度降低从而有利于与氨基脱去 一分子水形成席夫碱。作为模板的金属离子，就已有的报道来看多为d 过渡金属离子和 队主族金属离子以及稀土金属离子。 早在1 9 6 4 年就报道了席夫碱化合物的模板合成研究。采用稀土金属离子作为模板离 子的合成法已有研究【l 钔。李晓丽等f l5 】采用过渡金属镍州i ) 作为金属模板合成了不对称 s a l e nn i 配合物。该法利用金属离子的模板作用使羰基化合物与二胺类化合物直接反应 生成席夫碱配合物，具有反应步骤少、后处理简单、产率高的特点。 利用模板反应合成配合物成功的关键在于金属离子对配位原子的亲合力。其中过渡 金属离子对n 原子有较强的亲合力，特别适合于席夫碱配合物的模板合成。通常，只要 将金属离子、羰基化合物与胺类按一定的顺序在一定的条件下混合反应，便可获得预期 的产物，方法简便易行。 用模板法合成的大环席夫碱化合物是以配合物的形式存在。因此欲得金属自由大 环配体，则需脱模板离子，即解络。脱模板离子常采用加沉淀剂的方法，使其转变成沉 淀物形式而得以实现。另外，吴鸣虎等i l6 j 将含呋喃环系的大环席夫碱钡( i i ) 配合物用硫 酸钠溶液处理，高产率地得到了自由大环配体。 2 4 聚席夫碱的合成及研究进展 聚席夫碱可应用于催化、离子吸附等领域，同时它也是良好的金属配体，并可作为 生物化学的模型物，同时它们又有良好的半导体性质，也已引起了人们的注意，并对此 进行了深入地研究。 2 4 1 聚席夫碱的合成 聚席夫碱的合成可追溯到1 9 2 3 年，a d a m s 和他的同事们用对苯二甲醛与联苯胺和二 甲氧基苯胺反应，首次制得了此类聚合物，但是这些聚席夫碱不溶不熔。2 0 世纪5 0 年代， m a r v e l 等将芳族二醛与联氨和邻苯二胺在苯、乙酸和二甲基乙酰胺等溶剂中进行溶液缩 聚，得到了一系列聚席夫碱类聚合物，并考察了它们的螯合结构和热稳定性。6 0 年代末 至7 0 年代初，热稳定聚合物在航天方面的应用引起了广大学者对它的研究热潮。d a l e l i o 等系统研究了芳族聚席夫碱的合成，提出了许多反应，其中有芳族二醛与芳族二胺的熔 融聚合，还有席夫碱分子的羰基互换、氨基互换和双互换反应。近年来，随着导电聚合 物发展，人们对共轭聚席夫碱的合成研究越来越多。近年来已有多种不同结构的聚席夫 碱高聚物见诸报道。李春生等1 1 8 1 以对苯二胺分别与乙二醛、丁二酮、3 ，4 己二酮和4 ，5 辛二酮缩聚合成了四种主链结构相同而取代基各异的新颖共轭性聚席夫碱。发现带有侧 烷基的共扼聚席夫碱能溶于一般有机溶剂，而且随着侧烷基长度增加，聚合物溶解性也 增加。实验中采取逐步提温法可使聚合物分子量提高。但在二甲基甲酰胺中流涎成的薄 膜仍较脆，强度不大，故还需提高聚合物的分子量以增加其强度。任红霞等【1 9 j 以对苯二 胺与乙二醛、己二胺缩聚合成了几种不同配比的局部共扼聚席夫碱p h g p ，研究表明， 合成的缩聚物在部分强极性溶剂女 i d m s o ，t h f ，n m p 等中可以溶解，在甲酸中可以完全 第二章文献综述 溶解。 总的来看，聚席夫碱的合成一般是通过二胺与二醛或二酮的缩聚反应，生成高分子 量聚合物。此方法简单通用，反应条件相对较温和，且单体来源广泛。但由于共扼性聚 席夫碱分子链刚硬，分子间作用力强，而往往使得聚合物不溶不融，给聚合物的加工及 表征带来了极大困难，也限制了它们的应用领域。近年来各国学者都在致力于改善聚席 夫碱的可加工性能，提高其电导率及探索其他方面的应用。这些挑战所带来的发展机遇 与导电高聚合物本身强大的生命力相结合，己经成为2 1 世纪材料科学的研究前沿。 采用常规方法合成的聚席夫碱存在分子量难以提高、在酸性水溶液中易降解等不 足。