（化学工程专业论文）紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料.pdf

港江太学硕士攀健论文 摘要 聚氯酯丙烯酸酯( p u a ) 结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点，广泛地应用于涂料和 印刷油鼹等u v 固化工艺的生产，在木材加工、特种造纸、印刷品上光、塑料和金属的 表面处理、电子工业等领域占蠢重要的地位。p u a 在国外已经实现了商品倔，目前已成 为鬻蠹t 霾证耪凝孛戆一令磅究热点。 本文对p u a 涂料的铡备进行了研究，详绑考察了以异佛尔酮二舜氰酸酯( i p d i ) 、 聚五二醇( p e g ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 为原料的p u a 合成过程，确定了本体法合成 p u a 涂料的最佳反应条件为；反应物的配比i p d h p e g ：h p a = 3 ：2 ：2 ；采用i p d i 和p e g 先反应蜃搬入h p a 封端的反应路线；反应潞发为5 0 。c ：催纯劐使用二层桂酸二丁基锡 ( d b t d l ) ，滚痘为反庭物秘总霞量豹2 0 0 p p m 。 通过对合成反应的宏观动力学实验数据的拟合，得到了在最佳殷戚条件下的二级反 应速率方程，形式为： 。一dn-co：kncoohr k n c o 应速率方程，形式为：= 一- = a t 其中反应速率常数k 的形戏隽： 第1 步反应 k = 2 8 9 x t 0 ”e x p ( 一8 2 5 8 ，r t ) 第2 步反应 k = 4 0 8 x 1 0 “e x p ( - 8 9 8 2 月n 该方程可简单实用地预测猩不同温度下n c o 基转化率随反应时间的变化规律。 遴进l r 穗n m r 对反应过程中p u a 分子续穆的考察，除了定瞧了簿 i p d h p p g ：h p a = 3 ：2 ：2 爱盛体系豹结构变诧之舞，还发现l p 中两个n e 0 基静复痊选撵 性，麓中直接连接在环融蒸t 的n c o ( n c o 。) 反应活性是连接在理甲基上的n c o ( n c o p n m ) 的3 5 0 倍。诵过g p c 对p u a 的分予量分布进行考察，运用g a u s s i a n 法和 l o r e n 娩i 粕法对p u a 的g p c 谱图进 亍分峰处理，发现上述体系的聚合度最大值n 。约隽 1 2 ，大分子量维分载重量分篷蔗羞蛐l 与疆心燧豢魄瓣减书面秀毫，p u a 戆分子羹分蠢 随藩软段分子量静增大掰嶷巍，呈多峰重叠分帮。 针对p u a 涂料的u v 闼化工艺制各涂膜的过程进行了考察。通过紫外吸收光谱的分 析，发现t p o 、6 5 1 是紫外光引发剂中最佳的选择，吸收峰集中在波长为2 7 2 n m 和3 0 9 r i m 蹙整垄堡堡茎墨黧疆燮墼! ! 黧墼 两处，其中娃t p o 的瘁尔吸光系数最高，k 。x ( 2 7 2 n m ) = 8 6 7 1 i 。6l m o r t c m l ，k m “( 3 0 9 n m ) = 6 4 2 9 x 1 0 6 l m o | - 1 , t i n ，同时具有使涂膜不变黄的特性。 受终，本文还对p u a 涂貘熬力学性能、瓣羲力葶爨6 0 4 镜委光泽霾簿魏懿遴嚣了表 征铡试，弗总结了它们的影响胬綮，提出了优化涂布工麓中最主要盼三个方馘：温湿度， 涂骥瓣蟹矮辩阌窝氧气静隈蘩效凝。 关镳词：聚氨酯丙烯酸熊涂料u v 固化动力学 h 塑垩查鲎塑主逖垒塞， a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) a g g r e g a t e st h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fp o l y m e t h a n e ( p u ) a n dp o l y a c r y l a t e ，i sw e l la p p l i e di nt h em a n u f a c t u r eo fc o a t i n ga n dp r i n t i n gw h i c hn e e d s u v - e u r et e c h n o l o g y p u ap l a y s 徽i m p o r t a n tm l e 融t h ei n d u s t r yo fw o o d s ，s p e c i a lp a p e r , p r i n t i n gp o l i s h , s u r f a c et r e a t m e n to f p l a s t i ca n dm e t a la n de l e c t r o n i cp r o d u c t s 。