（物理化学专业论文）电解制备高铁酸钾及其降解污染物的研究.pdf

鼻州太学硬士学位论文 摘要 传统水处理剂在水处理过程中易形成二次污染，因此在人们对水质标准要求 越来越高的时代，传统水处理剂已无法满足人们的要求。高铁酸钾是一种新型、 高效、安全、多功能的水处理剂，可弥补传统水处理剂的不足。本文研究了固体 高铁酸钾的电解制备工艺，对固体高铁酸钾降解溶液中苯酚、甲醛、氨氮和气态 甲醛的规律进行了探讨。采用隔膜式电解槽，纯k o h 溶液做电解液，含铁电极 为阳极，泡沫镍为阴极，经电解可直接从阳极液中分离出纯度大于9 0 w t 的固体 高铁酸钾。生产过程中不产生任何污染环境的副产物，电解液也可循环使用，生 产工艺比较简单，成本较低，电流效率较高。利用所制得的高铁酸钾在不同投加 量、不同d h 值和不同时闯等条件下对不同浓度的苯酚、甲醛、氨氮溶液以及甲 醛气体进行降解实验，利用分光光度法进行测定，结果表明高铁酸钾对这几种物 质具有良好的降解效果。主要结论如下： ( 1 ) 对电解槽槽体进行改造，采用水循环冷凝方式消除电解过程中的阴极碱 雾。保证阳极液能够循环使用的关键是除去其中的低价铁杂质。电解结束后， 阳极液中的固体k 2 f e 0 4 应立即过滤或离心分离出来，并及时脱水脱碱方能稳 定存在。用甲醇脱碱效果最好，但考虑到甲醇的毒性，最好选用乙醇做脱碱 溶剂。从阳极液中分离出的固态电解产物，只经脱水、脱碱处理，不经任何 纯化处理，k 2 f e 0 4 的含量不少于9 0 w t ，将所制产品利用重结晶进行提纯， 可得纯度为9 7 6 的k 2 f e 0 4 晶体。 ( 2 ) 高铁酸钾的投加量是对这三种物质降解的关键因素，适当的增加高铁酸 钾的投加量能够有效的提高降解率。对于苯酚，随着高铁酸钾加入量的增加，苯 酚降解率呈逐渐增加趋势。当高铁酸钾与苯酚摩尔比达到1 0 时。初始浓度分别 为2 0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 m g l 的苯酚溶液降解率分别为9 4 8 、9 0 7 、9 4 2 、9 2 9 。4 0 。 对于甲醛，加入少量的高铁酸钾即能产生很好的降解效果，当摩尔比为3 时，不 同浓度的甲醛溶液的降解率均能达到7 5 以上。对于低浓度氨氮溶液( 1 0 r a g l ) ， 高铁酸钾的加入量对降解率没有太大的影响；对于高浓度氨氮，降解率随高铁酸 钾加入量的增加而增加，当摩尔比大于2 时，氨氮降解率趋于稳定。 ( 3 ) p h 也是高铁酸钾降解苯酚、甲醛和氨氮的重要因素之一。对于2 0 、5 0 m g l 的苯酚溶液，最佳降解p h = 6 ，而对于1 0 0m g l 的苯酚溶液，这一p h 为5 。 降解2 0m g l 的甲醛溶液最佳p h = 7 ，对于5 0 、1 0 0m g l 的甲醛溶液最佳降解 冉州文学嘎士学位语文 p h 为5 。对于低浓度氨氮溶液( 1 0 m g l ) ，p h 的改变对降解率没有太大影响； 对于高浓度氨氮溶液，降解率随p h 的增大而增加。 ( 4 ) 初始浓度为1 0 0m g l 的苯酚和甲醛溶液降解率随温度的升高而降低，氨 氮溶液降解率与此相反。 ( 5 ) 对于气体甲醛，降解率随甲醛浓度的升高而升高；高湿度和低温度对气 体甲醛的降解有促进作用。 关键词：高铁酸钾，苯酚，甲醛，氨氮，降解 i l 冉州文学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t sc a u s e q u a d r a t i cc o n t a m i n a t i o ni nt h ec o u r s eo f w a t e rt r e a t m e n t ，t h e r e f o r et h e yc a n ts a r i s f yp e o p l e sr e q u i r e m e n ta tt h ea g ew h e n w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sa r er e q u i r e dm o r ea n dm o r eh i g h e r a san e w , e f f i c i e n t , n o n t o x i ca n d m u l t i p u r p o s ew a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) c a l ll n a k eu p t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n ts h o r t a g e i nt h i sw o r k , t h ee l e c t r o l y s i st e c h n i q u e sf o r p r o d u c i n g s o l i d p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) a n dt h e d e g r a d a t i o n o f p h e n o l ， f o r m a l d e h y d e ( s o l u t i o na n dg a s e i t y ) a n da