李晓常【2 0 j 等将含有孤对电子的硫元素引入聚席夫碱主链，能得到较醛胺缩聚更高 分子量的聚合物。而且，含硫聚席夫碱耐酸性得到提高，在沸腾的酸水溶液中也不会发 生水解，有利于使用l e w i s 酸掺杂制备导电性聚合物。 c c 叫 3 0 0 ，收率8 5 2 7 。 3 2 1 3 红外光谱分析 所得聚席夫碱的红外光谱见附录1 ，在1 6 3 9 6 4c m 。强烈的吸收峰归属于c = n 双键的 伸缩振动峰；1 6 0 9 5 3c m 一、1 5 6 0 5 0c m 。1 和1 4 8 2 8 6c m 。1 处的吸收峰是由c = c 双键的面内 1 3 第三章实验部分 振动引起的，归属于苯环的骨架振动；1 3 0 3 7 3c m 一，1 2 7 4 3 9c m 。1 和l1 8 6 8 5c m 。1 处的 吸收峰是由于芳香族的c - n 键的存在产生的。 3 2 2 对苯二甲醛和对苯二胺反应再与三聚氰胺交联 3 2 2 1 反应路线 r 曲 3 2 2 2 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入6 8g 对苯二甲醛，1 2 5m l 二甲苯，0 2g 无水氯化锌，0 1g 对甲苯磺酸和4g 对苯二胺。缓慢升温，至回流，回流 5 h 后，加入o 5g 三聚氰胺，继续反应5h 。记下分水器中水的体积，趁热减压抽滤。滤 饼用水洗至中性后用少量冷乙醇洗涤，干燥，得深黄色固体粉末1 0 1 5g ，熔点 3 0 0 ， 收率9 0 2 7 。 3 2 2 3 红外光谱分析 交联聚席夫碱的红外光谱图见附录2 ，在3 4 11 5 8c m j 和3 2 3 5 8 7c m 。1 处出现的是n h 的伸缩振动峰；在1 6 3 8 1 4c m 1 强烈的吸收峰归属于c = n 双键的伸缩振动，是席夫碱的特 征吸收峰。 3 2 3 对苯二甲醛和丙酮的反应产物再与对苯二胺的缩聚 3 2 3 1 反应路线 h k 芦3 c k 必 3 2 3 2 实验方法 ( 1 ) 对苯二甲醛与丙酮的反应实验方法 1 4 噼育昌。阱士o 2 0 戚册 o k 伊心钼 。心 u h - 一 = 工什，1 c h n 一 9 oo 心 e r 面 。扯h o o i 卜 第三章实验部分 在2 5 0m l 的四颈瓶中，加入1 0m l1 0 氢氧化钠溶液和1 5 0g 对苯二甲醛。在搅 拌下，加入1 0 0m l 丙酮，室温搅拌1 5 2h ，有淡黄色固体析出。然后升高温度到3 5 反应0 5h 。减压抽滤收集产物，用水充分洗涤，后用少量冷甲醇洗涤，干燥，得淡黄色 固体粉末2 5 0g ，熔点2 1 2 - 2 1 4 ，收率9 0 。 ( 2 ) 对苯二甲醛与丙酮的反应产物与对苯二胺缩聚的实验方法 向装有冷凝管和分水器的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入1 1 0g 对苯二甲醛与丙酮的反 应产物，6 0m l 二甲苯，0 3g 无水氯化锌，o 1g 对甲苯磺酸和5 4g 对苯二胺。缓慢升 温至回流。回流1 2h ，记下分水器中水的体积，趁热抽滤。滤饼用水洗涤，干燥，得棕 色粉末11 5 6g ，熔点 3 0 0 ，收率8 0 5 8 。 3 2 3 3 红外光谱分析 ( 1 ) 对苯二甲醛与丙酮的反应产物的红外光谱分析 对苯二甲醛与丙酮反应产物的红外光谱图见附录3 ，在3 0 2 3 3 8c m d 处出现苯环和碳 碳双键c h 伸缩振动峰；在2 9 6 6 1 7c m 1 和2 9 2 1 2 3c m 。