r e c e n t l y , p u a b e c o m eo n eo ft h er e s e a r c hh o t s p o t sa b o u tu v - c u r em a t e r i a l si nc h i n a , w h i l ei th a sb e e n c o m m e r e i a la b r o a d t h i st h e s i sa i m sa tt h es t u d i e so nt h es y n t h e s i so f p u ac o a t i n gb yb u l kp o l y m e r i z a t i o n ， u s i n gi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e rg l y c o l ( p e g ) a n dh y d r o x y lp r o p y l a c r y l a t e ( h p a ) a st h er a w m a t e r i a l s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sc a t a l y z e db yd i b u t y l t i n d i l a u r a t e ( d b t d l ) a sf o l l o w s ：t h er a t i oo fm a t e r i a l sw a si p d t ：p e g ：h p a = 3 ：2 ：2 ；1 p d ia n d p e gr e a c t e df i r s t l y , a n dc a p p e dw i t hi - i p a ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 c ；a m o u n to f d b t d l w a s2 0 0 p p mo f t o t a lw e i g h to f r a wm a t e r i a l s 。 t h er a t ee q u a t i o nt h a tc a nw e l tf i tt h ee x p e r i m e md a t au n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sf o l l o ws e c o n do r d e ra n dp r e s e n t e da sf o l l o w s ： ，：一掣：k n c o o h d t w h e r e , t h er a t ec o n s t a n t 女f o l l o w s ： s t e pl k = 2 8 9 x1 0 ”e x p ( - 8 2 5 8 r 翁 s t e p 2 耄= 4 0 8 x 1 0 ”e x p ( - 9 9 。8 2 1 r t ) t h i sr a t ee q u a t i o nc a l lw e l lp r e d i c tt h er e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o no fn c og r o u p sa n d r e a c t i o nt i m e 洫d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ， b y 崴a n dk m 袋m e t h o d s , w en o to n l yw e l lk n e wt h es t o a c t t l 恐c h a n g e so fp u a i nt h e r e c i p e ( i p d i ：p p g ：h p a = 3 ：2 ：2 ) ，b u ta l s of o u n dt h es e l e e t i v i t yo f t h et w od i f f e r e n tn c og r o u p s , i nw h i c ht h er e a c t i o nr a t eo fn c o ci s3 5 0t i m e sf a s t e rt h a nt h a to fn c c m w eu s e d g a u s s i a n - m e t h o da n dl o r e n t z i a n “m e t h o dt of i tt h eg p cs p e c t r u mi nm u l t i - p e a k s 。f o rt h i s 紫韩巍籀纯聚懿酯辩鼯酸穗涂料 r e c i p e ，w ef o u n dt h a tt h e 瑰1 2 ；t h ew e i g h tr a t i o ( ) o f h i g hm o l e c u l a rw e i g h tw i l li n c r e a s e w i t ht h ed e c r e a s eo ft h er a t i ob e t w e e ni p d ia n dp p g ；t h em o l e c u l a rw e i e # td i s t r i b u t i o no f p u a w i l lb r o a d e n w i t h t h e i n c r e a s e o f s o f fs e g m e n t l e n g t h i n o v e r l a p p i n g p e a k s t h i st h e s i sa l s oa i m sa ts t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no f u v ：c u r e dp u af i l m 。