m m o n i a - n i t r o g e nb yp o t a s s i u mf e r r a t ew e r e s t u d i e d a ne l e c t r o l y s i sc e l lw a sc o n f i g u r e dw i t ht w oc o m p a r t m e n t ss e p a r a t e db ya m e m b r a n e t h ee l e c t r o l y t ew a sac o n c e n t r a t e ds o l u t i o no f p u r ek o h t h ea n o d ew a s am a t e r i a lc o n t a i n i n gi r o n ap i e c eo fn i c k e lf o a ma c t e d 嬲t h ec a t h o d e t h es o l i d k 2 f e 0 4w i t l lt h ep u r i t yo v e r9 0 w t c o u l db es e p a r a t e df r o mt h ea n o l y t ea f t e r e l e c t r o l y s i s t h ee l e c t r o l y t ec o u l db es u c c e s s f u l l yr e u s e df o rf u r t h e rf e r m t es y n t h e s i s n ob y p r o d u c tr e s u l t i n gp o l l u t i o nw a sp r o d u c e di nt h ep r o c e s s t h ed e g r a d i n ge f f e c to f p h e n o l ，f o r m a l d e h y d e ( s o l u t i o na n dg a s e i t y ) a n da m m o n i a - n i t r o g e nb yp o t a s s i u m f e r r a t ew e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n td o s a g e ，p ha n dt e m p e r a t u r e t h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o n so ft h e s ep o l l u l a n l sw e r ed e t e r m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ti th a sab e t t e rd e g r a d a t i o ne f f e c tf o rp h e n o l ，f o r m a l d e h y d e ( s o l u t i o na n d g a s e i t y ) a n da m m o n i a - n i t r o g e nb yp o t a s s i u mf e r r a t e t h em a i nr e s u l t ss h o w na s f o l l o w ： ( 1 ) r e f o r mt h ee l e c t r o l y t ec e l l l n a k es u r et od i s p e lt h ea l k a l iv a p o re s c a p e df o r m c a t h o d el i q u o rd u r i n ge l e c t r o l y s i s ，b yt h ew a yo fc y c l i n gw a t e rc o n d e n s i n g t h ek e y t oe n s u l et h er e u s eo fa n o l y t ew a s r e m o v i n gf e r r i ch y d r o x i d ef r o mt h ea n o l y t ew h i c h w a sp r o d u c e db yt h ed e c o m p o s i t i o no ff e r r a t e s o l i dk 2 f e 0 4p r o d u c e ds h o u l db e s e p a r a t e da sq u i c k l ya sp o s s i b l ef r o ma n o l y t eb yf i l t r a t i o no rc e n t r i f u g ea f t e r e l e c t r o l y s i s i tr e m a i n e ds t a b l eo n l yb yr a p i dr e m o v a lo fw a t e ra n da l k a l i n ef r o mi t a l t h o u g hm e t h a n o lw a sc o n s i d e r e dt ob et h