1 是甲基的对称和不对称伸缩振动吸 收峰；在1 6 6 2 2 7c m 1 附近出现了c = o 较强烈的吸收峰，此峰向低波数移动，说明羰基 与苯环共轭；在9 8 3 4 7c m 1 处出现的强烈的吸收峰是c h = c h 结构中c h 弯曲振动特征吸 收峰。 ( 2 ) 对苯二甲醛与丙酮的反应产物再与对苯二胺缩聚反应的红外光谱分析 在3 4 8 1 0 4e m 。1 和3 2 3 l 。4 9e m l 处是n h 的伸缩振动峰；在1 6 3 7 3 7c m _ 强烈的吸收峰 是c = n 双键的伸缩振动峰；在1 4 5 7 7 4c m 1 和1 3 9 6 3 4c m d 处的吸收峰是c h 3 弯曲振动峰。 3 2 4 对苯二甲醛和丙酮的反应产物与对苯二胺缩聚再与三聚氰胺交联 3 2 4 1 反匝路线 叫仑n h 昌。阱一 o n 灯昌。阱l i h 2 _ i i 一 + 1 f a 叩一n 人n + h 2 0 h 2 n 八於呲酽n 火n 从n 涞 州 户n “= 品 3 0 0 ，收率8 3 9 8 。 3 2 5 红外光谱分析 对苯二甲醛与与l ，5 二胺基萘缩聚物的红外光谱图如附录6 ，在3 4 1 0 4 7c m q 和3 2 2 9 6 8 c m d 处是n h 的伸缩振动峰；在1 6 6 6 5 6c m d 的强烈吸收峰是- n h 的弯曲振动峰；在 1 6 3 7 3 7c m o 的强烈的吸收峰是c = n 双键的伸缩振动峰；在1 3 6 1 4 7c m d 和1 3 2 3 8 0c m 以处 的吸收峰是芳香环c - n 伸缩振动峰。 3 2 6 对苯二甲醛和l ，5 - 二氨基萘缩聚后再与三聚氰胺交联 3 261 反应路线 1 6 第三章实验部分 o h c l 净 = = = c h n h 2 i + n n 州人从 f c 聿= n hi = = = c h 1 c h = i ：= n ln j 一众归 彩n 人从、圳2 0 n = = c h h 扣 n h 2 3 262 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入6 8g 对苯二甲醛，1 4 5m l 二甲苯，0 2g 无水氯化锌，o 1g 对甲苯磺酸和7 9g1 , 5 二氨基萘。缓慢升温，回流3h 后，趁热加入o 5g 三聚氰胺，继续回流5h 。记下分水器中水的体积，热抽滤。滤饼用 水洗后用少量冷乙醇洗涤，干燥，得红色粉末1 3 0 5g ，熔点 3 0 0 ，收率9 2 2 7 。 3 2 6 3 红外光谱分析 对苯二甲醛与与1 ，5 二胺基萘缩聚物与三聚氰胺交联聚席夫碱的红外光谱图见附录 7 ，在3 4 2 1 8 1c m d 和3 3 1 4 8 6c m 以处是- n h 2 的伸缩振动峰；在1 6 3 2 1 0c m j 强烈的吸收峰 归属于c = n 的伸缩振动峰；1 6 1 0 5 8c m 、1 5 4 6 0 5c m 。1 和1 4 9 2 8 6c m 。处的吸收峰是由c = c 双键的面内振动引起的，归属于苯环的骨架振动。 3 2 7 对苯二甲醛与3 , 3 ，二甲基联苯胺缩聚 3 2 7 1 反应路线 z n 乙醇，n a o h 浓溶液 1 ) h 2 s 0 4 酸化转位 2 ) n a o h 中和 8 0 h 2 n 1 7 h c 第三章实验部分 品 c o 3 2 7 2 实验方法 ( 1 ) 3 , 3 ，二甲基联苯胺的制备方法： 3 3 ，i - 二甲基偶氮苯的甲苯溶液的制备： 在1 0 0 0m l 四颈瓶瓶中，依次加入6 0g 氢氧化钠，5 0 0g 水，等氢氧化钠溶液冷 却到室温后，再加入1 5 0m l 乙醇，此时开始缓慢升温保持反应温度在8 0 左右，并 搅拌下缓慢向烧瓶中分批投放1 7 0g 锌粉，随着锌粉的加入，反应液颜色由浅棕色逐渐 变为棕色。