b yt h ea n a l y s i s o ft h eu vs p e c t r u mo fd i f f e r e n tp h o t oi n i t i a t o r , w ef o u n dt p oa n d6 5 1i st h eb e s tc h o i c e , t h e i ra b s o r p t i o nl i e s i n2 7 2 n ma n d3 0 9 n m 。t h em o l a ra b s o r p t i v i t yo ft p oi st h eh i g h e s t ， km a x ( 2 7 2 n m ) = 8 6 7 l 1 0 6l m o i - l c m - 1 ，km a x ( 3 0 9 n m ) 一6 。4 2 9 xl l t o o l - 1 c m 。a n dk e e p p u af i l my e l l o w - r e s i s t a n t 。 a l s o , w et e s t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a d h e n s i o na n d6 0 。g l o s so ft h ep u af i l m ， s u m m a r i z e dt h e i ri n f l u e n c i n gf a c t o r s ，o p t i m i z e dt h em a i na s p e c to ft h ec o a t i n gp r o c e s s ： t e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y , e x t e n s i o nt i m eo f p u af i l m ，m a dp r o h i b i t i o no f o x y g e n k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) , c o a t i n g , u v - c u r e , k i n e t i c s 弹 溉汪大学臻士攀像谂文 第1 章前言 随辫离分子科学的发展，以及环境保护积节约忿源越来越受到黉视，涂料工业纳发 震方向和产品结构都发生了搬本变化。特别戳荚圈加州著名的“6 6 溢则”茅强美国坯僚鼹 1 9 7 7 军滋逝的所谓“4 毫”撩戴( e c o n o m y 、e f f i c i e n c y 、e n v i r o n m e n t a l e n e r g y ) 为标志 l l ， 涂瓣期饕禽资源、省麓渊、茏浮染方囱发餍，髓艨挺继出现了水魏涂黼、粉寒涂辩、辍 隽于瀚纯涂料、赢圄髂分涂料镣所谓豹“节约鬻”涂凝。 u v 光固化涂料早在2 0 世纪6 0 年代已正式投入工娥应用。b a y e r 公弼对不饱和聚髂树 警与焱爨霉醚髂系懿紫= 争 必圈他行惫进孬了骥懿，雾予1 9 6 8 年捻爨了藏菇纯产品“势囊 吉这尔u v 。1 0 ”，成为了第一健u v 光固他涂料。随祷u v 光固他技术酌发鼹和成熟，1 9 7 0 零荧鬻s u n 纯学公震、i m m o n t 公司磅铡了璐艨羧蕊系列毙罄诧濑震，攘凑蠖舞发了竣称 为第二代u v 光固纯涂树的谢烯酸酯系列溅围纯涂料。第二代党圈化涂料楚丙烯酸蘸 奉 系，埏瑷戆在齐聚物的束端通过谢烯酸醑化g l 入澉键作为交联及庶的宙麓豳。这一代t w 炎戮纯涂睾喜爱痤活毯赢、熬擎争多，常躅豹蠢爨鹣掰憋骏鹣、聚醚霭惩羧凝、繇氧霭烯酸 蘸、聚氮酯丙烯酸酪、三鬃鬣胺丙烯酸酯姆翰。 t 辩党圈恁溶辩熬糕祗，隈袁l v o i c ( l 斟滟o r g a n i cc o m p o u n d , 簿发缝寄瓿纯台耪) 的摊放爨，迎合了缎器备圈1 i 1 9 0 年代所制定的环保法规，因面谯9 0 年代簸期开始受簧4 酱 遮关注。蕊至2 0 0 0 年，世界薄围内u v 光瓣化涂料占3 ，逐渐成为涂拳 工业发展的个 热点。 逡令兔止，匿海外慰t w 光圈他涂料的研制工簿，大部分都楚锌对蜒烯酸酪体豢进 雩亍静，飘秘鼹翡合成、蠢鞫纯i 窭耩、固纯貘静力学褴戆等各个翅凌进行磷炎。本谋邋主 骤针对u v 阉化的聚氯碲瑶烯酸酶( p u a ) 体系，通过本体法褥到低糕魔的齐聚物，娃 期望u v 光圈豫居获褥综台瞧辘优良的p u a 黼纯艨，势对p u a 芬聚物瓣煞稳、u v 光鞭馋 过程珏发嗣他膜进嚣袭征，深入探讨弃聚物合成和u v 光固化礴密的影晌园素。 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料 第2 章文献综述 2 1 基体树脂 有机涂料是多种化学物质的复杂混合物，包括：基体树脂、挥发性组分( 溶剂) 、 颜料( 清漆不包括颜料) 和助剂四个部分”。