eo p t i m a lr e a g e n tf o rt h er e m o v a lo f a l k a l i n e ，i tw a sr e c o m m e n d e ds t r o n g l yt ou s ee t h a n o lb e c a u s eo ft h et o x i c i t yo f m e t h a n 0 1 t h ep u r i t yo fs o l i dk 2 f e 0 4w a sa b o v e9 0 w h i c hw a ss e p a r a t e df r o m 1 1 1 弃州土学珏士学位论文 a n o l y t eo n l yb yr e m o v a lo f w a t e ra n da l k a l i n ew i t h o u ta n yp u r i f i c a t i o n s o l i dk 2 f e 0 4 w i t hp u r i t yb e i n g9 7 6 c a nb eo b t a i n e db yr e , c r y s t a l l i z a t i o n ( 2 ) p e r c e n t a g eo ft h e s ec o m p o u n d sd i s c o m p o s e ds t r o n g l yd e p e n do nt h ed o s eo f f e r r a t e ，a ne x c e s so fp o t a s s i u mf e r r a t ed o s ew a sp r o v e dt ob em o s te f f e c t i v ei n r e d u c i n gt h e s ec o m p o u n d s t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fp h e n o li n c r e a s e sw i l hi n c r e a s i n g m o l a rr a t i o w h e nt h em o l a rr a t i oo fp o t a s s i u mf e r r a t et op h e n o lr e a c h e st 01 0 t h e r e m o v a lr a t i o so fp h e n o lw i t hd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ( 2 0 ，5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 m g 1 ) w e r e9 4 8 ，9 0 7 ，9 4 2 ，9 2 9 as m a l la m o u n to fp o t a s s i u mf e r r a t ec o u l dm a k eag o o d p e r f o r m a n c ei nd e g r a d a t i o no ff o n n a l d e h y d e w h e nt h em o l a rr a t i oo fp o t a s s i u m f e r r a t et of o r m a l d e h y d er e a c h e st o3 t h ed e g r a d a t i o nr a t i o so ff o r m a l d e h y d ew i t l l d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw c l - eg r e a t e rt h a n7 5 t h ed o s a g eo f p o t a s s i u mf e r r a t e w a su s e l e s st ot h el o wc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e n ( 1 0 m 1 ) ；t h ed e g r a d a t i o n r a t i o si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fm o l a rr a t i ou n d e rh i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s w h e nt h em o l a rr a t i or e a c h e s2 ，t h ed e g r a d a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e nb e c a m es t e a d y ( 3 ) t h ep hv a l u ei sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l ， f o r m a l d e h y d ea n da m m o n i a - n i t r o g e nb yp o t a s s i u mf e r r a t e t