随着锌粉加入量的增加，有大量的锌泥积聚在烧瓶壁上，使烧瓶壁呈灰色， 但反应液的颜色仍旧为棕色。2h 两小时后将锌粉投完。然后保温在8 4 下继续反应2h ， 趁热将反应液倒入1 0 0 0m l 烧杯中，然后加入5 0 0m l 甲苯，搅拌均匀，抽滤，得棕红 色液体。将滤饼用2 0 0m l 甲苯进行萃取，然后再抽滤，把所得液与第一次滤得的滤液合 并得到偶氮苯的甲苯溶液。 酸化转位： 在1 0 0 0m l 反应瓶中，加入3 ，3 ，二甲基偶氮苯的甲苯溶液，用冰浴冷却，在搅拌下， 将2 0 的硫酸，分批少量的加入到烧瓶中，直到测得反应液的p h 为l 时就停止加入硫 酸。然后开始加热到7 0 左右保温o 5h ，撤去热源，在冷却下放置0 5h 。析出的结晶用 布氏漏斗滤集，用5 0m l 甲苯洗涤一次，再用5 0m l 稀硫酸( 1 ：1 ) 洗涤一次。得到的 无色硫酸3 ，3 二甲基联苯胺结晶。 游离的3 ，3 ，二甲基联苯胺的制备： 为了获得游离的3 ，3 二甲基联苯胺，将上述硫酸3 ，3 二甲基联苯胺溶于用硫酸酸 化过的约3 0 0m l 热水中，然后将此溶液冷却至2 5 。向溶液中加入稍过量的4 0 氢氧 化钠溶液。联苯胺成淡灰色物质析出，过滤，以冷水洗涤多次，粗品用水或少量乙醇重 结晶得银灰片状结晶，熔点1 3 0 1 3 2 ，收率6 5 。 ( 2 ) 对苯二甲醛与，3 ，3 二甲基联苯胺的缩聚反应 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0 m l 四颈瓶中依次加入l o9 3 ，3 ，二甲基联苯胺，5 0 m ld m f ，1 0 0m l 甲苯，6 3 2g 对苯二甲醛，o 1g 对甲苯磺酸和o 3g 无水氯化锌，反 应液由淡灰色变为黄色。缓慢升温，至回流，回流1 2h 。记下分水器中水的体积，约为 5 2m l 。抽滤。滤饼用水洗涤滤液至中性。然后用少量冷乙醇洗涤滤饼，干燥，得黄色 粉末1 2 5 4g ，熔点 3 0 0 。 3 2 7 3 红外光谱分析 ( 1 ) 3 ，3 ，二甲基联苯胺的红外光谱分析 3 ，3 二甲基联苯胺的红外光谱见附录8 ，在3 4 6 7 0 9c m 、3 4 1 0 6 0c m 1 和3 3 3 1 5 2c m 1 处出现的是n h 2 的伸缩振动峰；在3 0 11 4 3c m 1 处出现苯环碳碳双键上的c h 伸缩振动峰； 在2 9 8 1 3 1c m d 和2 9 3 2 3 6c m 1 是c h 的称伸缩振动；1 6 2 5 6 4 c m d 处的吸收峰是n h 2 面内弯 曲振动；在1 4 4 8 6 8 c m 以和1 4 0 3 4 7c m 。1 处的吸收峰是甲基弯曲振动；在1 3 1 6 5 8c m - 1 和 1 8 第三章实验部分 1 2 6 4 1 3c m j 出现了较强烈的吸收峰，是芳香族c - n 伸缩振动峰。 ( 2 ) 对苯二甲醛与，3 ，3 ，二甲基联苯胺的缩聚物的红外光谱分析 对苯二甲醛与与3 ，3 ，二甲基联苯胺缩聚物红外光谱见附录9 ，在3 4 1 9 4 9c m 以和 3 3 2 1 4 0c m 。1 处是- n h 2 的伸缩振动峰；在3 0 0 7 0 4c m d 处是苯环碳碳双键上的c h 伸缩振动 峰；在2 9 0 4 8 8c m 1 和2 9 4 7 6 7c m _ 是甲基的伸缩振动；在1 6 2 1 9 4c m 以的强烈的吸收峰是 c = n 的伸缩振动峰；1 5 6 3 7 0c m - 1 和1 4 7 9 5 2c m 。