其中，基体树脂会形成连续膜附着于底物 表面上，将涂料其他物质结合在一起成膜并提供结实的外层表面，因此目前涂料的基体 树脂大都采用有机聚合物。基体树脂的研究是涂料行业的重点之一，品种数不胜数，使 得开发出来的产品日新月异。本文研究的聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 也是近来研发最热门 的基体树脂之一。下面将就p u a 的发展概况作简单的介绍。 2 1 1 聚氨酯树脂 p u a 含有聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂的成分，其中聚氨酯树脂的性能是研究的关 键。聚氨酯树脂是由拜耳( o t t ob a y e r ) 等人在2 0 世纪3 0 年代初首先发明的，到5 0 年代 在涂料中得到应用1 4 1 。聚氨酯除主要由氨基甲酸酯组成外，还可能含有酯键、醚键、脲 键、酰氨键。此外，还可形成分子间稳定的氢键，这种氢键可以是非环的，也可以是环 状的，如图2 1 所示。当受到外界应力作用，聚氨酯分子吸收能量使氢键首先发生断裂 ( 2 0 2 5 k j m o l 氢键) ，从而避免了分子中氨酯键的断裂甚至聚合物的降解。 o | i n c o n m c - - o f | i h ho ： ： o 0h l | h i l i c n c n 图2 1 聚氨酯分子间的氢键 聚氨酯涂料性能优异，涂膜软硬可调，抗拉耐磨，附着力强，光亮丰满，耐腐蚀性 2 鲤鎏查堂避生鲎垡堕苎 好( 耐油、耐酸、耐化学药品、耐工业废气等) 。聚氨酯涂料的综台性能出色，已农汽 车、飞掇、枧摄、电器、仪表、蟪板、木器簿抒选褥至l 了掇为广泛的应翅。 2 。1 2 嚣烯酸巯瓣疆 丙烯酸酯树脂是指丙烯酸酯的均聚物秘荫烯酸酯与其他烯类单体的共聚物。对雨烯 酸酯类单体和树脂的研究，最早始于1 8 0 5 年，但由于条件的限制，直到1 9 2 7 年才由 r o h m h a a s 公司工业化生产，真正应用到涂料上则是在1 9 5 3 年【4 l 。 丙烯酸酯树脂具有许多突出的有点，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强， 耐紫外光降解和耐黄变，能长期保持光泽年色泽，耐热性好。这正是聚氨酯涂料所需要 加强的性能指标。 对于本文研究豹p u a ，筏露的可戳燕禽羟基魏嚣烯酸酯搪疆，也可以是禽羟蔟麴磷 烯羧疆纂髂。本文磷究剿重于後薅含羟蒺戆舞爨酸琵擎俸。 2 1 3 聚氨酯丙烯酸酪 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 就是在聚氯酯的基础上，分子的末端通过丙烯酸酯化引入 双键，形成大分子单体，最后通过热、，匕蹲方式使双键打开发生交联。p u a 研发的韧衷 就是糅合聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂的优点，应用到对性能要求更高的涂料产晶。因此， 对p u a 分子结构的设计都有很高的要求。 p u a 涂料是近段时间的研究热点，英黼a k e r o s 化学公司于2 0 0 1 年推出了一种劳襻 族浆氨醋丙爝酸酯齐聚耪a e t i l a n er c p 4 4 8 2 ，该产赫具有较高豹固纯速度、莨好的熬驸 力，势霹赋予季孛类墅低蘩废紫多 毙强纯i 囊鬟及凑漆囊葑篷滚魂瞧及羲鬻力。 2 - 2n c o 基与o h 基静反应葫力学 聚氨酯丙烯酸酯的合成反应，主耍怒n c o 基和o h 基的逐步加聚反应。虽然异锇 黻醅与羟基化合物的反应已被广泛研究，但艇反应机理仍没有统一的观点，所以，比较 和评价动力学数据时应该在相同的条件下才有意义。关于n c o 基和o h 基反应的研究， 主要集中在两大方面：( 1 ) 异氰酸酯与小分子静反应：( 2 ) 异氰酸酯与大分子醇反应。 2 2 。1 异戴酸酪与小分子醇反应 学麓 j 疆究雾蒙酸臻和枣分予醇瓣反旋，大多数聱在有疆滚裁( 苯、零苯、二委了 3 浙江大学硕士学位论文 好( 耐油、耐酸、耐化学药品、耐工业废气等) 。聚氪酯涂料的综弁性能出色，已在汽 车、飞机、机械、电器、仪表、地板、木器等行业得到了极为广泛的应用。 2 1 2 丙烯酸酯树脂 肉烯酸酯树脂是指丙烯酸酯的均聚物和丙烯酸酯与其他烯类单体的共聚物。对丙烯 酸酯类单体和树脂的研究，最甲始于1 8 0 5 年，但由于条件的限制，直到1 9 2 7 年才由 r o h m h a a s 公司工业化生产，真正应用到涂料上则是在1 9 5 3 年h 】。 丙烯酸酯树脂具有许多突出的有点，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强， 耐紫外光降解和耐黄变，能长期保持光泽和色泽，耐热性好。这正是聚氨酯涂料所需要 加强的性能指标。 对于本文研究的p u a ，使用的可以是含羟基的丙烯酸酯树脂，也可以是含羟基的丙 烯酸酯单体。本文研究侧重于使用含羟基盼丙烯酸酯单体。 2 1 3 聚氨酯丙烯酸酪 聚氨酯内烯酸酯( p u a ) 就是在聚氯酯的基础上，分子的末端通过丙烯酸酯化引八 双键，形成大分子单体，最后通过热、光等方式使双键打开发生交联。