h eo p t i m a l l yp hf o r d e g r a d ep h e n o lu n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no f2 0 ，5 0 m g lw a s 6 ；t h i sp hw a n7f o rt h e p h e n o ls o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fl o o m g l f o rf o r m a l d e h y d ew i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f 2 0 m g l ，t h eb e s td e g r a d a t i o np hw a n7 ，f o r5 0 ，1 0 0 m g lt h ep hw a s 5 t h ec h a n g eo fp hw a nu s e l e s st ot h el o wc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a - n i t r o g e n ( 1 0 i n 卯) ；t h ed e g r a d a t i o n r a t i o si n c r e a s e 、析t l lt h e i n c r e a s i n gp h f o rh i g h c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e n “) t h er e m o v a le f f e c to fp h e n o lw a ss i m i l a rw i t hf o r m a l d e h y d e t h er e m o v a l r a t i ow a sd e c l i n ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ef r o mo ct o4 0 c r e v e r s ew i n l p h e n o la n df o r m a l d e h y d e ，t h er e m o v a lr a t i oo fa m m o n i a - n i t r o g e n w a ni n c r e a s e sg o n g w i t l lt h er i s eo f t e m p e r a t u r e ( 5 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t i o si n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d eg a s ，h i g h e rh u m i d i t ya n dl o w e rt e m p e r a t u r ew e r et h eb e t t e rc o n d i t i o n f o rt h er e m o v a le f f e c to ff o r m a l d e h y d eg a sb yp o t a s s i u mf e r r a t e 弗州土雩磺士学位论文 k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) ，p h e n o l ，f o r m a l d e h y d e ，a m m o n i a - n i t r o g e n , d e g r a d a t i o n v 舞州土学磺士学位论文 第一章课题背景 1 1 传统水处理剂的不足 随着经济的发展、城镇规模的孝大和人口不断增长，对水的需求日益增力玎。 但一方面，在人类生产和生活活动中，将大量工业废水、生活污水等未经处理直 接排入水体，使我国8 2 的水域和9 3 的城市地下水源被污染，导致水资源显 得更加紧张，造成目前我国许多城市缺水严重，产生严重的经济损失和社会环境 问题；另一方面，随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对水质的要求也 越来越高。城市供水行业的2 0 0 0 年技术进步发展规划规定的一类水司的水质 指标为8 8 项，可达到二十世纪八十年代国际先进水平。因此，改善水质和治理 污水都具有十分重要的社会意义和现实意义。水处理剂是工业给水、生活饮用水 和工业废水处理过程中所必须使用的化学药剂。 目前。传统的自来水厂对水进行混凝沉淀时，普遍采用聚合氯化铝( p a c ) ， 但其溶于水的副产物a 1 3 + 对人体危害很大，易引起铝性脑病、骨病、贫血等f l i 。 对水进行杀菌处理时，普遍采用的消毒剂为氯源的漂白粉、二氧化氯等，但这些 净水剂与水中有机物作用生成致癌致畸的三氯甲烷和其它氯代烃以及异味的氯 酚化合物等，而且这些净水剂在水中产生的游离氯对水中生物的呼吸作用有不良 影响。因为氯源消毒剂的消毒过程是h c l 0 渗透到细菌体内并穿过细胞壁。