处的吸收峰是由- n h 的面外弯曲振动吸收 峰；在1 4 4 5 4 8 c m 。和1 3 8 8 2 6c m _ 处的吸收峰是甲基弯曲振动；在1 3 5 5 5 6c m 。1 和1 2 9 4 2 6 e m o 出现了较强烈的吸收峰，是芳香族c - n 伺a 缩振动峰。 3 2 8 对苯二甲醛和3 , 3 - - - 氨基联苯胺的缩聚后再与三聚氰胺交联 3 2 8 1 反应路线 3 2 8 2 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入6 4 2g 对苯二甲醛，1 5 5m l 二甲苯，o 2g 无水氯化锌，o 1g 对甲苯磺酸和6 09 3 ，3 - 二甲基一联苯胺。缓慢升温，至 回流。回流3h 后，趁热向烧瓶中再加入0 5g 三聚氰胺，继续反应6h 。记下分水器中 水的体积，减压抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，得黄色粉末1 0 0 5g ，熔点 3 0 0 ，收率 8 9 2 7 。 3 2 8 3 红外光谱分析 交联聚席夫碱的红外光谱见附录1 0 ，在3 4 2 7 4 9e m d 和31 4 5 9 7c m 1 处是n h 2 的伸缩 振动峰；在2 9 5 7 6 6c m 。和2 9 2 0 8 8c m d 是甲基的称伸缩振动；在1 6 3 2 1 0c m 1 处强烈的吸 收峰归属于c = n 的伸缩振动峰；1 5 9 5 9 1c m _ 和1 4 9 2 8 6c m d 处的吸收峰是由c = c 双键的 面内振动，是苯环的骨架振动；在1 4 4 5 4 8c m 。和1 3 8 8 2 6c m d 处的吸收峰是甲基弯曲振 动；在1 3 5 5 5 6c m 1 和1 2 9 4 2 6c m 。处的吸收峰，是芳香族c - n 侗a 缩振动峰。 3 2 9 对苯二甲醛与d s d 的缩聚 3 291 反应路线 1 9 第三章实验部分 h o a s 昌 呲昔 h c h 。 3 292 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入1 1 1gd s d 酸，5 0m l 二甲 苯，6 0m ld m f ，再加入2 2g 氢氧化钠，搅拌2 0m i n ，测得溶液p h 为5 左右，然后 加入4 1g 对苯二甲醛。缓慢升温，回流2 4h ，记下分水器中水的体积，趁热减压抽滤。 滤饼用水充分洗涤，用少量冷乙醇洗涤，干燥，得橘红色粉末1 2 4 8g ，熔点 3 0 0 。c ， 收率8 7 2 7 。 3 293 红外光谱分析 缩聚物的红外光谱图见附录1 1 ，在3 4 1 6 4 7c m 一处出现的是- n h 2 的伸缩振动峰；在 3 0 5 0 3 7 c m d 处是碳碳双键上的c h f 申缩振动峰；在2 9 18 6 2c m 以附近是烷基的伸缩振动峰； 在1 6 5 5 5 3c m 。1 处的吸收峰是c = n 双键的伸缩振动峰；1 5 9 7 5 5c m 。1 和1 4 8 1 5 8c m 1 处的吸 收峰是苯环的骨架振动；在1 3 0 7 6 4c m 。处的吸收峰是芳香环c - n f 申缩振动峰；在1 1 8 1 4 5 c m 以和1 0 7 2 3 1c m o 处的吸收峰是磺酸基的对称与不对称伸缩振动峰。 3 2 1 0 对苯二甲醛和1 ) s 1 ) 酸的缩聚后再与三聚氰胺交联 3 2 1 0 1 反应路线 r 3 2 1 0 2 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入1 1 1gd s d 酸，5 0m l 二甲 苯，6 0m ld m f ，再加入2 2g 氢氧化钠，搅拌2 0m i n ，测得溶液p h 为5 ，然后加入 4 1g 对苯二甲醛。