p u a 研发的初衷 就足糅台聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂的优点，应用到对性能要求更高的涂料产品。因此， 对p u a 分子结构的设计都有很高的要求。 p u a 涂料是近段时问的研究热点，英国a k c m s 化学公司于2 0 0 1 年推出了种芳香 族聚氨醑丙烯酸酯齐聚物a c t i l a n e r c p 4 4 8 2 ，该产品具有较高的固化速度、良好的粘附 力，并可赋予各种类型低粘度紫外光固化油墨及清漆良好的流动性及粘附力。 2 2n c o 基与o h 基的反应动力学 聚氨醅丙烯酸酯的合成反应，主要是n c o 基和o h 基的逐步加聚反应。虽然异氰 酸酯与羟基化台物的反应已被广泛研究，但其反麻机理仍没有统一的观点，所以，比较 和评价动力学数据时应该在相同的条件下才有意义。关于n c o 基和o h 基反应的研究， 主要集中在两大方面：( 1 ) 异氰酸酯与小分子醇反应：【2 ) 异氰酸酷与大分子醇反应。 2 2 1 异氰酸酯与小分子醇反应 学者们研究异氰酸酯和小分子醇的反应，大多数都在有机溶剂( 苯、甲苯、- - - i e t 学者们研究异氰酸酯和小分子醇的反应，大多数都在有机溶剂( 苯、甲苯、二正丁 3 鲤鎏查堂避生鲎垡堕苎 好( 耐油、耐酸、耐化学药品、耐工业废气等) 。聚氨酯涂料的综台性能出色，已农汽 车、飞掇、枧摄、电器、仪表、蟪板、木器簿抒选褥至l 了掇为广泛的应翅。 2 。1 2 嚣烯酸巯瓣疆 丙烯酸酯树脂是指丙烯酸酯的均聚物秘荫烯酸酯与其他烯类单体的共聚物。对雨烯 酸酯类单体和树脂的研究，最早始于1 8 0 5 年，但由于条件的限制，直到1 9 2 7 年才由 r o h m h a a s 公司工业化生产，真正应用到涂料上则是在1 9 5 3 年【4 l 。 丙烯酸酯树脂具有许多突出的有点，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强， 耐紫外光降解和耐黄变，能长期保持光泽年色泽，耐热性好。这正是聚氨酯涂料所需要 加强的性能指标。 对于本文研究豹p u a ，筏露的可戳燕禽羟基魏嚣烯酸酯搪疆，也可以是禽羟蔟麴磷 烯羧疆纂髂。本文磷究剿重于後薅含羟蒺戆舞爨酸琵擎俸。 2 1 3 聚氨酯丙烯酸酪 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 就是在聚氯酯的基础上，分子的末端通过丙烯酸酯化引入 双键，形成大分子单体，最后通过热、，匕蹲方式使双键打开发生交联。p u a 研发的韧衷 就是糅合聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂的优点，应用到对性能要求更高的涂料产晶。因此， 对p u a 分子结构的设计都有很高的要求。 p u a 涂料是近段时间的研究热点，英黼a k e r o s 化学公司于2 0 0 1 年推出了一种劳襻 族浆氨醋丙爝酸酯齐聚耪a e t i l a n er c p 4 4 8 2 ，该产赫具有较高豹固纯速度、莨好的熬驸 力，势霹赋予季孛类墅低蘩废紫多 毙强纯i 囊鬟及凑漆囊葑篷滚魂瞧及羲鬻力。 2 - 2n c o 基与o h 基静反应葫力学 聚氨酯丙烯酸酯的合成反应，主耍怒n c o 基和o h 基的逐步加聚反应。虽然异锇 黻醅与羟基化合物的反应已被广泛研究，但艇反应机理仍没有统一的观点，所以，比较 和评价动力学数据时应该在相同的条件下才有意义。关于n c o 基和o h 基反应的研究， 主要集中在两大方面：( 1 ) 异氰酸酯与小分子静反应：( 2 ) 异氰酸酯与大分子醇反应。 2 2 。1 异戴酸酪与小分子醇反应 学麓 j 疆究雾蒙酸臻和枣分予醇瓣反旋，大多数聱在有疆滚裁( 苯、零苯、二委了 3 茎堑堂堕些墨墨塑雯堕墼塑笙型 酯等) 中进行。早在上世纪的三十年代，一l d a v i s 和j m f a r n u m 5 】等人就开始研究异 氰酸酯和小分子醇的反应；到了四十年代，h e s t a g g 6 经过对两者反应的研究和数据 分析，推出在一定浓度的叔胺催化下，反应符合二级反应动力学。 此后j wb a k e r e 7 。1 瞎人对不同类型的芳香族异氰酸酯和甲醇的反应动力学进行了 详细的研究，推导出自发反应和叔胺催化反应两种情况下的反应机理模型，如图2 2 和 图2 3 。 r 双h 卜n - = ；_ o 州一一卜鞯o r 0 + w i 一 r 吣h 由 ，7 、 ， r n c 一。+ 码n l h 乡一一r 一旷鼍i 。+ r 3 n h 一卜苫一l 心n s e p h r a i m 1 2 1 则针对芳香族异氰酸酯和不同类型小分子醇的反应，考察了不同有机 溶剂对反应的影响，提出了另外一个机理模型，如图2 4 。s a t o t ”1 则明确指出，反应速 率由无催化、自催化和催化剂3 部分贡献来组成，并对模型的动力学方程式进行简化， 求解动力学参数。 