发生 氧化作用并将细胞杀死，所以h c l 0 也能渗透到人体细胞组织破坏生理功能，导 致大量c 】沉积在人体内，危害人体健康f 2 】 1 2 新型水处理剂高铁酸钾的优越性1 3 1 - 1 2 0 l 高铁酸钾是上世纪7 0 年代以来开发的新型水处理剂，它与氯气等饮用水消 毒剂相比具有下列优点： ( 1 ) 高安全性。高铁酸钾是一种安全性非常高的水处理剂，它用于饮用水消 毒不会产生有害的金属离子和有害的衍生物，与氯消毒剂相比，不会产生致癌、 致畸变、致突变的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生异味的氯酚化合物， 无游离氯对水中生物呼吸作用的不良影响。含氯型消毒剂的消毒过程是h c l o 渗 透到细菌体内并穿过细胞壁，发生氧化作用并将细菌杀死，同时也能渗透到人体 细胞组织破坏生理功能，所以大量c i 累积在人体内有害健康，而k 2 f e 0 4 无此副作 用。与目前工业上通用的氧化n - - 氧化锰、高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸钾相比， 矗州太学嘎士学位论文 高铁酸钾无重金属污染。高铁酸钾不仅能氧化水体当中大部分有机污染物和一些 致癌化学污染物，而且在饮用水源和废水处理过程中本身不产生任何诱变致癌的 产物，具有高度的安全性。因此，它是一个对人类和生物安全，对环境无二次污 染的理想的水处理剂。 ( 2 ) 多功能性。高铁酸钾净水，是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等协同 作用和连续发生的过程。作为一种非氯新型高效的水处理剂，高铁酸钾适应了新 的发展要求，它不仅能快速杀火水中的细菌和病毒，而且可去除水中部分有机污 染物，重金属离子，并能脱色除臭，其分解产物f e ( o h ) 3 还有絮凝净水作用，可 吸附除去水体中有害物质。通过其优异的絮凝、助凝作用去除水中的细微悬浮 物，；通过氧化还原过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中有机及无机污染 物，尤其对其中的重金属和难降解有机物的去除将具有特殊功效；利用其强氧化 性，选择性氧化去除水中的某些有机污染物质，尤其在用于饮用水的深度处理方 面更具有高效、无毒副作用的优越性。高铁酸钾作为高效水处理药剂的最突出特 征是多功能的协同净水作用。 ( 3 ) 宽p h 范围。高铁酸钾在p h 值4 1 2 的范围内适用，可广泛适用于各类 水质处理，发挥消毒和絮凝功能。 ( 4 ) 高效能性。k 2 f e o a 是一种i ：i ：；k m n 0 4 ，0 3 和c 1 2 的氧化能力还强的强氧化 剂，杀菌力高、速度快，尤其适用于饮用水的消毒处理。加藤健1 9 , 1 0 l 在高铁酸 钾杀菌能力的实验中，对大肠杆菌及一般细菌的杀灭去除能力进行了研究，高铁 酸钾在2 m g l 左右时，起始细菌在1 0 5 - t - m l ，可杀灭到1 0 0 个m l 以下，对大肠杆 菌的杀灭效果更好。当水源中的细菌总数在l o 万3 0 万 i m l 以下，杀灭率高于 9 9 5 ，可达到国内外饮用水的标准【1 4 】。 ( 5 ) 使用方便性。消毒时，将天然水( 无严重工农业污染) 用河砂过滤或明矾 澄清后，即可加适量k 2 f e o 。粉末进行消毒。根据水源不同，如江水、河水、湖 水、井水、雨水等污染程度不同，使用不同的加药剂量，般为5 6m g l ，则 可达到g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家规定的卫生标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问 题，可在水中加入k 2 f e 0 4 粉末，半小时后即可使用。 1 3 高铁酸钾在水处理中应用回顾 高铁酸钾是一种具有双重功能的水处理剂，用于水处理可以简化处理工艺， 2 寿州文学硕士学位论文 降低水处理费用。因为以下两点：( 1 ) 只需投加一种化学药剂，在相当的处理水平 上，药剂使用费用较其它种混凝剂低廉；( 2 ) 混凝后产生的污泥量少。这为污泥的 处理处置减轻了负担。另外，高铁酸钾可以防止有毒有害的副产物生成，对水和 废水处理具有实用价值。 下面将详细介绍高铁酸钾在水处理中的应用。 1 3 1 高铁酸钾对有机物和无机物的氧化降解 高铁酸盐是强氧化性的物质，在酸性条件下0 h 6 0 o o 嗅到臭味 5 0 的人闻到臭味，粘膜受刺激 眼睛、感官受刺激，打喷嚏、咳嗽，起催眠作用 刺激加强，呼吸困难 引发肺炎、肺气肿，导致死亡 染物，正越来越受到重视。 1 5 3 氨氮的危害 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增 加。据报道，2 0 0 1 年我国海域发生赤潮高达7 7 次，比2 0 0 0 年增加4 9 次，氮被 认为是其中重要原因之一。废水中的氮元素一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和 硝酸盐氮等四种形态存在。而工业废水中氮的主要存在形态是氨氮；生活污水中 氮的主要存存形态是有机氮和氨氮，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 - - 6 0 , 氨氮占5 0 * r - 6 0 ，亚硝酸盐氮和硝酸氮不到5 。m 】 氨氮对环境的主要危害： ( 1 ) 消耗水体的溶解氧。氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化 为硝酸盐。氧化1 9 氨氮需耗氧4 5 7 9 ，导致水体缺氧，鱼类大批死亡； ( 2 ) 氨氮会与氯作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差【3 4 1 ，会降低氯的消毒 效果。所以当对含有较高浓度氨氮的水源，或含氨氮量较高的污水厂出水进行消 毒时，会增加氯的消耗量，而且杀菌效果会显著降低； ( 3 ) 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。 硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红蛋白病， 重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前体物 质，有致癌、致突变、致畸的性质阅，对人体危害十分严重。世界卫生组织( w h o ) 颁布的饮用水水质标准规定，硝态氮的最大允许浓度为l o m g l ； “) 加速水体的富营养化过程。水体富营养化后，使藻类迅速繁殖，这样将降 低水的质量，具体表现为：污水厂的滤池容易堵塞，降低净水质量：海滨浴场的水 8 肆州太季硕士学位论文 体变色变味：蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最严重，产生的毒素危害鱼 和家畜1 3 6 1 。 经济的高速发展，使工业废水排放量不断增加，绝大部分废水未经任何处理 直接排入水体，致使许多水域被污染。据报道，淮河泄洪时，工业污水混入使洪 泽湖成为“死亡之水”，湖内特种水产养殖业直接经济损失达1 亿多元，其中氨 氮含量严重超标，成为水生物的致命根源，所以对工业排放水中的氨氮处理必须 引起足够重视。 氨氮污染来源广，且排放量较大。生活污水以及人畜粪便中含有大量有机氮， 它们在碳源充足的条件下，发生矿化作用，使废水中大多数有机氮转化为氨氮。 氨氮存在于许多工业废水中，不仅在不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即 使在同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同，排放高浓度氨氮废水的工业 有：钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、冶炼、肉类加工和饲料 生产等，皮革、动物排泄物等颏鲜废水中氨氮初始含量虽然不高，但由于废水中 有机氮的脱氮反应，在废水贮积过程中氨氮浓度也会迅速增加f 3 7 】。 1 6 高铁酸盐的性质 1 6 1 高铁酸盐的红外光谱 l i c h t l 3 8 1 测定了k 2 f e 0 4 ，s r f 9 0 4 和b a f e 0 4 的红外光谱，其主要吸收峰位置分 别为8 1 0c r a - 1 ，8 0 6c m 1 ，7 9 8c r a 1 和8 1 6c m l 。a u d e t t e 等1 3 9 1 首次研究t r b 2 f e 0 4 和 c s 2 f e 0 4 的红外光谱。发现c s 2 f e 0 4 的四面体对称性畸变比k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的更 小 1 6 2 高铁酸盐的磁化率 h r o s t o w s k i l 4 0 1 等用g o u y 方法测定t k 2 f e 0 4 的磁化率，理论值为2 8 3 波尔磁 予，而实测值为3 0 64 - o 0 8 波尔磁子。a u d e t t e 等9 谰法拉第方法在温度范围为 8 5 - 3 0 3k ，测定了k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4 ，c s 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的磁化率，发现它们的 磁化率遵循c u r i e w e i s s 定律，因此，根据c u r i e - w e i s s 定律就可以计算出它们的有 效磁矩，分别为2 7 9 ( o 0 3 ) x1 0 。2 3 a m 2 ，2 7 0 ( - - + 0 0 3 ) x1 0 彩a - m 2 ，2 6 7 ( - + 0 0 3 ) 1 0 - 2 3a m 2 2 9 2 ( - + 0 0 3 ) 1 0 2 3a m 2 。 1 6 3 高铁酸盐的熟力学数据 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 4 1 1 等人通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 下 9 碑州土学碛士学位论文 的反应热，即a o = 1 1 5 士lk c a l m o l ，a ，s = 94 - 4 e u , e h 此可计算出其f e 0 4 2 。