缓慢升温，回流3h ，趁热加入lg 三聚氰胺，继续反应7h 。记下分 水器中水的体积，减压抽滤。滤饼用水洗后用少量冷乙醇洗涤，干燥，得棕色粉末8 0 5 g ，熔点 3 0 0 ，收率6 9 2 7 。 第三章实验部分 3 2 1 0 3 红外光谱分析 交联聚席夫碱的红外光谱图见附录1 2 ，在3 4 1 6 4 7c m 以处是n h 的伸缩振动峰：在 3 0 5 0 3 7c m 1 的吸收峰是碳碳双键的c h 伸缩振动峰；在2 9 1 8 6 2c m 以附近出现了烷基的伸 缩振动；在1 6 5 5 5 3c m d 出现的强烈的吸收峰是c = n 双键的伸缩振动峰；1 5 9 7 5 5c m d 和 1 4 8 1 5 8c m j 处的吸收峰苯环的骨架振动；在1 3 0 7 6 4c m d 处的吸收峰是芳香环c - n f * 缩振 动峰；在1 1 8 1 4 5c m 。1 和1 0 7 2 3 1c m - 1 处的吸收峰是磺酸基的对称与不对称伸缩振动峰。 3 2 1 l 对苯二甲醛和丙酮的反应产物与3 0 二甲基联苯胺缩聚 掣蟛 舀眦 3 2 1 1 1 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入1 0g3 ，3 二甲基联苯胺，5 0 m ld m f ，1 0 0m l 甲苯，1 0g 对苯二甲醛，o 1g 对甲苯磺酸和0 3g 无水氯化锌。回流 1 2h 。记下分水器中水的体积，约为3 6m l 。趁热减压抽滤，得棕色粉末1 0 6 5g ，熔点 3 0 0 ，收率6 0 2 7 。 3 2 1 1 2 红外光谱分析 缩聚席夫碱的红外光谱图见附录1 3 ，在3 4 7 1 9 6c m 。1 和3 2 3 7 1 2c m 1 处出现的是n h 的 伸缩振动峰；在1 6 3 7 8 3e m d 强烈的振动吸收峰，说明这种物质在结构中存在c 喇； 1 6 1 7 8 3c m 1 和1 4 7 6 0 2c m o 处的吸收峰是由c = c 双键的面内振动引起的，是苯环的骨架 振动。 3 2 1 2 对苯二甲醛与丙酮的反应物与3 0 二甲基联苯胺缩聚最后再交联 3 2 1 2 1 合成路线 善c h = c h 6 n h n 太n + 3 ho m 2 0 n n 酽n 人办n 凝 2 1 第三章实验部分 船o 南 1 韦之书将之一c h c o h 葺一占朱 主州h 2 3 2 1 2 2 实验方法 向装有冷凝管和分水器的的2 5 0m l 四颈瓶中依次加入5 1 5g 对苯二甲醛与丙酮的 反应产物，1 2 0m l 二甲苯， 0 3g 无水氯化锌，o 1g 对甲苯磺酸和5 0 09 3 ，3 二甲基 联苯胺。缓慢升温，回流4h 后，趁热加入o 5 9 三聚氰胺，继续反应6h 。记下分水器 中水的体积，趁热减压抽滤。滤饼用水充分洗涤，然后用少量冷乙醇洗涤结晶，干燥， 得棕色粉末3 9 2g ，熔点 3 0 0 ，收率5 1 2 6 。 3 2 1 2 3 红外光谱分析 交联缩聚席夫碱的红外光谱图见附录1 4 ，在3 4 1 3 2 6c m 1 和3 2 3 2 6 2c m 。1 处出现的是 n h 的伸缩振动峰；在1 6 3 9 1 2c m 以出现的强烈的吸收峰是c = n 双键的伸缩振动峰：在 1 4 5 0 1 7c m 。1 和1 3 9 9 1 2c m d 处的吸收峰是c h 3 弯曲振动峰。 3 2 1 3 对苯二甲醛和丙酮的反应产物再与l ，5 二氨基萘