2r o l l = = = = = 兰 o o m p l e x l r o h + s o l v e n t = ；= = = = c o m p l e x 2 r o h + u d 眺h a n e = ；= = = = c o m p l e x 3 c o m p l e x l + r n c o + u r e t h a n e + r o h c o m p l e x 2 + r n c o - - u r e t h a n e + s o l v e n t c o m p l e x 3 + i t n c 0 - - 2u r e t h a n e 图2 4 s e p h r a i m 提出的芳香族异氰酸酯和小分子醇的反应机理 4 塑坚杰黧黧主篓堡堕苎 随着研究的深入，薪型催化剂的开发，学者靠j 对催化反应的研究更加频繁。i s k e n d e r y i l 9 6 r 胡、 ，a 。s m i t h 等人研究了寿瓿众壤纯合物斡徨纯反应；s h a i o w e nw o n g t l 啦剡 魄鞍了有魏锈疆耽蘩窝毅菝鹱纯蓑熬壤纯淫毪；s h a h g u ol u o 等又1 司还黯三苯蒸镶 ( t p b ) 、- - b 桂酸二丁基锈( d b t d l ) 戳及鹾考斡混合秘静催化枕理进行了礤究，发 城了两者的协同作用；两f w ，v a nd e rw e i j 则提出了有机锡化合物的催化梳理横鹫， 如图2 5 ，认为反应速率分另跟催化剂浓鹰的平方根，o h 基浓度的平方根芹n n c o 藻的浓 度成正比。 r o c o r r o 科 瑚棚1 | 一渊，o h 一葑一一呱 e 壬壬t o h r 、 o c o r ! 廷0 0 e o 搿 r c h ；o h 删6 刊 r o c o r 1 is 枣o c o r ，l 【r o c h 3j 匿2 5 帮枫镑纯仑穆的罐亿机瑾 2 2 2 异氰酸醅与大分子醇反应 异氰酸酯与大分子醇的反应其实就是聚氯酯树脂的合成反应，研究的学者并不算很 多。a j i t h k u m 1 卿研究了甲苯二异氰酸酯茅口蓖麻油在甲苯溶剂中的反应，发现符台= 缀 殷成的规律。m r o c h e 删则研究了异佛尔黼二异氟酸蘸和聚四氢呋喃醚在无溶剩播况 下戆反应，并7 l r u n g e k u t t a 法计算其提爨瓣模爨参数。 。，。，。，。，。，。l 絮多 竞蠢健聚彝：耩嚣蹲酸臻涂辩 2 3 聚氮酪丙烯酸酯的合成方法和合成路线 2 0 。1 合藏蠢法 ( 1 ) 溶液法 由于二舞氟馥酯与羟綦的反应是一个强敞熟反应，搿以经常使用溶液法寒达到接翻 艇应熬麓嚣的。工业生产上，大多数癍穗诧法，霞雨关予这方面酶专铡谯缀常见。掇报 道，常用的溶齐有甲苯、= 甲苯、乙酸矗酯、己酸丁黼、丙酮、甲乙酮、d m f 等。 溶液法的特点就是能够及时地撤出反艇放出的大郝分热量，使得威应易控制，体系 继菠羝，转纯率毫。毽是漆蓑豹霞愚孝：嶷一系强鹣嗣黧：有毒注，溶裁熬豫去较鬻蕊， 固化膜收缩率离，体系固他速度降低，削弱了齐聚物赋予球膜的优良性能等。再如上环 保祭铡的黻铡，溶渡法逐溺被乳液法所取代。 ( 2 ) 掣t 液法 随着环保涂料日益受到人们的重视，乳液型的聚氯酯丙烯酸酯涂料成为目前研究最 多戆律系之一。零磊戆羲滚黧蒙氯囊嚣灏黻鹣簿麓离子整、疆离子囊霸静离子鍪3 秘。 a 阴离子型p u a p h s t c ：l l s o n l 2 2 报道的水性的聚氯髓丙烯酸醮预聚物可用2 , 2 ，二羟甲基丙酸 ( d m p a ) ，隆为二醇豹组分之与二= 二是氯羧璐复应，产物秀嚣爝酸繇识，熬怒2 6 。最 籍精氨承葳胶中和，可使撵簿溶解在隶巾。 4i p d i 十2d i o l + d m p a + 2 麟a _ + h e a i p d i - d 1 0 l 固l - d m p a i p d i - d i o l 。i p d i - h e a 瞬2 6 一种阴离子避p u a 静反藏路线 登。粥繇予墼p u a y b k i m ，h k k i m 等a 就报邋过一种稳定的阳离子型水分散乳液，粒径约为 l o o m 。这种p u a 被作为电泳漆，经过电沉降、u v 光固化后形成光亮丰满，防刮耐磨， 耐光耐簇的涂膜，广泛用予汽奄工业。 e 菲离子型p u a j yk i m 等人讲垤聚乙二游( p e g ) 改聿垒聚氨翡戎烯酸酯( 将p e g 挨农巢氨蘸酶链 6 浙江大学硕士学位论文 端，形成大分子表面活性剂) 得到自乳化的聚氨酯丙烯酸酯，如图2 7 。随着p e g 分子 量增大，乳液的热稳定性及涂膜拉伸强度都得到提高。如果将p e g6 0 0 ( m n = 6 0 0 ) 与 p e g 2 0 0 0 、p e g 4 0 0 0 、p e g 6 0 0 0 共混，将提高乳液的热稳定性和涂膜性能。 x h e a + v p e g 2t d i + p 1 m g + t d i - p t m g - t d i _ = + h e a t d i - p 1 m g - t d i h e a + h e a t d i p t m g - t d i p e g 图2 7 一种非离子型p u a 的反应路线 ( 3 ) 本体法 本体法仅由单体和少量引发剂组成，因此产物较纯，后处理工艺也简单。