的 生成自由能为af o = 7 7 士2k c a l m o l ，并计算出f e ( v i ) f e ( 1 l i ) 电对在酸性和碱 性条件下的标准还原电位分别如下： 酸性条件：f e ”+ 4 h 2 0 f e 0 4 2 + + 8 h + + 3 e e o = 2 2 0 v 碱性条件：f e ( o h ) 3 + 5 ( o h ) 一f e 0 4 2 。+ 4 h 2 0 + 3 e e o = o 7 2v 1 6 4 高铁酸盐的稳定性及分解动力学 s c h o l d e r 4 2 1 等研究了高铁酸盐的热分解行为，认为k 2 f e 0 4 在7 0 0 热分解 生成k j f e 0 4 和k f e 0 2 ，1 0 0 0 分解为k f e 0 2 ，低于7 0 0 则受热分解生成k 3 f e 0 4 和k 2 f e 0 3 。而b a f e 0 4 的稳定性比k 2 f e 0 4 要差，在室温时即可定量分解为b a f e 0 3 ， 在2 0 0 - 3 5 0 热分解生成的产物中o 与f e 之比为0 6 ：1 。陈建军等1 4 3 】则认为 b a f e 0 4 的分解主要是由于热分解所致，温度升高其分解速度明显加快，空气中 的氧气和水蒸气对其稳定性有一定的影响，但是这种影响在相对较高的温度和较 长时间下显得并不重要。对b a f e 0 4 用高锰酸钾进行表面处理或者加入少量的硅 酸钠可明显改善其稳定性。 纯净的高铁酸盐在干燥的空气中能长时间稳定存在，但遇水释放出氧气，并 伴随有水合氧化铁沉淀生成，分解反应为： 4 f e 0 4 z + 1 0 i - 1 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 + 3 0 2 + 8 0 h 张铁锴等m 】认为k c l ，k 2 s 0 4 ，n a 2 c 0 3 ，k n 0 3 和n a 2 8 4 0 7 可延缓高铁酸盐的分 解，而n a c i 将加速其分解。毛海荣等【4 5 1 提出高铁酸盐的稀溶液比其浓溶液更稳 定，n a o h ，k c i ，k b r ，k n 0 3 ，k 2 c 0 3 ，k c l 0 3 和n a c l 0 3 存在时可延缓高铁酸盐 的分解，而钙、锶、镁等金属的盐、氧化物、过氧化物，及有机物均可加速其分 解。他们的结论是从非定量实验中得出的，并且，高铁酸钾固体样品和其溶液均 为不纯物质，以至于附加盐的影响不可忽略。 s c h r c y e r l 4 6 l 等采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了高铁酸盐 在水溶液中的稳定性及其影响因素，结果表明，高铁酸盐的初始浓度对高铁酸根 离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定；k c i 、k n 0 3 可加快高铁酸盐的分解； f e 2 0 3 x h 2 0 会促进高铁酸盐的完全分解。 w a g n e r 【4 刀认为温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素，至少在2 个小时内光对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。 e r n s t ，t e r e s a 【 8 1 等考m ；t p u 对高铁酸盐分解的影响，在3 0 ，p h = 5 8 7 时， 1 0 | f 蠼史学最士学位论文 高铁酸钾的分解速率方程为：d f e ( i i i ) d t = k f e 0 4 2 2 ，p h = 8 时，分解速率方程 蔓j d f e ( 1 l i ) d t = k f e 0 4 2 2 o h - ，并指出高铁酸盐可能具有如下分解机理： f e 0 4 2 。+ f e 0 4 2 。寸f f e 0 4 f e 0 4 舢 ( 1 ) f e 0 4 f e 0 4 4 - 2 f e 0 2 - + 0 2 + 3 0 ( 2 ) 0 2 + h 2 0 一2 0 h ( 3 ) f e 0 2 + h 2 0 寸f e ( o ) ( o h ) + o h - ( 4 ) 2 0 哼0 2 ( 5 ) w r o n s k a t a 9 1 研究了高铁酸盐在水溶液中的分解动力学，结果表明，在初始阶 段，其分解方程为d x d t = k ( a - x ) 2 x ，3 0 ，o 0 0 2 5 m ，o 0 0 5 0 m ，o 0 0 7 5m 的高铁 酸钾溶液的分解速率常数分别为8 1 0 1 0 4 ，8 0 0 1 0 4 ，7 8 6 1 旷m i n ，而2 0 ，其分解速率常数分别为3 8 4x1 0 r 4 ，3 8 6 1 0 - 4 ，3 9 2x1 0 4 m i n 。 j e z o w s k a 5 0 】研究了k 2 f e 0 4 在浓k o h q 的分解，k z f e 0 4 溶液的浓度分别为 0 , 0 0 6 5m ，0 0 0 1 2 5m ，0 0 0 2 5m ，在3 0 ，7nk o h 溶液中的分解反应为一级反 应。3 0 ，7 n k o h 的k 为0 0 9 9 - 0 1 0 3 ；2 0 1 2 ，7 n k o h 的k 为0 0 5 7 , - 0 0 6 1 ； 3 0 ，1 0nk o h 的k 为0 1 9 6 4 ) 1 9 9 。 