使用本体 法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物，将有助于提高涂料的固含量，降低挥发性有机物的使用 和排放，生产过程更趋于环保。但本体法存在的主要缺点就是反应时体系粘度较大，反 应热不易控制，转化率低，而且容易产生c = c 加成聚合的副反应，从而导致合成失败。 关于本体法的研究，大都局限于专利的报道和实验室小试方案中。据专利介绍b ”， 发明了用于光纤的低粘度u v 固化涂料的配方，全面详细地列明了合成p u a 预聚物的单 体以及助剂，提及了不需溶剂也可进行反应。申亮等人 2 6 】也报道了以聊、i - i p a 和自制 的低粘度聚酯为原料，用本体法合成了u v 固化低粘度p u a 齐聚物。 本文使用的合成方法就是本体法。 2 3 2 合成路线 由于多元醇和丙烯酸羟烷酯含有的羟基都能和二异氰酸酯发生反应，因此合成路线 有两种不同的选择方案，可以根据实际的工艺条件作出最佳选择。以i p d i 、h p a 和p e g 为例： a 方案 过量的i p d i 先和p e g 反应进行扩链，得到分子量较大的分子，然后加入h p a 进行 反应，得到双键封端的p u a 齐聚物。这是大部分专利和文献都采用的合成路线，如图 2 8 。 i p d i h o p e g o h i p d i - p e g - - i p d i - 旦h p a + i p d i - - p e g - - i p d i - h p a 。n n - 图2 8 合成路线a 方案示意图 繁外光强纯聚氯醋丙烯酸黼涂料 b 方案 i p d i 和h p a 先发生单分子加成，最后加入p e g 来进行扩链，得到p u a 齐聚物 如图2 9 。 h p a 珏0 一p e g o 秘 i p d i 一l p d | 一鞭p a h p a i p d i p e g i p d i + h p a n 图2 9 合成路线b 方案示意图 两种合成方案各有特点。在a 方案中，丙烯酸黧进入反应体系的时阕较堍，停留鞋 闷稿霹较矮，整个反应一半瓣反痤热在嚣烯酸蘸鹣热入羲已经释放，辩予减少双疆豹耋 由基聚合比较有利：而b 方寨可以定量地将小分子的雨烯酸酯反应完全，有利于得到分 子量分布窄的p u a 预聚物得到的粘度也比较低，同时可以避免残留小分子易挥发物 质。 2 , 4 蒙蘸薅嚣矮酸酯涂瓣戆紫强毙鬻耗 聚氨酯丙烯酸酯涂料的组成包括p u a 基体树脂，活性稀释剂( 多宙能度的丙烯酸 酯) 和其他助剂ap u a 涂料的固化就是在紫外光引发剂的引发下，p u a 和活性稀释剂 的双键打开发生交联，宏观上形成固态的p u a 涂膜，示意图如隧2 1 0 艇示。 2 4 1 紫外光同纯静原理 u v 圈2 。撼p u a 涂睾车盹紫外咒圈化 通常的自由基型紫外光固化原理可分为以下几个步骤 塑坚查兰堡主堂垡笙苎 ( 1 1 首先是光引发剂受波长为2 0 0 4 0 0 r i m 的紫外线辐射而被激活，并断裂形成自由基； f 2 1 自由基与树脂中的双键作用，形成长链自由基： ( 3 ) 增长的长链进一步反应，齐聚物交联形成p u a 聚合物。 各种激发态及其涉及的最重要的光化学过程可由j a b l o n s k i 图表示( 见图2 1 1 ) 。s o 代 表基态，是分子的始态；s 。、s ：、s s ，为激发单线态，是吸收光子后形成的电子自 旋成对( 即电子自旋相反) 的激发态。 图2 11j a b l o n s k i 能级图 主要的光化学反应都来自最低的激发单线态( s 1 ) ，较高的激发单线态( s 2 ，s 3 ，) 则很快发生内部转化到最低激发态( s ) 。内部转换过程非常快，是在1 0 1 3 1 0 。4 s 之间 完成。s 1 也可能系间窜跃( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 生成电子自旋不成对( 即电子自旋相同) 的三线态( t i ) 。分子从s o 直接吸收光子而生成三线态( t 2 ，t 3 ，) 。t 1 也可能系间 窜跃回到基态( s o ) 。其中三线态有最低的转换速率常数，因而寿命最长，是引发光化 学反应的最有利激发态。主要的转换过程及其能量变化表示如下： 激发： s o + h v _ s 1 释放荧光： s 1 + s o + h v 内部转换： s l _ + s o 十热 系间窜跃： s l - t l - 4 - 热 释放磷光：t l 呻s o + h v ” 系间窜跃：t l - + s o + 热 9 整叁垄堡垒鍪童鍪委璧璧鬻塑 箍攀涞说，光巅二学反应载麓在兜g l 发帮戆诱警下生成活泼静叁由蒸袋离子，僵褥双 键打开谶行交联。k h h s l e h f 2 7 1 等人研究得出了光化学反应的动力学式予，如下所示： 一d i e = c ：七【c ：c 】 属】。s r 一- 口i 其中，【e l 为来反应双键浓黢：翔受萼| 发裁浓褒； e l # 3 a 舞强度；【t j 为袋t 攀。 2 4 2 光引发剂的分类 ( 1 ) 均裂碎片型光引发剂。这炎光引发剂在u v 辐射下发生化学键断裂，产生自由基， 其共同将征是自由基均为苯甲酝域取代的苯早酰囊悫慧。 ( 2 ) 氡转移登毙 l 发裁。主要楚= 苯荦酮类，攀独使麓届乎莛无效爨，霪与羰胺莠雳， 固化速度加快，是最常见的光引发剂之一。其光引菠机理涉及到双分予的夺h 反应，一 ( 3 ) 配位体交换型光引发剂。属于过渡金属的配位体谯u v 辐射下与卤化物避行配位体 交换产生鑫遗基，弓l 发聚合反应躲避好。 ( 辞麓离子巍g | 发裁。聚合覆成强烈攮受到空气中戴气瓣静钢，产生阻聚效栗，为诧， 工业上发展了一些强酸的阳离予型锚盐作为光引发剂 来克服这个问题。 弛一8 一弛+ # - e 激发态复合物，* 一帕一f 一孙+ 是 2 4 3 紫外光圈化的设备 在絮岁 毙霞位设备中，紫多 光潦包括蒸气汞灯滁耩蠹镬：物灯帮无裰烀) 秘藏灯嚣类， 用于固化涂料和油墨的最为普濑的u v 光源是蒸气汞灯。它们又分为3 种：低堪汞灯、中 压汞灯和高压汞灯。下面简略介绍如下： ( 1 ) 低压汞灯 羝廷袋斑发爨缒主波长为| 8 5 黼l 帮2 5 3 ，7 n m ，瞧爨童装集孛予2 5 3 。7 n m 。低压汞磐虽 然价格低、使霜寿命长，健在t 光趱纯领域应蹋不多，鞭因是短波长在涂鼷中穿透深 度有限，紫外光强度低。这样会婚致光引发剂分裂产缴的自由基在氧的抑制作用下被大 辨汪大学硬士攀能论宴 筮消耗，光聚合过程不充分，涂层表面发粘。 犯) 肖电极中压汞灯 阌2 1 3 给出了有电极中压汞灯的结构图，该灯广泛应用于涂料和油墨等u v 固化领 域。蠢毫强孛压汞嚣鹣输滋功率 l 低压汞灯蕊霉多，羧出功率在4 0 - 3 0 0 w c m 之闻，工 乍袭疆温痊这7 0 0 “c 。为尹保持洹定静光谱输磁，必须依靠冷却来控制温度。热采灯管 与适当的排气设备相连按，就能保证把产生的嶷氧全部排放出去。中压汞灯寿命般为 1 0 0 0 h ，需要预热1 5 - 3 0 r a i n ，才能达到其完备的光谱输出。中压汞灯脊很宽的光谱输出， 跨予紫外光谱区、可见光谱区和红外光谱区，有助于促进光聚合过襁。 强2 1 3 有电擞串蹑汞灯 f 3 ) 蠢逛投中压汞嚣 髑2 1 4 是美i n f u s i o ns y s t e mc o r p o r a l i o n 首先研制成功的无电檄中鼹汞灯( 简称无极 灯) 。它由两支微波管，一个椭圆反射器和一支2 5 4 c m 长的密封无极灯管组成。这种构 造允许多台并排安装，遒含流水线的宽度。微波& 量( 2 4 5 襁z ) 经由石英管时被吸收， 导致黪痰瓣分子迅速激发。灯管静单位竣凄功搴蠢这6 0 0 w c m ，苁痿韵李全功率臻出饺 震5 - 1 5 s ，孬管寿螽长遮6 0 0 0 h 氍上。 图2 1 4 无电檄6 k w 中压汞灯 薰外光霹他聚蘸醮甄烯酸鼯涂料 2 5 辑究恿路 本论文实验的主黎内容分为齐聚物的制器和p u a 通过u v 光圈他殷废制餐涂膜强 大部分，尤其以前者为主要鸯察对象，鹾者主要伉纯u v 光圈定反应祭俘并淫l 试p u a 涂膜鹊髅能。上述两嚣对应懿鼹标是低糙魔帮良好的涂膜性能，遇过f t i r 、n m r 、g p c 、 紫井光谱等表征手段，研究p u a 齐聚物静分子结构、平均分子豢及其分予鼙分布与p u a 齐聚物的合成条件的关系，以及p u a 涂料的配方、u v 光固化条件对p u a 涂膜性能的 影响。冀娥，对于p u a 弃聚物的剖备还遴避n c o 麓霹滚定的方法进行发瘦动力学的磋 究。其体的研究思路如图2 1 5 。 图2 1 5 研究思路枢图 塑垩查鲎黧兰耋篓整墨一 第3 章聚氨酯霭烯酸醮的合成及其反应动力学 猩过往的文献中，对聚氨酯动力学酌考察大都局限于溶剂法合成过稷，本章针对本 体法谢步反应合成p u a 的宏潮反应动力学进行研究，并就其影响因素进行深入探讨， 为王监偬袅产捷绥萋凝数据。 3 1 实羧蠢涟 3 1 1 实验原料 率爨酸掰羁的主饔试裁粼予表3 。l 。 袭3 t 合成实验瞻主蟹试剂一览表 试粼褒稼及燕棼 分子式麓途撬糖 c 篷h 3 异佛尔酮二异氰酸醮 厂一 单体化学纯 ( 瑾d 1 ) hohh 雨爝羧羟雨酯( 臻碱) 2 3 3 一种s 去1 o h 攀舔让学缝 hc 聚己= 醇( p e g ) h - o c h 2 c h 2 一o h 单体 化学纯 m w = 1 0 0 0 n 袋瓣二簿( p p g ) 降。险与 革体纯学纯 m w = 1 5 0 0 兰蠢歉( t e a )罐化期锯学纯 二二嗣穗酸二丁基锈 催他剂化学纯 ( d b t d l ) 肇酸锡 催他荆 优学纯 ( s c ) 2 , 6 ，二二敷丁基。一甲蒸 笨酚( b h t ) 鞭聚荆 化学纯 由于合成实验涉及n c o 嫠和o h 基的反应，少最水的存在套导致副反应，生成脲 基化台物，影响聚氨酯丙烯酸黼的分子结构，因此以上试剂都在囊空脱水冉勺基础上，加 撼 紫扑光霹纯蒙氨酯丙燎酸辩涂料 入分子筛后避光存放。 3 1 2 实验装置及合成步骤 1 ) 实验装嚣蠡霆3 1 。 1 - 超级僵温穆2 - 5 0 0 m l 玻璃夹套反应繁3 一变压器4 - - 搅拌电祝 5 一取样e l 6 一锚式搅拌浆7 一冷凝管 图3 1 合成反应的实驶装置 2 ) 含娥疹骤 程5 0 0 m l 静玻璃夫套繁中放入一定量p e g 、催纯帮帮o 1 w t ( 虢i p d i 、p e g 翔 h p a 三糟的总质量为基准) 的阻聚剂b h t ，温度憾定后加入对应量的i p d i 进行第一步 反应。