e t t e l ，v p j 等提出在浓碱液中，高铁酸盐的分解随纯度的提高而减缓，且其分 解受痕量浓度的n i 2 + c 0 2 + 的催化加速。 贾汉东等【圯1 研究了温度和f e ( 0 h ) 3 的存在对f e 0 4 2 1 稳定性的影响，认为新生 成的f “o h ) 3 和干粉对f e 0 4 的分解有大致相近的催化作用，且随其量的增多，催 化作用加剧。其它条件相同时，温度越高，f e 0 4 2 - 分解越快，稳定性越低。 由以上文献可以知道，高铁酸盐在含水溶液中的稳定性主要受溶液中f e o 。2 的浓度、碱液的浓度、温度、f e 2 0 s x h 2 0 的存在等因索的影响。 1 6 5 高铁酸盐的电化学性质 有关高铁酸盐电化学性质的研究工作，主要是与铁电极在浓碱液中的阳极氧 化溶解相联系着的。b o u z e k 年f l r o u m 一3 1 通过铁阳极的电流效率随电解时间的变化 提出f e 0 4 2 的生成可以分为三个阶段：( i ) 电解开始到f e 0 4 生成，在这个阶段， 中间产物生成和阴极极化吸附的氢被氧化，此时f e 0 4 2 的生成效率为零； ( i i ) f e 0 4 2 。生成阶段，同时，阳极表面钝化膜也伴随生成；( i i i ) 阳极表面完全钝 化，只有析氧发生，f e 0 4 2 。的生成效率重新变为零。另外，他们根据不同电流密 度下，电流效率随时间的变化推测了f e 0 4 厶的生成机理； i f 州大学硕士学位论文 f e + 0 h - - 【f e ( 0 h ) 】a d s + e i f e ( o h ) 】a d ，寸【f e ( o h ) + a d s + e - 【f e ( o h ) + a d s + o h 。一 f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 + o h 专 f e o o h ) + h 2 0 + e f e o o h 十3 0 h f e o y 厶+ 2 h 2 0 + e 3 f e 0 3 + 2 h 2 0 专2 f e 0 2 。十f e 0 4 。+ 2 0 h 。 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) d e n v i re t c 群郧1 通过循环伏安法研究了不同铁阳极( 即其中所含c 量不同) 时 高铁的生成情况。他们提出在循环伏安曲线上，高铁的生成电位在6 0 0m v 7 0 0 m v ( v sh g o h g ) 之间，而对应的还原峰电位存- 2 8 0m v 一_ 4 0 0m v 范围内。 3 e e k t 5 6 1 通过循环伏安法研究了在4 f f - - - 5 0 k o h 、n a o h 溶液中纯铁 ( 9 9 5 - 9 9 9 9 ) 电极的过钝化溶解生成f e ( v i ) 的行为。他们首次提出在c v 曲线 上的阳极过程中析氧步骤前存在着一个由f e ( i l i ) 到f e ( v i ) 的阳极氧化峰，并对高 铁酸根在不同电极上的还原峰进行了较详细的研究，所提出的由铁阳极氧化生成 高铁酸根的机理如图1 1 所示。 b o u z e k 口7 】等研究了静止p t 电极、旋转圆盘p t 电极、旋转盘环p t 电极、表面镀 铁的p t 电极，在含有f e 0 4 2 。的浓碱溶液中的c v 曲线，发现在6 0 0m v - - 6 7 5m v ( v s h g o m g ) 有一阳极电流折点，或电流平台，由旋转盘环电极证明该平台为f e 0 2 向 f e 0 4 2 。的转化，且该平台电流与温度和转速无关，这一现象表明- y f e 0 4 2 的形成 过程中至少涉及一个化学步骤。 苣竺竺竺竺兰竺二竽一 tf o c 孚三 图1 1b e c k 等，于1 9 8 5 年所提出的铁阳极氧化生成高铁酸根的机理图 f i 9 1 1t h em e c h a n i c so f i r o na n o d eo x i d a t et of e n a t ei nt h ey e a ro f 1 9 8 5b yb e c ke t e 1 7 高铁酸盐的制备 1 2 孓一 j l | j i 毽了+ 比孑 ? i 、 肆州土学硕士学位论文 原则上来说f e ( v i ) 的含氧酸根阴离子f e 0 4 2 - 可以与很多金属( 如i a 、 i i a 、i i i a 、i b 、l i b 、i i i b ，v i i i b 中的许多元素) 、类金属( 如n h 4 + 、n ( c 4 h 9 ) 4 + ) 阳离子形成简单含氧酸盐，也可以和s 0 4 厶、s i 0 4 4 - 等这些，f e 0 4 2 具有相同 m o 四面体结构的阴离子一起形成m ( f e ，x ) 0 4 形式的复盐。然而，实际情 况是能够以可被测试量制备出来的固体高铁酸盐却很少，以足够高的纯度 或结晶态被制备出来的高铁酸盐就更少。现今人们对高铁酸盐的认识主要 来源于m 2 f e 0 4 其中m = n a 、k 、r b 、c s 和m f e 0 4 其中m = b a 、s r ，这些 最容易制得的高铁酸盐。即使这些高铁酸盐也多是通过溶解度比较大的 n a z f e 0 4 与相应碱或盐在高碱度溶液中发生复分解反应来制备的，所以有 关高铁酸盐制备与纯化